甲烷浓度对天然气与煤共热解的影响.pdf

第 4 l卷第 5期 2 0 1 0年 9月 锅 炉 技术 B0I LER TECHNOL0GY V0 1 ． 4 1，NO ． 5 S e p ， 2 01 0 文章编 号 CN3 11 5 0 8 2 0 1 0 0 90 0 0 10 4 甲烷浓度对天然气与煤共热解的影响 陈 磊 ，金 晶，索 娅 ，张建 民，康 利荣 上 海理 工大学 动力 工程 学院 ，上海 2 0 0 0 9 3 关键词 褐煤 ；甲烷 ；合成气 ；热解 摘要 天然气与煤共转化技术是一 种新 的合成气工艺 。利用热天 平 比较研 究 了在 甲烷气氛 和氮气气 氛下 褐煤的热失重规律， 研究发现在 3 5 0℃～6 5 o℃之间， 甲烷气氛下煤热解的失重速率要高于氮气气氛下的失重 速率 ， 表明 由于 甲烷 的存在促 进 了煤 的热解 。通 过不 同 甲烷浓 度下 常压 固定床 褐煤 的热解 气相 产物分 析表 明 ， 甲烷的存在不仅使煤 的热解发 生变化 ， 而且 甲烷浓度 的变化 对碳 氢组分 的析出规律也 有较大影 响 ， c z 、 c s 、 c 的析出在 4 0 0℃～5 0 0℃ 温度 区 问 内最 为 强烈 ， 而 随着 甲烷 浓 度 的增 大 ， 轻 质烃 的析 出浓度 基 本呈 上升 趋 势。 r 中 图分 类 号 TQ5 3 文 献 标 识 码 A 0 前言 1 实验部分 近几 十年 内 ， 我 国 以煤 为 主 的能 源 消 费 结 构 还 不可 能马 上转 变 ， 因此 通过 煤 气 化 来 补 充 天 然 气 制合 成气 的短 缺 ， 是 保证 我 国能 源 供 需 平衡 并 走上可持续发展之路 的趋 势。一种基 于天然气 蒸汽转化法 与煤气化过程发展 的制备合成气 的 天然 气 ～煤 共 转 化 的 技 术 口 不 仅 为 我 国 复 杂 的 能 源 问题 提 供很 好 的解 决 途 径 ， 同时 从 目前合 成 气 生产工 艺 的角 度 出发 ， 也 为 我 国 能 源 利用 的可 持续 的发 展 起 到 积 极 的作 用 。 由 于 国 外 能 源 结 构 与我 国国情 的差 别 ， 因此 国外 学 者对 天然 气 与 煤共 转化 的实 验 和理 论研 究 较少 ， 欧 阳朝 斌 和宋 学平[ 2 - a 3 等利 用 固定床 和 移动 床进 行 了煤 与天 然 气共转化的尝试研究 ， 通过调节操作参数和进料 条件 来得 到可 调 节 c ／ H 比 的合 成 气 。李 俊 岭[ 4 利用 As p e n P l u s软件对天然气 和煤共转化工艺 进行 了热 力学模 拟 。 本 文 通过 热 天 平 对 比研 究 了 褐 煤 在 甲 烷 和 氮气气 氛下 的不 同热 解 失重 规 律 。另外 ， 通 过 常 压管式 炉 进 行 了不 同浓 度 甲 烷 气 氛 下 甲烷 与 煤 共热解的实验 ， 并采用色谱仪分析 了气体组成成 分以及析 出规律 。为天然气 与煤 共转化技 术 的 研究利用提供理论 与数据方面的参考。 1 ． 1 实验样 品 本 实验 选取 煤样 为龙 口褐煤 ， 煤 样 在 实验 前 已在 1 0 0℃下烘干 6 0 mi n ， 煤样粒径平均值为 5 0 t L m， 其 元 素分 析及 工业分 析 数据 如表 1 所示 。 表 1 龙 口褐煤 元素 分析 、 工 业分 析 ％ 1 ． 2 实验 设备 ， 1 ． 2 ． 1热重 实验 及流 程 热 重实 验 在 WC T一2 A 型微 机 差 热 天 平 上 进行。每次 实验称取煤样量 为1 0 ． 0 mg ， 气体 流 量 为 6 0 m| ／ mi n ， 分 别 以 1 0℃／ mi n 、 2 0℃／ mi n的 升温速率加热 ， 在高纯氮气 9 9 ． 9 9 9 9 ／ 6 和 甲烷气 收稿 日期 2 0 0 9 0 2 1 3 ； 修回 日期 2 0 0 9 0 7一l 5 基金项 目 国家重点基础 研究规划项 目 2 0 0 4 CB 2 1 7 7 0 6 2 0 3 作者简介 陈磊 】 9 7 5一 ， 男 ， 山东烟台人 ， 博士研究 生 ， 主要从事 清洁燃烧技术研究 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 锅 炉 技术 第 4 1卷 9 9 ． 9 9 9 ％ 气 氛 下 进 行 热 解 ， 热 解 终 温 为 9 5 0 ℃ 。实 验装 置如 图 1 所 示 。 1 一 气 瓶 ； 2 - 减 压 蒯 ； 3 - 热 天 平 ； 4 一 热 天 平 控 制 仪 ； 5 ～ 计 算 机 图 1 热重实验 系统示意 图 1 ． 2 ． 2管式炉热解实验以及色谱分析 为 了更深 入地 了解 天 然 气 对 煤 的作 用 规 律 ， 本 实验通 过在 不 同 甲烷 浓度 气 氛 下 ， 对 天然 气 一 煤共 热解 的生 成 气 体 用 气 相 色 谱 进 行 了 实验 分 析研究 。实验装 置 如 图 2所示 。 l 一 气瓶 ； 2 - 减压 阀； 3 - 质量流量控制器及质量流量计 ； 4 - 质量流量 显示仪 ； 5 一 磁 舟； 6 - 管式炉 ； 7 一 热 电偶程序升温控制器 ； 8集气袋 图 2热解实验系统示 意图 气 相 分 析实 验 仪器 采 用 G C 7 8 9 0 T 型气 相 色 谱 仪 。 由于 生 物 质 热 解 气 相 组 分 主 要 为 C O、 C o 、 H。 、 C H 等 永 久 性 气 体 和 低 分 子 碳 氢 化 合 物 ， 因此选 用 碳 分 子 筛 色 谱 柱 对 其 进 行 分 离 ， 采 用 热导 检 测 器 T C D 检 测 分 析 。采 集 的色 谱 数 据由 Hw2 O 0 O工作站软件绘出谱图， 进行相应的 谱 图处 理得 出计 算结果 。 实 验在 管 式 炉 上 进 行 了 不 同 甲烷 浓 度 气 氛 下煤 的热解 实 验 ， 采 用 GC对气 体 组 分 浓 度 进行 分 析 ， 由此来研 究 煤 在不 同 甲烷浓 度 下 生 成气 体 的变化 。实 验 所 用 气 氛 为 甲烷 和 氮 气 配 比 的混 合 气 体 ， 甲 烷 体 积 浓 度 分 别 为 3 、 5 、 1 O 9 ／ 5 、 1 5 9 ／ 6 ， 实验煤 样 仍为龙 口褐 煤 。 如 图 2所 示 ， 设 置 管 式 炉 热 解 实 验 装 置 ， 首 先 将装 有 1 g 的 煤样 放 置 在 石 英 管 中部 。然后 按 N 、 3 ％、 5 ％、 1 O 、 1 5 ％ 的 甲烷 浓 度 调 节 好 各 自 的流量 ， 让 甲烷 和氮 气 以相 应 比例 混 合 流 人石 英 管 ， 管式炉以 2 O ℃／ mi n的升温速率升温 ， 由 1 0 0 ℃开始 加热到 9 0 0℃， 分别收集在 2 0 0℃～3 0 0 ℃ 、 3 0 0℃ ～ 4 0 O℃ 、 4 0 0℃ ～ 5 0 0℃ ⋯ ⋯8 0 0℃ ～ 9 0 0℃ 温 度 段 产 生 的热 解 气 体 ， 用 气 相 色 谱 仪 分 析 。 2实 验 结 果 与 分 析 2 ． 1龙 口褐 煤在 2种气 氛 下热解 失 重 T G 曲线的 比较 图 3显 示 了龙 口褐 煤 在 氮气 和 甲烷 气 氛 下 分 别 以 1 O℃／ mi n和 2 O℃／ rai n的升温 速率热 解 的 TG DTG 曲线 。 f a 1 1 0℃／ mi n 媪 度 T ／ “C b 2 0“ C ／ mi n 图 3 褐煤在不 同升温速率 下热解 的 TG - D T G 曲线 从 图 3 a 来 看 ， 在 氮 气 气 氛 下 ， 褐 煤 以 1 0℃／ rai n 的升温速率热解 ， 从 2 0 0℃开 始 T G 曲 线开 始 下 降 ， 出现 失 重 ， 并 一 直 处 于 下 降 状 态 。 D TG曲线也开始下降， 说 明失重速率逐渐增 大， 到 4 6 5℃时出现最 大失重 峰 。此 后失 重速 率逐渐 减小 ， 到 8 0 0℃左右 TG 曲线 趋于平缓 ， DT G 曲线 回升到接 近 0值 ， 反应基 本停 止 。在 甲烷气 氛下 ， 同样从 2 0 0℃ 开始 慢慢 出现失 重 ， 在 4 6 5℃时 与 氮气气 氛下相 同也 出现 最大 的失 重速 率 。在 该段 时间 内两者 T G 曲线 几 乎表 现 出一致 的 规律 。此 后 DT G 曲线开始 回升 ， 到 6 0 0℃左右与 氮气气 氛 下 的失重速率 相 等 。从 失 重速 率 来看 ， 图 3 a 表 明在 3 6 0℃ 以前 甲 烷 对 褐 煤 没 有 促 进 热 解 的作 用 ， 但在 3 5 0℃～6 5 O℃范 围 内甲烷 气氛下 的褐煤 的热解速率大于氮气气氛下 的失重速率 ， 说明在 此温度段 甲烷有促 进褐 煤热 解 的作用 。此后 甲烷 气氛下 的 TG 曲线在 7 8 0℃ 时开 始增重 并 与氮气 气氛下 TG曲线在 8 0 0℃左右相交之后超越氮气 气氛 下 的 T G 曲线 ， DT G 曲线 也 出现 增 重 峰 ， 增 重量 达 0 ． 5 左 右 。由此 表 明 甲烷与 煤 之 间有 相 互 作用 ， 这 既有 甲烷 裂解 产生 析碳 现象 ， 也 有 甲烷 n 二 ] 5 O 5 O 5 0 5 0 5 0 O 9 9 8 8 7 7 6 5 O 5 O 5 O 5 O 5 0 0 O 9 9 8 8 7 7 6 6 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 5 期 陈磊 ， 等 甲烷浓度对天然气与煤共热解 的影 响 3 裂解后部分 甲基与煤 中活性 自由基 相结合 的作 用 ] 。同时根 据 甲烷 的裂 解 特 性 ， 也 说 明煤 的存 在促 进 了甲烷 的裂解 。煤 在 3 0 0℃开 始 热 解 ， 产 生 活性 自由基 ， 3 5 0℃ ～6 5 0℃ 甲烷在煤 热解 释放 出的活性 自由基 作用 下 开 始 裂解 ， 释放 出 的活 性 甲基 和二 甲基 同时 又促 进 了煤 的热 解 ， 因而 在 此 温度 范围 内煤在 甲烷 气 氛 下 的 DT G 值 较 在氮 气 气氛下的 D T G值小， 失重速率大。 从 图 3 b 来看 ， 褐 煤 以 2 0℃／ mi n的 升温 速 率在 2种气 氛 下热解 与 以 1 O℃／ mi n的 升温速 率 热解 有相 似 的 规 律 。在 甲烷 气 氛 下 的热 解 失 重 速率较大 ， 甲烷在 3 5 0℃～6 5 0℃温度范 围内仍 有促 进褐 煤 热 解 的作 用 ， 促 进 作 用 较 1 O℃／ mi n 的升 温速 率 要 稍 微 明显 一 些 。在 8 0 0℃ 左 右 仍 出现 增重 ， 增 重 量 与 1 0℃／ mi n的升 温 速 率 基本 一 致 。说 明升 温 速 率 在 较 低 范 围 内 对 煤 的热 解 没 有太 大 影 响 。 甲烷 在 一 定 温 度 范 围 内有 促 进 褐 煤热 解 的作用 。在 甲烷 气 氛下 ， 以 2种 升 温速 率 进行 热解 ， 到 7 8 0℃ 以后 TG 曲线 都 出现 上升 ， 即增重 现象 ， 说 明在 7 8 0℃ 以后 甲烷 裂 解 与煤 的 热解 之 间有相 互作 用 ， 可 能造 成 析 碳 或是 甲基 与 煤 中活性 自由基结 合 。 2 ． 2 甲烷 浓 度对天 然气 与煤 共 热解 的影 响 2 ． 2 ． 1 甲烷浓 度变 化分 析 图 4 显 示 了在 热解 过 程 中 ， 氮 气气 氛下 与 不 同浓 度 甲烷 气 氛条件 下 CH 气 体浓 度 变 化 规律 。 图 中明显 可 以 看 到 甲烷 气 氛 的浓 度 在 3 5 0℃ ～ 6 5 0℃之 间有 一个 明显 的下 降 ， 说 明 在 此 阶段 甲 烷发 生 了裂解 ， 从 N 气 氛 下煤 中 甲烷浓 度 的变化 规律可以断定 此后 甲烷浓度 的升 高是 由于煤 中 释放 甲烷的原 因。且随着甲烷气氛浓度 的增加， 该范围区间的下降峰也越来越大， 说 明甲烷浓度 的增 大对 该 区间 的 甲烷 裂 解 反应 有 放 大 效 应 ， 甲 烷的浓度对该 反应有较大 的影 响。而在没有煤 存在 的情 况下 ， 甲烷 在 9 5 0℃ 之前 是 不 发 生裂 解 的 。根据 前人 的研 究 结果 ， 发 现煤 在 热 解 过 程 中 会释放出大量的活性 自由基 ， 而其 中某些 自由基 能促进 甲烷 裂解 。从 图 中来 看 ， 该 自由基 的释 放 温度 区 间应 在 3 5 0℃～ 6 5 0℃之 间 。而在 纯氮 气 气 氛下 ， C H 从 3 0 0℃开 始释 放 ， 浓度一 直增 加直 到 6 0 0 o C达 到 峰值 ， 其 释放 浓 度要 远远 低 于 C H 气 氛下 的释 放 浓 度 。 由此 可 见 煤 的 热 解 受 甲烷 气 氛 的影 响还是 很大 的 。 1 0 0 2 0 0 3 00 40 0 50 0 6O 0 7 0 0 8 00 9 00 温度P C 之 蛙 蛙 g 导 图 4热解过程 中甲烷浓度 随温度 的变化曲线 2 ． 2 ． 2 C 、 C 。 和 C 的浓度 变化 分 析 图 5为在 不 同 浓 度 的 甲烷 气 氛 下 龙 口褐 煤 热 解 的烃类 产物 的各 自浓 度变 化 曲线 。 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 o o 6 0 0 7 0 o 8 0 0 9 0 0 温度／ ℃ a C 2 H4 温度， ℃ b C 2 H6 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 o 0 9 0 0 温度， ℃ 1 00 2 0 0 3 0 0 4 00 5 0 0 60 0 7 00 8 0 0 90 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 40 0 5 00 6 0 0 70 0 8 0 0 90 0 温度 温度／ ℃ d 】 C 3 H 8 e C 4 H 1 0 图 5 褐煤 在不同甲烷浓度下热解的气相产物浓度 变化 曲线 O 5 O 5 O 5 O 5 0 5 啷 咖咖咖 O O O O O O O O O O 唧 啪 唧 ㈣ O 0 O 0 O O 0 O 0 O 嘟 O O 0 O 0 0 0 0 Ⅲ 咖 O O O O O O O O 裟 O 0 0 00 OO0 00 O O 0O 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 4 锅 炉 技术 第 4 1卷 由图 5可 以看 出碳 氢 组 分 的 析 出规 律 基 本 相 近 ， 在 甲烷 气 氛 浓 度 较 低 3 或 5 时 ， 3 0 0 ℃～6 O 0℃温度范 围内都 能检测到热解 释放 的 C z 、 C 3 、 C ， 并 且 在 4 0 0℃ ～ 5 0 0℃ 范 围内产 生 的 量 最大 。而 随着 甲烷 浓 度 的增 大 1 0 和 1 5 ， 除 了 C 。 H8 外 ， 仅 在 4 0 0℃ ～ 5 0 0℃ 和 5 0 0 o C～ 6 0 0℃ 2个温 度 段检 测 到 了其 他 碳 氢组 分 ， 但 析 出量 比低 浓 度 甲烷 气 氛 中都 大 。各 种 甲烷 浓 度 下 ， 在 4 0 0℃ ～5 O O℃温 度 区间 内 ， 所有 轻质碳 氢 组分 的 析 出 量 皆 为 最 大 。 图 5 b 和 5 d 中 ， C z H 与 C 。 H 的析 出浓 度 呈 现 了较 好 的规 律 性 ， 随着 甲烷 浓 度 的升 高 ， 析 出 量 呈 上 升 趋 势 ， 在 甲 烷 浓 度为 1 5 ％时 ， 析 出浓 度 达 到 最 大值 。而 图 5 a 、 5 c 、 5 e 中， C 2 H 、 C 。 H 和 C 4 H1 。 的析 出浓 度都 是在 甲烷浓 度为 l 0 时达 到最 大 ， 在 甲烷 浓 度 为 1 5 时 ， 其析 出量 分别 又略有 下 降 。 综 上所 述 ， 褐 煤 中 的碳 氢 组 分 基 本 都 是 在 3 5 0℃左 右 开 始析 出 ， 说 明褐煤 热 解 在 3 5 0℃ 开 始 析 出的 挥 发 分 中有 能 够 提 供 促 进 甲烷 裂 解 的 活性 自由基 ， 使 甲烷 裂 解 深 入 ， 并 且 也 能 释 放 出 能促进 煤 热解 的活性 自由基 。因 而 ， 到 4 0 0℃ ～ 5 0 0℃时 ， 褐煤 在 甲烷气 氛下 热 解 产 生 各 碳 氢 组 分 最 为强烈 ， 而该 区间 也是 在 热 重 实验 中 甲烷气 氛 下煤 的 失 重 速 率 大 于 氮 气 气 氛 下 并 且 出 现 峰 值 的区间 。在该 区 间 内 甲烷 浓 度 下 降 ， 而 其 它碳 氢组 分都有 较 明显 的 析 出 ， 说 明气 氛 中 的 甲烷 参 与 了煤 的热 解反 应 ， 产 生 了大量 C 、 c 。 、 C 等轻 质 烃 类 ， 而该 轻质烃 类 的 来 源可 能 是来 自甲烷 的 裂 解 ， 也 可能 是 来 自煤 的热 解 ， 或 是 来 自两 者 间 的 相 互作 用 。 3 结 论 1 T G 实验结 果表 明 ， 在 3 5 0 o C～6 5 0℃之 间， 甲烷气氛下煤热解的失重速率要高于氮气气 氛 下 的失 重 速率 ， 表 明 由于 甲烷 的存 在促 进 了煤 的热解 。 2 甲烷在 有 煤 存 在 的情 况 下 ， 在 3 5 0℃ ～ 6 5 0℃之间开始裂解 ， 浓度明显下降； 7 0 0℃以后浓 度再 次下降 ， 产生析碳 现象 。而 随着热 解气氛 中甲 烷浓度 的增大 ， 该现象趋 于 明显 ， 有放大效 应 。 3 甲烷浓 度 的变 化对 碳氢组 分 的析 出规 律 有较 大影 响 ， C 乙烷 和 乙烯 、 C 。 丙 烷 和丙 烯 、 C H 。 的析 出在 4 0 0 ℃ ～5 0 0 ℃温 度 区间 内最 为强 烈 ， 而 随着 甲 烷 浓 度 的 增 大 ， 轻 质 烃 的 析 出 浓 度 基本 呈上 升趋 势 。 4 甲烷 的存 在 使 煤 的 热 解 发 生 了变 化 ， 也 使煤 热解 析 出碳 氢 组 分 的规 律 发 生 变化 ， 而 热 解 气氛 中甲烷浓 度 的变化对 此影 响也较 大 。 参 考文 献 [ 1 ]李俊岭 ， 温浩 ， 李静海 ， 等． 以天然气 和煤为 原料 的合成气制 备方法及其制备炉．中国 1 4 1 8 9 3 5 A[ P _ ．2 0 0 3 0 5 2 1 ． E 2 3欧 阳朝斌 ， 段东平 ， 宋学 乎 ， 等． 天然 气一煤共 气化制 备合成 气热态模拟E J ] ． 化工学报 ， 2 0 0 5 ， 5 6 1 0 1 9 3 6 1 9 4 1 ． [ 3 ]宋学平 ， 郭 占成．固定床天然气与煤 共气化火焰 区温度影响 因素的研究[ J ] ． 燃料化学学报 ， 2 0 0 5， 3 3 1 5 3 5 7 ． [ 4 ]李俊岭 ， 赵月红 ， 温浩 ， 等． 天然气 和煤联合 制备廉 价合成气 新工艺及其 热 力学 分 析 [ J ] ． 计算 机 与应 用 化 学 ， 2 0 0 2 ， 1 9 4 3 8 1 3 8 4 ． [ 5 ]N． 0． E g i e b o r ， M． R ． Gr a y ．E v i d e n c e f o r Me t h a n e R e a c t iv i t y Du r i n g C o a l P y r o l y s i s a n d L i q u e f a c t i o n[ J ] ．F u e l ， 1 9 9 0 ， 6 9 1 0 1 1 2 7 6 1 7 8 2 ． E f f e ct s o f M et h a n e Co n c en t r a t i o n o n Co g a s i f i c a t i o n o f Co aI a n d M e t h a n e CHEN Le i ， J I N J i n g ，S U0 Ya ， ZHANG J i n mi n， KANG L i r o n g Co l l e g e o f P o we r E n g i n e e r i n g，Un i v e r s i t y o f S h a n g h a i f o r S c i e n c e a n d Te c h n o l o g y ，S h a n g h a i 2 0 0 0 9 3，Ch i n a K e y wor ds l i gni t e； m e t ha n e； s y nt h e s i s ga s；py r ol y s i s Ab s t r a c t The C O ga s i f i c a t i o n u s i ng b y na t ur a l ga s a nd t he c o a l i s a n e w t e c hn ol o gy t o pr e p a r e s y nt he t i c ga s ． A c omp a r a t i v e s t ud y o n l i gn i t e p yr o l ys i s we i gh t l os s c h a r a c t e r i s t i c s i n t he m e t ha ne a nd t he ni t r og e n a m b i e n c e wa s pe r f o r m e d b y t he t he r mo gr a v i me t r i e a na l ys i s， t he r e s ul t s s h o w t ha t t he we i ght l o s s r a t e of c o a l p yr o l ys i s i n t he me t h a ne a mbi e nc e i s hi g he r t ha n i n t h e n i t r o ge n a mbi e nc e i n 35 0 ℃ ～ 65 0 ℃ a nd i n di c a t e t h a t t he m e t ha n e c a n pr omo t e t he c o al p y r ol y s i s ．I n a dd i t i on，t he e xp e r i me nt s o f l i gni t e p yr o l ys i s i n d i f f e r e n t me t h a ne c o n c e n t r a t i on a m b i e nc e we r e c a r r i e d o ut i n a t mo s p he r i c p r e s s ur e f i xe d b e d ． Ga s c hr o ma t o gr a ph i c a n a l y s i s i n d i c a t e s t h a t t h e r e l e a s e o f C2 ，C3 ，a n d C4 i s v e r y i n t e n s i v e i n 4 0 0 ℃ ～ 5 0 0℃ a nd t he r e l e a s e a mon nt i nc r e a s e wi t h t he c o n c e n t r a t i on o f m e t h a ne i nc r e a s e d ． 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m