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首都师范人学硕十学位论文 摘要 目前，汽车尾气已成为城市大气污染的主要污染源之一。为了治理汽车尾气污染，世 界各国都在采取安装尾气排放净化器等措施，以减少汽车尾气所排放出来的碳氢化物、一 氧化碳、氮氧化物等有害气体给环境带来的污染。“三效催化剂”以铂族金属铂、钯、铑 作为催化剂的活性成分，可将汽车尾气所排放出来的有害气体分解为无害物质。但与此同 时，一部分铂族金属也会排放到环境 大气粉尘、土壤 中，这些铂族金属将继而进入植 物、食品、生物体液、动物组织中。本论文分五部分对此进行研究 第一章综述了铂、铑、钯元素的主要生理作用、分析方法及其原理，环境尘土样品中 贵金属的含量情况的研究进展。详述电感耦合等离子体质谱 I C P - - M S 的工作原理， I C P - M S 在分析过程中可能存在的各种干扰和效应，以及I C P ．M S 在铂族元素环境分析中的 应用和进展。 第二章研究并建立了电感耦合等离子体质谱 I c P M s 测定土样中痕量P t 、R h 、P d 的分析方法。测定了北京市区二环、三环、四环和五环路边尘土中的贵金属铂，铑和钯。 结果表明市区路边尘土贵金属含量的高低与采样地点的车流量具有一定的正相关。 第三章研究并建立了电感耦合等离子体质谱 I C P ．M S 测定植物中微量钯的方法。本 章在详细讨论了样品前处理的方法及测定铂族元素钯时受到的质谱干扰的基础上，研究建 立了新的干扰方程，可有效消除镉 C d 等元素对钯测定的干扰。应用所建方法测定北京 市区主要道路两旁四种常见植物草坪草，国槐，小叶冬青和松树中钯的含量。 第四章研究应用电感耦合等离子体质谱 I c P M s 法测定植物中痕量贵金属P t 以及 重金属P b 的方法，并着重讨论这两种金属之间的关系以及与交通流量之间的关系。研究 结果表明，环境样品中铂和铅在环境样品中的含量均与所在地点车流量有较大的相关度。 路边植物中已经累积了不同程度的铂，其中草坪草中铂和铅的含量与车流量相关程度最 高。 第五章通过改进的连续浸提方法，有效分离并提取了北京市区路旁尘土中铂族元素的 5 种存在形态水溶态，可交换态，弱酸性溶解态，酸溶态和残留态，并用I C P ．M S 法检测 了铂、铑和钯的各种形态含量及总含量。结果表明，北京市区采样点路旁土壤中铂族元素 铂，铑和钯的浓度范围分别在3 ．9 6 - 3 5 6 ．3n g ／g , 2 ．7 6 - 9 7 ．1 ln g ／ga n d0 ．1 ．1 2 4 ．9n ∥之间，其中 在自然条件作用下可进入地下水和可被植物体吸收的部分的百分比次序为铑 2 9 ．1 4 ％ 钯 2 3 ．8 7 ％ 铂 7 ．9 2 ％ 。 关键词铂；铑；钯；环境样品；电感耦合等离子体质谱 I c P ．M S 首都师范人学硕 学位论文 A b s t r a c t 1 1 1 er e s e a r c hf o rt h ed i s t r i b u t i o n so fp l a t i n u mg r o u pd e m e n t s P G E s h a sr e v e a l e dt h a tt h e a b r a s i o no fc a t a l y t i cc o n v e r t e r sc a u s e sa l li n c r e a s ei ne m i s s i o no fm i c r o s c o p i cp a r t i c l e s c o n t a i n i n gl o ws o l u b i l i t yP G E ．P t ，P da n dR he x i s t e di ne n v i r o n m e n t si nt r a c ec o n c e n t r a t i o n s i n t h e ．g ／k gr a n gi nm a dd u s t a r ed i s t r i b u t e du b i q u i t o u s l yi nt h ec i v i l i z e da r e a s ．T h e r e f o r et r a f f i c s e e l n s t o b e t h e m a i ns o u r c e o f P G E s c o n t a m i n a t i o n i n u r b a n a r e a ．I n t h i s t h e s i s C h a p t e ro n e t h em a i np h y s i o l o g i c a la c t i o na n dt h er e g u l a ra n a l y s i sm e t h o do fP G E sW e l e i n t r o d u c e d ；r e s e a r c hp r o g r e s so fP G E si nt h ee n v i r o n m e n ts a m p l ew a ss u m m m i e d ．n eh i s t o r y a n dd e v e l o p m e n to fi n d u c t i v e l yC o u p l e dP l a s m aM a s sS p e c t r o m e t r y I C P M S ，t h eo v e r v i e wo f I C P M Sm a j o rc o m p o n e n t sa n dt h ei n t e r f e r e n c e so f l C P M Sw e r ei n t r o d u c e d ． C h a p t e rt w o d u s ts a m p l e sc o l l e c t e df r o mt h eB e i j i n gm e t r o p o l i t a na r e a C h i n a W C I I g e v a l u a t e df o rt h ed i s t r i b u t i o no f p l a t i n n mg r o u pe l e m e n t s P G E s c o n c e n t r a t i o n s ．C o n c e n t r a t i o n s o fP t ．R ha n dP dw e r ef o u n db e t w e e n3 ．9 6 3 5 6 ．3n g ／g , 2 ．7 6 9 7 ．1 1n g ／ga n dO ．1 1 2 4 ．9n g ／g , r e s p e c t i v e l y , w h i l ef o rt h es a m p l e sc o l l e c t e df r o ms u b u r b a na st h eb a c k g r o u n dw e r ev e r yl o wi n t h er a n g e so f O ．1 - 0 ．9n g ／gf o rP t ，0 ．5 - 1 ．4n g ／gf o rP da n dO ．8 - 2 ．2n g ／gf o rR h ，r e s p e c t i v e l y ．T h e d i s t r i b u t i o n so fP G E sf r o mr o a dd u s tr e f l e c tt h ep o l l u t i o nm o s ta d e q u a t e l ym a t c h i n gt h el o c a l t r a f f i ce o n d i t i o n s ． C h a p t e rt h r e e i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a m a s ss p e c t r o m e t r y 1 0 P - M S h a sb e e ne m p l o y e d t od e t e r m i n ep a l l a d i u mi np l a n t s ．T h es p e c t r o s c o p i ci n t e r f e r e n c e so f P di nI C P M Sd e t e r m i n a t i o n w e r es t u d i e di nd e t a i l ．S p e c t r a li n t e r f e r e n c e st o w a r d sP dw e r ec o r r e c t e du s i n gm a t h e m a t i c a l c o r r e c t i o ne q u a t i o nb a s e do na b u n d a n c er a t i o ．n ep o t e n t i a lo f t h em e t h o dW i l l se v a l u a t e db yt h e d e t e r m i n a t i o no f S t a n d a r dR e f e r e n c eM a t e r i a l s G B W 0 7 2 9 3 ． C h a p t e rf o u r P l a t i n u ma n dl e a dh a v eb e e nd e t e r m i n e db yi n d u c t i v ec o u p l e dp l a s m a - m a s s s p e c t r o m e t r y0 c P M S i nr o a d s i d ed u s ta n dp l a n t si n c l u d i n gJ a p a n e s ep a g o d a ，A n n u a lg r a s s ， H o l l ya n dP i n et r e es a m p l e sc o l l e c t e df r o mm a i nr o a d si nB 刨i n g , d u r i n g2 0 0 5 ．T h eh i 曲e fP t a n dP bc o n c e n t r a t i o n sw e r ef o u n di ns a m p l e sa l o n gr o a dw i t hh i 曲e l - t r a f f i cv o l u m e ．A m o n gt h e p l a m se x a m i n e d ，P bc o n t e n t si na l ls e l e c t e dp l a n t sw e l lm a t c hw i t ht h er e s u l ti nd u s t ．T h el e v e lo f p t i n A n n u a lg r a s sr e f l e c t s m o s t a d e q u a t e l y t h e p o l l u t i o n o f P t i ns o i ls a m p l e s ． C h a p t e rf i v e w i t hm o d i f i e ds e q u e n t i a le x t r a c t i o na n ds e p a r a t i o na n a l y s i sm e t h o d ，p l a t i n u m g r o u pe l e m e n t s P G E s i nr o a d s i d ed u s tw e r ed i v i d e di n t of i v ef r a c t i o n s w a t e rs o l u b l e , w e a k a c i ds o l u b l e ，e x c h a n g e a b l e ，a c i ds o l u b l ea n dr e s i d u a l ．A l lt h ef i v ef o r m so fP G E sa n dt o t a lP G E s w e r ed e t e r m i n e dw i t hI C P M S ，s h o w i n gt h a t t h i sm e t h o dh a sg o o dp r e c i s i o n ，a c c u r a t e ，r e l i a b l e a n de a s yt oo p e r a t e ．C o n c e n t r a t i o n so fP t , R ha n dP dW e T ef o u n db e t w e e n3 ．9 6 - 3 5 6 ．3n g ／g ． 2 ．7 6 - 9 7 ．1 ln g ／ga n d0 ．1 1 2 4 ．9n g ／吕r e s p e c t i v e l yI t ’Ss h o w nt h a tt h es u mo fe x c h a n g e a b l ea n d Ⅱ 首都师范人学硕十学位论文 c a r b o n a t ef i a c t i o n sp r e s e n t e dt h ea m o u n t so f b i o - a v a i l a b l ef i a c t i o ni nu r b a nr o a d s i d ed u s ti nt h e o r d e r R h 2 9 ．1 4 ％ P d 2 3 ．8 7 ％ P t 7 ．9 2 ％ ． K e yw o r d s p l a t i n u m ；r h o d i u m ；p M I M i u m ；e n v i r o n m e n t a ls a m p l e s ；i n d u c t i v ec o u p l e p l a s m a - m a s ss p e c t r o m e t r y I C P M S I l l 首都师范大学硕士学位论文 一、铂族元素 1 ．概述 第一章概述 贵金属元素被誉为“现代工业的维他命”，贵金属分析一直是富于挑战性的工作．贵金 属元素可用作汽车催化剂、珠宝首饰、化学工业和石油工业催化剂、玻璃及人造纤维工业 用的坩埚、漏板和晶体生产的容器等。铂、铑、钯作为汽车催化剂，被广泛用于汽车排尾 净化装置，为保护环境起到重要作用；在珠宝方面，铂金首饰以其优异的质地和色泽，一 直被人们所喜爱；在微电子领域，钯良好的可焊性和低接触电阻特性倍受人们的赞赏，在 抗蚀方面也有优异的性能。在医药方面，人们已开始将铂的某些络合物作为有效的抗癌物 质。另外，在核工业部门，铂的用量也越来越多。贵金属是热和电的良好导体，熔沸点都 较高；铂、钯具有很好的延展性，锇、钌、铑性硬且脆；对光线的反射率高，膨胀系数低； 特别是铂族金属表面具有吸附氢气的特殊性能。该族金属具有抗腐蚀性和抗氧化性等重要 性质。它们具有d - 电子层结构，其4 d 或5 d 电子未充满，与一些电子给予体形成分子杂化 轨道，形成稳定的络合物，这是该族金属的特性，也是研究铂抗癌活性的结构基础。另外 还以氧化物、硫化物、卤化物、硝酸盐、亚硝酸盐及其络合物等形式存在。虽然铂族金属 发现较晚，到2 0 世纪初才进行工业生产，但由于其特有的性能，在众多领域得到了广泛 的应用。 随着铂族金属在各行各业的广泛使用，越来越多的铂族金属通过各种途径进入环境 中，如含铂的抗肿瘤类药物 如顺铂及卡铂 及抗风湿类药物的使用；三效催化器中的铂、 钯、铑随汽车尾气排入大气；牙齿合金中的钯及其它铂族金属也是进入人体的潜在污染源； 在众多的化学品的合成过程中，作为催化剂的铂族金属会被带入食品、药物及其日用品中 等。 2 ．铂族金属元素的生理作用 铂族金属药物中最具医学意义的应首推“抗癌明星’乙一顺铂的抗癌作用是美国芝加哥大 学R o s e n b e r g 领导的课题组于1 9 6 5 年在研究电场对大肠杆菌细胞生长的影响实验中意外发 I 首都师范大学硕士学位论文 现的。顺铂具有广谱的抗癌活性，已经成为国内外首选的抗癌药物。它对睾丸癌的治愈率 为8 5 ％，肺癌是8 0 ％，子宫癌为4 0 ％．6 0 ％，并可长期缓解，对颈部癌、膀胱癌、前列腺癌、 脑癌也十分有效。 城市环境中铂族金属对人体健康具有一些潜在的影响和危害【”。催化剂中排放出的铂 族金属主要部分为金属颗粒，少量可溶性的化合物 1 ％- - 1 0 ％ [ 2 1 ，而人们对铂及铂族元 素的毒性并非十分明确，长期以来一直认为金属铂是无毒的，近年来有些研究结果也未能 表明其具有生物活性，虽然一些水溶性的铂盐如顺铂 二氯二氨络亚铂 、碳铂等有生物活 性，已经被用作治疗癌症的药物，但是英国、德国等学者发现以气溶胶形式存在的铂化合 物可引起呼吸系统的疾病 如哮喘、咳嗽、胸闷、打喷嚏等 和人体皮肤过敏 如湿疹、 风疹等 等疾病1 3 1 。意大利学者研究表明铂族金属元素在生物体内积聚会产生毒性，精练 铂的工人比常人更易患有哮喘病，环境中高的铂族金属元素含量还容易引起其他健康问 题，如结膜炎、风疹、慢性皮炎、鼻出血、咳嗽、哮喘、苍白病等[ 4 1 。英国卫生与安全机 构对铂精矿加T 1 人得哮喘病的调查表明，铂尘埃在空气里不应高于5 m g ／m 3 。由于铂及铂 族元素的化学及生物降解的可能性较小，这样高含量的铂族金属将逐渐在土壤、水体中沉 积，并逐渐积累而最终进入生物的食物链中。已有研究表明，英国人全血中铂的含量己达 到1 2 9 n g ／L ，澳大利亚主要路段的铂是通过食物进入人体的，平均每天摄入量为1 4 4 0 n g 甜。 铂族金属钯的可溶性状态能在植物、动物和食物链中积聚，钯对植物的危害轻微，但当浓 度达到1 - 3 m g ／L 时对细胞的结构单元就有伤害，植物组织中钯含量的增加会给新陈代谢产 生负面影响。近几年的研究表明，钯和其他贵金属及它们的化合物是一类高发生率的致敏 物，能引起接触性皮炎、鼻炎、结膜炎，气喘和风疹[ 6 1 。所以，应该重视铂族金属颗粒对 人体健康的影响。 3 ．铂族金属元素环境分布及其国内外的研究现状 瑞典在1 9 8 4 年开始进行有关铂族金属对城市环境的影响的研究，发现城市环境中的 铂族金属主要是来源于汽车尾气净化装置中铂、钯、铑的排放，而且铂的排放已近乎无处 不在的程度[ t l 。英国卡迪夫大学的地理学教授海兹尔酱里查德研究发现在学校附近和环 路上尘埃中均含有铂，道路尘埃中铂的含量高达1 2 5 r i g ，而铂的背景水平不足l n g ，在采 用重液分离后，铂量升至1 7 0 0 n g ，而这一含量已经跟南非的商业铂矿中铂的含量 4 0 0 0 n g 的一半很接近了。在过去的十年里，澳大利亚、比利时、瑞典、德国、英国等国家高速公 路周围的沉积物、尘埃和植物中铂的浓度增加了3 ．- 6 倍[ 7 1 ．从1 9 8 4 年到1 9 9 1 年，瑞典街 2 首都师范大学硕 学位论文 头尘埃中铂的含量从3 ．0 n g ／g 增加到8 ．9 n g ／g 引。而在一些城市淤泥中铂的水平则在短短的 五年里增加了7 倍 1 9 8 7 年2 2 n g ／g ，1 9 9 2 年6 0 5 n g ／g [ 3 1 02 0 0 0 年，德国高速公路表层土 壤中钯的含量为o ．1 - 8 7 n g ／季⋯。M ．M o l d o v a ne ta l 研究表明1 2 J ，对于新的含铂、铑、钯的用 于汽油尾气处理的催化剂，汽车平均每行驶1 千米就会释放1 1 1 ．5 n g 的铂、5 4 ．2 r i g 的钯、 7 6 ．9 r i g 的铑，用于柴油尾气处理的催化剂平均每行驶1 千米就会释放4 3 ．2 n g 的铂、4 1 ．6 n g 的钯、1 1 ．7 n g 的铑。在大约行驶3 0 0 0 0 到8 0 0 0 0 千米以后，铂、铑、钯的释放量会减小到 1 0 r i g ／k i n 以下。从这些数字来看，交通繁忙的城市环境大气尘土中，漂浮着相当数量的铂、 铑、钯，近年来的生物监测也表明，人体中的贵金属背景值在逐渐升高，一些国家对药物 生产及进口药品中所含贵金属的量做了严格的规定【l o l 。 4 ．铂族金属元素的分析方法研究 4 ．1 ．光度法 光度法是分析化学中最常用、也是应用最成熟的一种分析方法，有紫外一可见分光光 度法、动力学光度法、离子浮选光度法等。 王贵方等【l l 】用5 ．B r - P A D M A 做显色剂测定铂，在所选条件下，常见金属离子及贵金 属离子对此反应无明显干扰，在E D T A 存在下，可使C 0 2 离子的允许量显著提高，选择性好。 周之荣等D 2 1 利用痕量铂 I V 在稀硫酸介质中对溴酸钾氧化酸性铬蓝K 的催化作用，线性范 围0 ～3 2n g ／m l ，检出限达O ．0 7 9 3n g ／r r d ，用于合成样品机催化剂中铂的测定，结果满意。 王菊芳等【1 0 6 l 采用液芯光纤 L C O F 光度法，利用P t - S n C l 2 形成的黄色络合物在乙醇水溶 液中很稳定，以4 2 ％乙醇水溶液做液芯，4 0 2m s 波长下进行测定，结果稳定，重现性好， 灵敏度达4 ．8 4 5 A ／m g ／l 比常规光度法的灵敏度高约1 0 0 倍，应用于催化剂中铂的测定。刘 保生等1 1 3 1 研究了等色染料离子对浮选光度法，向罗丹明6 G R 6 G 和P t S n C l 3 3 3 ’的异丙醚浮 选物P t S n C l 3 3 R 6 G 中，加入P H 5 ．5 的缓冲溶液，使 R 6 G 离子进入水相，并向其中加入 四溴荧光素 T a F ，形成等色染料离子对R 6 G T B F 。，再被甲苯浮选，将浮选物溶于丙酮， 进行测定．该方法测定空白值极低，且铂被浓集为固体缔合物，灵敏度较高，大多数金属 不干扰测定，应用于催化剂中铂的测定，结果满意。 吴金明等【1 4 1 建立了P V C 功能膜固相透射吸光光度法测定钯的方法，利用钯与均匀分 布在P V C 功能膜上的硫代米氏酮形成疏水性的配合物，然后在自制的固相透射分光光度附 件上进行测定，检出限为1 5 n g ／m L ，方法简便快速，可直接用于矿样中钯的测定。 首都师范大学硕十学位论文 4 ，2 原子光谱法 4 ．2 ．1 原予吸收法 原子吸收光谱法是将锐线光源 一般采用空心阴极灯 辐射出的P t 、R h 、P d 元素的 特征光谱通过样品的蒸汽时，被蒸汽中P t 、R h 、P d 元素的基态原子所吸收，由发射光谱 被减弱的程度，进而求得样品中P t 、R h 、P d 元素的含量，它的吸光度与浓度符合朗伯．比 尔定律A - l g l ／I o - I g T K C L L 为定值 。 原子吸收光谱法分火焰原予吸收法 F A A S 和石墨炉原子吸收法 G F A A ．S ，它们的 区别在于将样品溶液蒸发、解离、原子化方式的不同。 F A A S 采用火焰原子化器，碳氢化物一空气、N 2 0 Q H 2 作为燃烧气体，一般用乙炔 一空气焰。样品溶液先被提升、喷雾为液滴，然后是溶剂挥发与气化，最后在火焰的燃烧 下分子分解并原子化。姚丽珠等【1 5 】在2 6 5 ．9 a m 的波长和1 2 ．5 m A 的灯电流下进行测定铂， 通过加入C u 2 、L a ”可以消除A P 、P b 2 等众多离子的干扰。 G F A A S 采用石墨炉原子化器，样品溶液进入石墨管蒸发，石墨炉经交流电源加热至所 需温度，进行试样原子化。石墨炉法克服了火焰法的致命缺陷一燃气和助燃气体将试样大 量稀释使灵敏度受到限制，而且样品溶液在石墨管内可以防止蒸汽原子扩散损失，石墨炉 的程序升温步骤可以根据测量具体情况选择最佳的干燥、灰化、原子化温度，得到较好的 灵敏度。肖宏展等【1 6 1 2 ．巯基苯并噻唑 M B T 为络舍剂，用熔融萃取法萃取痕量的铂，对 铂进行富集，然后用G F A A S 测定，在E D T A 存在下，大多数金属离子不干扰测定，对样 品测定结果满意。顾宣等【I 刀对组织，血液、体液中的铂进行测定，由于患者服用抗癌类药 物顺铂、卡铂后会在人体内产生一些毒副作用，因此有必要进行研究。以往在样品测定前 的处理过程 消化处理或衍生化等步骤 比较繁杂而且耗时，国外也有用原子吸收发测定 矿石、动物组织中的铂含量【1 3 删，检测限达5n g ／m l ，线性范围5 ～1 5 0n g ／m l ，回收率9 3 ％～ 1 0 4 ％。 4 ．3 ．I C P ．A E S 电感耦合等离子体 I e P 联用技术因其具有灵敏度高、干扰少、线性范围宽、同时测 定顺序测定等优点，已发展成为一种新的分析技术，被广泛应用于各行各业的元素分析中． I C P - A E S 分析中存在的主要干扰为谱线重叠、背景漂移和基体效应．谱线重叠这种干 4 首都师范人学硕十学位论文 扰的消除可采取另选谱线的办法或者用元素间的数学校正系数进行校正；背景漂移需要在 谱线两边测背景，进行背景的校正 目前生产的1 C P - A E S 光谱仪通过实验时设置参数，都 可自动进行校正 ；克服基体效应最有效的办法是使标准溶液与试样溶液进行基体匹配，内 标法也是一种好办法。 I C P ．A E S 联用技术具有多功能性、广泛的应用范围以及操作简便、灵敏度高、分析快 速，准确可靠和多元素同时测定等特点，在所有的元素分析法中几乎是前所未有的，它解 决了一定的分析困难，节省了分析时问，使许多工作变得快捷。而且除极其严格的应用要 求以外，I C P - A E S 的准确度、精密度和灵敏度对一般应用都是合适的。刘先国等【2 I 】利用这 种可以直接测定A u 、A g 、R u 、R h 、P d 、O s 、I r 、P t 八种贵金属元素，比分光光度法和原 子吸收法简便、快速，测定结果符合要求。朱霞石等【矧报道了微乳液T d t r o n X - 1 0 0 介质体 系对I C P ．A E S 测定铂有很好的增敏作用，是一向前所未有的开刨性的工作。 4 ．4 ．其它方法 色谱法、电化学法、中子活化法、荧光和磷光法等也被用于铂族金属元素的测定。张 孝松等f 2 3 l 研究了P t I I 一d i B r - P F 螯合物的H P L C 分离和检测条件 d i B r - P F4 ，5 ．二溴苯基荧 光酮 ，用含P H 5 ．0 的缓冲溶液的乙腈，水做流动相，检出限达0 ．0 2 n g ，应用于顺铂、卡铂 基催化剂中铂的测定。刘洋等【2 4 J 也用乙腈．水做流动相，采用外标法测定了一种新型铂抗癌 药物H J 5 的含量，检出限0 ．0 7 1 l g 。这些方法虽然灵敏度高，但是仪器设备要求较高，预处 理麻烦。黎维勇掣2 5 】采用衍生化原理，使- - Z , 基二硫代氨基甲酸钠 D D T C 与抗癌药顺铂 C D D P 反应，生成稳定的络合物P t D D T C 2 ，使其紫外吸收度大增，用二阶导数法消除基 质对含量测定的干扰。本法利用衍生化的方法进行含量测定，对仪器要求简单，易于开展。 化学法由于其具有破坏性，一般不能用于铂首饰中铂含量的测定。郭茂生f 2 6 】提出了采 用放射性同位素激发小型能量色散x 射线荧光光谱法 X R F 测定铂首饰中的铂。该方法对 食品无损伤，方法简便，准确度高。 黄华鸾[ 2 7 1 采用化学光谱法对金，铂、钯进行同时测定。先用三正辛胺负载泡塑进行分 离富集，但F 矿干扰严重，F c 3 的吸附使泡塑灰分变大且散，对金、铂、钯的光谱测定产 生干扰，因此作者采用少量碘化钾还原，再用氟化氢铵络合的方法消除铁的干扰，效果很 好。 中子活化法 N A A 具有高灵敏度、低检测限，较宽的线性范围等优点，在痕量或超痕量 5 首都师范大学硕士学位论文 贵金属分析中有广泛的应用[ 2 S - 3 2 ] 。 喹啉类、卟啉类试剂是荧光和磷光法测定金属元素比较常用的试剂，但荧光和磷光法 测定铂、铑、钯的文章很少‘3 2 删。H i t o s h iH o s h i n o 等㈣利用铂与8 ．羟基喹啉及其衍生物进 行络合后的室温磷光特性来测定血清、尿 服用卡铂抗癌药物后 中的铂含量，线性范围 5 0 n M ～1 5 0 p M ，检出限6 n g ／m L 。在测定中，由于人体中所含的铁、铜、锌等对测定有干 扰，作者加入了E D T A 进行掩蔽，消除干扰。另外，曹淑琴等[ 4 1 - 4 5 1 用发射光谱法 A E S 测 定痕量贵金属元素。 二、电感耦合等离子体质谱分析技术的原理 ．电感耦合等离子体质谱 弧l u 娟V d yc o u p l e dp l a s m a - m a s ss p e c t r o m e t r y , I C P - M s 是2 0 世 纪8 0 年代发展起来的分析技术，经过2 0 多年的发展历程，已日趋成熟．目前I C P ．M S 技术的 分析能力几乎可以取代传统的元素分析技术，已经被广泛的应用于环境，地质，材料，化工，医 药，食品安全等等领域． 1 ．起源和发展 最初的I C P ．M S 的概念出现在1 9 7 0 年，是源于继I C P - A E S 技术快速发展之后而产生 的对下一代多元素分析仪器系统的需求。尽管那时这个仪器没进入市场，但很明显，特别 是对于地球化学分析来说，基体问题是很严重的。在发射光谱中，强的多谱线的主要基体 元素如C a , A I 和F e 的测量对痕量元素来说，选择无干扰的谱线是很困难的。另外，地质 勘查中感兴趣的元素主要集中在具有复杂光谱且在发射光谱中具有较差的检出限的稀有 重金属元素。 原子质谱分析是唯一能在周期表中覆盖大部分元素，具有元素特征性和对周期表中的 元素具有一致的灵敏度的基本质谱技术。它可以提供一种接替I C P - A E S 的有效工具而成为 富有生命力的分析技术。但是，很明显，承担多元素分析工作的主要技术火花源质谱法既 不能改进进样的方式又不能简单快速地得到谱图数据以满足预期的需要。在仪器的输入 离 子源 和系统后部的输出 离子检测和数据的读出 都需要从根本上做新的改变． 现在I C P - M S 已在地质、环境、医学、材料、石油化工等诸多领域得到了广泛应用。 6 首都师范大学硕士学位论文 在核工业中，I C P - M S 的应用也得到了不断地深化。在2 0 世纪8 0 年代I C P ．M S 的研究主要 集中在仪器分析特点的讨论、潜力的发掘以及一些简单样品的分析上，随着应用的深入和 被分析样品的复杂化，9 0 年代I C P ．M S 在一方面被用来完成极为困难的分析任务，其样品 处理和进样装置常常需要作特别的考虑和设计，甚至整个仪器都需改装，而在另一方面， 作为快速、简便、有力的分析工具，I C P ．M S 正逐渐应用到生产或其它研究的例行分析中， 每天可测量数百个样品，提供大量的数据。对于环境痕量元素研究，I C P ．M S 的许多特点 使．I C P - M S 具备了以下引人注目的优势 1 具有良好的测量多元素的能力，在多种元素共存的情况下，尤其是在主要的环境基体 成分如N a , C I ，S ，P 和S i 存在的情况下．许多元素检出限可以在p g ，g 到亚n g ／g 范围内； 2 提高了超微量元素测定的灵敏度，在水溶液中的检出限通常低于O ．I n g ／m L , 如此低的检 出限，可以满足对淡水，地下水和海水样品的水质的检测要求； 3 具备进行小体积样品分析测定的能力，例如植物提取物样品和种子样品，与其他方法相 比，I C P - M 较低的检出限使得小量的样品能够进行分析，从而可以省去了预浓缩步骤，避免了 可能造成的样品污染和样品损失； 4 具备快速，同时分析的能力，通常样品操作时间为2 ～5 m i n 连样品清洗包括在内 ； 5 对于环境污染的研究，I C P M S 为许多重金属 C d ，w ，H g ，P b 和放射产生的元素的直接分 析提供了非常好的测试手段和方法； 6 I C P - M S 测定许多元素的灵敏度高这是其他分析技术不容易达到的，比如L j ，B ，B e , S i ，R e 稀土； 7 多种进样技术，包括常规气动雾化，超生和高固体含量喷雾器，流动注射，电热挥发和激光 烧蚀都适用于各种环境基体．而其他的分析技术通常都要求样品溶解或分离步骤，同时要求 取样量大； 8 测定同位素比值的能力提供了从事示踪和特殊研究的可能性。 2 ．I C P ．M S 系统 I C P M S 主要由样品引入系统、离子源、质量分析器、离子检测器和辅助系统构成，见 图I 。 7 首都师范人学硕士学位论文 2 ．1I C P 离子源和样品引入系统 图I I C P ．M S 系统示意图 按引入样品的形态可分为气体、液体和固体进样法。气体进样法包括气相色谱 O C 和 化学蒸气法。G c 晰l 由于将痕量元素衍生为挥发性的有机金属化合物，使分析物被纯化，且在 色谱柱中进一步分离，因而具有极高的灵敏度和选择性，是有机金属化合物物种分析最有潜 力的方法之一。化学蒸气发生法包括氢化物 } I G 、汞和四氧化锇法等。 将液体样品引入气流的最方便方法是用雾化器产生气溶胶，I C P ．M S 中使用的雾化器 主要有同心、交叉流、B a b i n g t o n 和F d t 型雾化器等。．图2 是从溶液雾化样品引入至最终 电离，分析物溶液在I C P - M S 中的历程．首先由导管从样品容器中吸入或者泵入溶液，进入雾 化器后形成气溶胶液滴，在雾室中筛选液滴，弃去直径大于4 u m 的液滴’，J 、液滴经由炬管毛细 管传输入等离子体 p l a s m a ，在等离子体中心通道中溶液去溶，盐粒子挥发，分子蒸汽解离，原 子激发或者离子化，而在自由空间中的原子或者离子则离开炬管．图3 是常用的气动雾化器 剖面图．贾维斯等[ 4 】详细介绍了各种雾化器的结构、性能及应用情况。常规的气动雾化方 式存在进样效率低，不适合小体积样品进样，对溶液中可溶固体总J t T D S 承受能力低等缺 点。流动注射口I 、超声雾化 U S N 、电热蒸发 E T V 、悬浮雾化 S N 、直接引入∞S D 和液相色谱 L C 等进样方式都是针对这些缺点的改进。 将固体样品直接进样分析，可以避免样品制备过程中的稀释效
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