国内外煤制天然气甲烷化技术及工业化现状.pdf

第 4 3 卷 第 4期 2 0 1 5年 8月 煤化工 Co a l C h e mi c a l I n d u s Vo 1 ． 4 3 No ． 4 Au g ．2 01 5 国内外煤制天然气 甲烷化技术及工业化现状 周恩年 中电投伊 犁能源化工有限责任公司霍城煤制气分公 司 ， 新疆伊 宁 8 3 5 0 0 0 摘要介绍了甲烷化技术的反应机理和研究现状及催化剂制备 ，综述了以德 国鲁奇公司、英国 D a v y公 司、 丹麦托普索公司为代表的国外甲烷化技术及工业化应用现状 ， 包括这 3家公司的甲烷化技术在我国煤制气 项 目中的应用情况 。介绍 了 国内甲烷化技术 研发现 状 ， 指 我国应加 快开发 具有 自主知识产 权的 甲烷 化工 艺技 术 、 新设备和高温耐硫催化剂。 关键词煤制天然气 ， 甲烷化技术 ， 反应机理 ， 催化剂 ， 工业化 文章编 号 1 0 0 5 9 5 9 8 2 0 1 5 一 0 4 0 0 0 8 0 4 中图分 类号 T O 5 4 文 献标识 码 A 引 言 我国是一个富煤 、 贫油 、 少气的国家， 但煤炭分布 极不均衡， 主要集中在内蒙古 、 新疆 、 陕西 、 山西等地 ， 运输 极不方便 ， 且耗 煤的相 当比例 是通过燃烧 直接转 化 ， 热能效率低 ， 资源浪费及 环境污染严重 。 煤制天然 气技 术是将高碳 的煤炭资源转化 为低碳 、 富氢且便 于 长距 离输送 的替代天然气 S N G ，其热值 ≥3 4 ． 6 M J ／ m 3 ， 热能利用 效率 可达到 5 2 ． 5 7 ％ t ， 是 煤炭 资源 清 洁利 用的有效途 径 。据英 国石油公 司 2 0 1 4年世界 能 源统 计年鉴 中的数 据 ， 截至 2 0 1 4 年 ， 我 国一 次能源 消 费 中 ， 煤 炭 消费 比例达 6 6 ％， 天然 气 仅 为 5 ． 1 ％ ， 远低 于发达 国家 如美 国 的 2 9 ． 6 ％ 、 日本 的 2 2 ． 1 9 ％， 也低 于 2 3 ． 8 ％ 的世界 平均水平 ] 。 因此 ， 发展煤 制天然气不仅 对煤 炭 资源 的清洁 高效 综合利 用具 有 十分重要 的意 义 ， 而 且能够 改善 我 国能 源利用 结构 ， 有 效 降低环 境 污 染 。 甲烷化技 术是煤制 天然气工 艺 的关键 技术之一 ， 其 研究 始 于 2 0世 纪 4 0年代 ， 由 于能源危 机 ， 煤制 天 然气 在 7 0 年 代 美 国大平 原项 目开 始 工业化 应 用 。 “ 十二 五” 以来 ， 随着 国家多项鼓励煤 炭深加 产业 发 展政策的陆续出台， 煤制天然气作为煤炭清洁高效转 化 的方式之一 ， 在 内蒙古 、 新疆 、 陕西 、 山西 等地进 入 高速发展期 。 目前 阶段在建 的煤 制天然气项 目的 甲烷 化 技术均是从 国外 引进 的， 现主要对 甲烷化技 术的工 业 化现状进行综 述 ， 以期 为我 国煤制 天然气 实践提供 参考 。 1 甲烷化技术的反应机理及催化剂 甲烷 化反应 主要包括 C O甲烷化 反应 、 C 0 甲烷 化 反应 、 变换 反应 ， 同时 伴有歧 化反 应 、 甲烷 裂解 、 甲烷 C 0 ， 重整等副反应 。 甲烷化反应 是一个强放 热 、 体积缩 小的可逆反应 ， C 0 每转化 1 ％ ， 会引起 温升 7 0℃ 7 2℃。 因而 ， 在 甲烷化反 应 中 ， 如 何有 效提 高 甲烷 的产 量 和 选择性及减 少催化剂 因高温烧结 、 中毒和积 炭导致 的 失活 ， 成为 甲烷化技 术的研究重点 。对 C 0甲烷化 、 C O 甲烷化反应机理 的研究 ， 目前 尚未有一致的结论 ， 对不 同催化剂作 用下 的机理 尚缺乏深入 的研究 。目前 ， 国内外 甲烷 化工业 中使 用 的催 化剂 主要 以 N i 基催 化 剂 和贵金属 R u基催 化剂 为主 ，载体主 要为 仪 一 A I 0 。 、 S i O 、 Z r O 、 T i O 、 高岭土等 ， 助剂主要分为晶格助剂 、 电子助剂 和结构助 剂 ， 催化剂 载体的制 备方法 主要为 共沉 淀法 、 浸渍法 、 溶胶 一 凝胶 法 、 溶液燃烧 法等 。 2国外 甲烷化技术及其工业化 现状 目前 工业 化 的 甲烷 化生 产 所采 用 的 甲烷 化 反应 收稿 日期 2 0 1 5 - 0 4 0 9 作者简介 周恩年 1 9 8 5 一 ， 男 ， 甘肃天祝藏族 自治县 ， 工程师， 硕士， 2 0 0 9年本科毕业于北京化丁大学 ， 现从事煤制气方 面工作 ， E m a i 1 z h o u e n n i a n 1 2 6 ． c o m 。 2 0 1 5 年 8月 周 恩年 国 内外煤 制天然气 甲烷化技术 及工业化现 状 9 一 器均为 固定床绝热 反应器 ， 由于 甲烷 化反应 是一个 强 放热反应 ， 对反应 热 的移 除及催化 剂在高温 下 的活 性 提出较高的要求。目前， 已经应用于工业化的甲烷化 技术 主要 有 3种 ，分 别是 德 国鲁奇 公 司的 甲烷化 技 术 、丹麦托 普索公 司的 甲烷 化技术 和英 国 D a v y公 司 的甲烷化技术 。 这 3 家公 司的 甲烷化技术 占据我 国煤 制天然气甲烷化技术绝大部分市场 ， 其在我国煤制气 项 目中的应 用列于表 1 。 表 1 国 内在建煤 制气项 目甲烷 化技 术应用情 况 项 目名称 地点 规模 ／亿 m 。 a 甲烷化技术专利商 项目状态 大唐克旗煤制气 大唐阜新煤制气 浙江能源新天煤制气 苏 新能 源煤制气 内蒙古汇能煤制气 新疆庆华煤制气 中电投霍城煤制气 内蒙古克什克腾旗 辽 宁阜 新 新疆伊犁州伊宁市 新 疆 昌吉 回族 自治州 内蒙古鄂尔多斯 新疆伊犁伊宁县 新疆伊犁霍城县 4 0 4O 2 0 4 0 l 6 55 6 0 D av y 托普索 托普索 托普索 2 0 1 3年一期投产 在建 在建 前期 2 0 1 4年一期投产 2 0 1 3年一期投产 前期 2 ． 1 鲁奇 甲烷 化技术 美 国大平 原煤 制 气工 厂是 世 界上 最早 商 业化 的 大 规模 S N G大型工 业化装 置 ， 日投煤 量 1 8 5 0 0 t ， 采 用鲁奇 甲烷化技术 ， 距今运 行接 近 3 O年 ， 合 成天然 气 产量达 4 ． 6 7 X 1 0 m 。 ／ d ， 天然气热值 达 3 7 0 5 4 k J ／ m 。 。 鲁 奇 甲烷化工艺 流程如 图 1 所示 。原 料气经 过预热 ， 进 入脱硫罐，将合成气中的硫体积分数从 0 ． 1 1 0 脱 至 3 0 1 0 ， 脱硫后的合成气在第一高温甲烷化反应 器中进行反应 ， 甲烷体积分数可达 6 0 ％ ～ 7 0 ％ ， 出口温 度最 高可达 6 5 0℃ ， 反应热 在蒸汽 过热器及 废热锅 炉 回收 ，合 成气在第 二高温 甲烷化反 应器 中进 行反应 ， 反应 器 出 口温度在 5 0 0℃ 6 0 0℃ ，甲烷体 积分数 达 7 0 ％ ～ 8 5 ％ ， 反 应气 经废 热锅炉后 ， 分成 两股 ， 一 股经循 环气压缩机返回第一高温甲烷化反应器反应 ，循环 比 在 7 0 ％ ～ 8 0 ％ ， 另 一股经 补充 甲烷化反应器 ， 产 出合格 的 S N G 产 品。 在鲁奇 甲烷化主 甲烷化段 ， 最初使用 B A S F高 温催化剂 ， 后改用 D a v y 催 化剂 。 6 7 8 1 一脱硫罐 2 一第一高温甲烷化反应器 3 一第二高温甲烷化反应器 4 一补充甲烷化反应器 5 一循环气压缩机6 一蒸汽过热器7 一第一废热锅炉 8 一 第 二废热锅 炉 图 1 鲁奇 甲烷化 工艺流 程示意 图 2 ． 2托普 索甲烷化技术 托普索 甲烷化 技术 又称 T R E M P 技术 ，其操作 经 验 可 以追溯 到 2 0 世 纪 7 O年代后期 ， 托 普索公 司进 行 了大量 的 中试 试验 ， 目前 已经 大规模 应用 ， 其 工艺 流 程 如 图 2所示 。 l 一气体调节器2 一第一高温甲烷化反应器 3 一第二高温甲烷化反应器 4 一第一补充甲烷化反应器 5 一第二补充甲烷化反应器6 一第一废热锅炉 7 一第一蒸汽过热器8 一第二蒸汽过热器 9 一第二废热锅炉 1 O 一循环气压缩机 图 2 托 普索 甲烷化工 艺流程 示意图 托普索 甲烷化 典 型流 程是 脱硫 后 的原 料气 经气 体调 节器 ， 降 低 c 0 分 压 ， 进入 高 温 甲烷 化反 应器 ， 主 甲烷化 高温反应器 以串并联方 式连接 ， 第一 高温 甲烷 化反应器 出 口的典 型温度在 6 7 5℃左右 ， 第二 高温 甲 烷 化 反应器 出 口温 度在 4 5 0℃～ 5 0 0℃ ，该 技术 的第 一 高温甲烷化反应器出口温度 6 7 5℃是所有甲烷化 技术 中最 高 的出 口温度 ，因此 有 效降低 了气 体循 环 量 ， 循 环 比约 5 0 ％， 是 所有 甲烷 化技 术 中最 小 的循 环 比， 因而其 压缩 机和 反应 器设 备尺 寸最小 ， 可 有效 降 低 设备投资 。 同时 ， 由于出 口温度高 ， 可产生高压过 热 1 O 煤化工 2 0 1 5年第 4期 蒸 汽 ， 用 于驱 动汽 轮机 ， 能有 效 降低工 艺能 耗 。截 至 2 0 1 4年 l 2月 ， 采 用托普 索 甲烷化 技术 的庆华 煤制 气 生 产装置 已经高 负荷 平稳运 行 ， 生产负 荷 已达 到 8 0 ％ 以上 ； 另外一个 采用托普索 甲烷 化技术 的汇能煤制 气 项 目已经 于 2 0 1 4 年 1 1 月正式投产 ， 产 出气 中甲烷 体 积分数高达 9 9 ． 1 7 ％ 。 2 ． 3 D a v y甲烷化技 术 C R G技术 最初 由英 国燃气 公司在 2 O世纪 6 0年代 末 7 0年 代 初 开 发 ， 2 0世 纪 9 0年 代 D a v y公 司获 得 C R G技 术对 外转 让许 可 的专 有 权 ，并进 一 步开 发 了 C R G技术和催化 剂 ， 后称为 D a v y技术 。 D a v y甲烷化 工 艺流程如 图 3 所示 。前 两个为高 温反应器 ， 采用 串并 联形式 ，进料方式 采用部分反应气 循环进 料 的方式 ， 根 据 对原 料气 组 成 和合 成 天然 气 甲烷 含量 的要 求 ， 后 面设 一个或 多个补 充 甲烷 化反应 器 。D a v y甲烷 化 反应 压力可 达 3 ． 0 M P a ～ 6 ． O M P a ， 催 化剂可在 2 3 0℃～ 7 0 0℃使用 ， 具 有高 而稳定 的 活性 ， 同时在使 用 D a v y 的催 化剂时 ， 不需要调 节氢碳 比。采用 D a v y技术 ， 第 一 高温反应器温度可达 6 2 0℃， 可产生中压或高压过 热蒸 汽 。截 至 2 0 1 5年 6月 ， 采用 D a v y技术 的大唐 克 旗煤 制气生产装 置已经稳定运行 ， 已向北 京供气 累计 达 2亿 ， S N G产量达 2 0 0 1 0 m V d ～ 3 0 0 1 0 m 。 ／ d 。 2 ． 4工艺特 点对 比分析 从T艺 流程上来讲 ， 鲁 奇技术 、 托普索技 术 、 D a v y G l 一第一高温甲烷化反应器2 一第二高温甲烷化反应器 3 一第一补充 甲烷化反应器 4 一第二补充甲烷化反应器 5 一第一废热锅炉 6 一第二废热锅炉 7 一蒸汽过热器 8 一循 环气 压缩机 图 3 D a v y甲烷化 工艺流 程示意 图 技术都采用了两段式甲烷化工艺， 即高温甲烷化和低 温 甲烷化 ， 合成 气进行 甲烷 化之 前 ， 都 必须 经过脱 硫 罐 ， 将其 中的硫 元素脱 至催 化 剂承 受范 嗣之 内 ， 其 中 鲁 奇 甲烷 化和 托普 索 甲烷化 技术 均需 要调 节氢碳 比 合成气进入 甲烷化反应器前 ， 必须将氢碳 比调节至约 3 ． 0 ， D a v y甲烷化技术 不需要调节 氢碳 比。托普索 甲 烷化技术 的反应温 度最高 ， 可有 效降低 反应气循 环 比 和设 备尺寸 ， 设 备投 资低 ， 同时 能够 产生 高 压过热 蒸 汽 ， 能 源利用 效率最 高 。催 化 剂方 面 ， 托普 索公 司和 D a v y 公 司都 开发 了各 自专有 高温催 化剂 ，鲁奇 甲烷 化技术最初使用 B A S F 催化剂 ，后改用 J o h n s o n a t t h e y 公 司提供 的 D a v y 催 化 剂 ， 这些催 化剂 特点 见表 2 。 表 2 国外典型甲烷化催化剂特点 3 国内煤制气 甲烷化技术研发现状 国内 甲烷 化技 术研 究始 于 2 O世 纪 8 0年代 的城 市煤 气 甲烷化技 术 ， 即常 压水煤 气 甲烷化 技术 ， 目前 在 微量 甲烷化 即合 成氨 厂脱 除微量 碳氧 化物 及焦 炉 气 甲烷化方面] 二 艺技 术成熟 ， 且 焦炉气 甲烷 化技术 在 国际上处 于领先 的地 位 [ 6 ] 。对于大量 甲烷化 反应 ， 目 前国 内技术 尚不成熟 。 由大连化 物所 和大唐 国际研究 院共 同承担 的 8 6 3 计划 重点项 目“ 煤气化 甲烷化关键 技 术开发与煤制 天然气示范工程 ” 中， 对 3 个 课题 “ 合 成 气完全 甲烷 化催 化剂开发 与工业示范生产 ” 、 “ 合 成 气 甲烷化技术 工业模型实验 ” 、 “ 合成 气完全 甲烷 化成 套工艺技术开发” 分别进行 了研究 。 截至 2 0 1 3 年 ， 已完 成完 全 甲烷 化催 化剂 1 0 0 0 h寿命 考察 实验 和 1 0 k g 级完全 甲烷 化催化剂 中试放大实验 。西南化_T研究设 计 院有 限公 司开 发 出 甲烷 化工 艺 及其 配套 C N J 一 8型 煤制天然气 甲烷化催化剂 ， 已完 成 甲烷化全流程 1 2 0 0 h中试实 验和 4 0 0 0 h甲烷 化催 化剂 寿命实 验 ，并于 2 0 1 4年 1 2月通 过 中 国石 油 和化 学T 业 联 合会 组 织 的成果 鉴定 。 4结语及展望 截至 2 0 1 4 年 7月 ，我 国 目前 不 同阶段 煤制 气项 目接 近 5 O个 ， 其 中实际建设 中项 目 5 个 部分 产能 已 投 产 ， 正在 做前 期] 一 作 的项 目 l 6个 ， 计划 中的项 目 1 8个 ， 另 有 2 0 1 3年以来新签 约的项 目 l 1 个 。 2 0 1 5年 8月 周 恩年 国内外煤制天 然气 甲烷化技 术及工 业化现状 开发 具 有 自主知 识产 权 的 甲烷化 技 术对 我 国的 煤 制 天然气 有着重 要 的意义 ， 笔 者认 为 ， 未来 甲烷 化 技术 的研究 重点应 在 以下几个 方面 4 ． 1 开 发并推广 具有 自主知识 产权 的 甲烷 化工 艺技 术 。 目前我 国在 建和建 成的煤制气项 目均采 用 国外 的 甲烷 化技术 ， 技 术引进 成 本高 昂 ， 同时 技术 和专利 权 封锁 比较严 密 ， 严 重制约我 国煤 制气产业 的发展 。 4 ． 2 开 发 甲烷化 新型反 应设 备 。 目前工业 化 的 甲烷 化装置均采 用 固定 床绝热反应器 ， 开发新 型 的甲烷化 反应设 备 ， 应从 能够及 时 移除 反应 热 ， 避免 甲烷化 反 应过程 中因飞温导致 的催 化剂失 活 ， 有效 地延长 甲烷 化催化剂 寿命 ， 同时降低循环 比或省去反 应气循 环流 程 ， 有效 降低设备投 资和能耗 等方面考虑 。 4 ． 3 开发 具有 自主知识 产权 的高温 耐硫催 化剂 。 目 前的高温催化剂被国外专利商垄断， 催化剂寿命一般 在 2 a ～ 4 a ，在 一个 项 目周 期 中 ，催 化 剂需更 换 3 ～ 5 次 ， 导致催 化剂 成本高 昂 ； 同时 ， 开发 耐硫 催化 剂 ， 可 以有 效缩短 工艺流程 ， 提升工艺能效 。 参考文献 [ 1 ]付国忠， 陈超． 我国天然气供需现状及煤制天然气工 艺技术和经济性分析[ J ] ．中外能源 ， 2 0 1 0 ， 1 5 6 2 8 3 4． [ 2 ]李好管． 中国能源“ 十一五” 成就 、 “ 十二五” 发展规划 及 现状 下 [ J ] ． 煤化 工， 2 0 1 3 ， 4 1 5 1 - 6 ． [ 3 ]李大尚．煤制合成天然气竞争力分析[ J ] ．煤化工， 2 0 0 7 ． 3 5 6 1 4 ． [ 4 ]胡大成 ， 高加俭 ， 贾春苗 ， 等． 甲烷化催化剂及反应机 理的研究进展[ J ] ． 过程工程学报， 2 0 1 1 ， 2 2 1 8 8 0 8 9 3 ． [ 5 ]李茂华 ， 杨博 ， 鹿毅， 等． 煤制天然气甲烷化催化 剂及机理的研究进展[ J ] ． 工业催化 ， 2 0 1 4 ， 2 2 1 1 0 2 4 ． [ 6 ]朱艳艳 ， 袁慧 ， 郭雷， 等． 国内外 甲烷化技术研究 进 展 [ J ] ． 天然气化 工 ， 2 0 1 4 ， 3 9 4 7 7 8 2 ． Th e Do me s t i c a n d Ab r o a d Me t h a n a t i o n Te c h n o l o g y f o r Co a l -t o - S NG a n d I n d u s t r i a l i z a t i o n S t a t u s Zh o u En ni a n C P I Y i l i E n e r g y C h e m i c a l C o ． ， L t d ． ， H u o c h e n g C o a l t o S N G B r a n c h ， Y i n i n g X i i a n g 8 3 5 0 0 0 ， C h i n a Ab s t r a c t Me t h a n a t i o n t e c h n o l o g y i s o n e o f t h e k e y t e c h n o l o g i e s f o r c o a l t o - S NG p r o c e s s ．I n t h i s p a p e r ， t h e r e a c t i o n me c h a n i s m a n d c a t a l y s t p r e p a r a t i o n for me t h a n a t i o n we r e i n t r o d u c e d a n d t h e d e v e l o p me n t s t a t u s o f f o r e i g n me t h a n a t i o n t e c h n o l o gy a n d i n d u s t r i a l i z a t i o n wa s r e v i e we d wi t h Ge r ma n L u r g i ，Brit i s h Da v y a n d De n ma r k To p s o e a s r e p r e s e n t a t i v e s ， i n c l u d i n g t h e a p p l i c a t i o n o f t h e i r me t h a n a t i o n t e c h n o l o g i e s i n c o a l - t o - S NG p r o j e c t s i n C h i n a ． T h e d e v e l o p me n t s t a t u s o f d o me s t i c me t h a n a t i o n t e c h n o l o gy a n d i n d u s t ria l i z a t i o n wa s a l s o a n a l y z e d ．F i n a l l y ，s u g g e s t i o n s we r e p r o p o s e d for d e v e l o p i n g n e w me t h a n a t i o n t e c h n o l o gy wi t h i n d e p e n d e n t i n t e l l e c t u a l p r o p e r t y rig h t s ，n e w e q u i p me n t a n d h i g h t e mp e r a t u r e s u l f u r r e s i s t a n t c a t a l y s t s ． Ke y wo r d s c o al t o g a s ，me t h a n a t i o n t e c h n o l o gy ， r e a c t i o n me c h a n i s m， c a t a l y s t ，i n d u s t ri a l i z a t i o n 、 、 、 、 、 、 、 、 二 ． 、 ％ ； ； ； ； 身 二， ； ； ； 、 ＼ 、 写 ＼ 写 、 ； 上接 第 7页 Re s e a r c h o n H i g h Te mpe r a t ur e Coa l Tar Hy dr o g e na t i o n Co m bi ne d wi t h Ne e dl e Co ke Pr o duc t i o n Che n g Zh i y u，S he n He p i n g a n d Li n Yo n g b o C h e n g d u T a o h o n g T e c h n o l o g y C o ． ， L t d ． ， C h e n g d u S i c h u a n 6 1 0 5 0 0 ， C h i n a Abs t r a c t As t h e t a i l o i l o f h i g h t e mp e r a t u r e c o a l t a r d i s t i l l a t e h y d r o c r a c k i n g h a d t h e c h a r a c t e ris t i c s o f l o w s u l f u r c o n t e n t ， l o w n i t r o g e n c o n t e n t ， l o w a s p h a he n e c o n t e n t ， l o w g e l c o n t e n t ， l o w c a r b o n r e s i d u e c o n t e n t ， l o w me t a l c o n t e n t a n d h i g h s a t u r a t e d h y d r o c a r b o n c o n t e n t ， i t c o u l d b e u s e d a s a g o o d s o l v e n t o f s o l v e n t s e t t l e me n t me t h o d for n e e d l e c o k e p r o d u c t i o n i n i n d u s t r i a l s c a l e ．P r e l i mi n a r y t e c h n i c a l d e mo n s t r a t i o n a n d t e c h n i c a l e c o n o mi c t e s t s h o we d t h e f e a s i b i l i t y a n d g o o d e c o n o mi c b e n e fi t o f t h e r e a s o n a b l e c o mb i n a t i o n o f ma t u r e s o l v e n t s e t t l e me n t me t h o d f o r n e e d l e c o k e p r o d u c t i o n a n d ma t u r e h i g h t e mp e r a t u r e c o a l t a r d i s t i l l a t e h y d r o g e n a t i o n p r o c e s s ． Ke y wor d s h i g h t e mp e r a t u r e c o a l t a r h y d r o g e n a t i o n，h y d r o g e n a t i o n t a i l o i l ，c o a l p i t c h ，s o l v e n t s e t t l e me n t me t h o d ， n e e d 】 e c o k