固体核磁共振波谱在石油化工多相催化研究中的应用进展.pdf

2 0 0 8年第 2 7卷第 2期 化 工 进 展 CHE M I CAL I NDUS T RY AND E NG1 N E ER I NG P ROGRES S l 5 7 0 8 e e e e 进展与述评 气 ／ 气 固体核磁共振波谱在石油化工多相催化研究中的应用进展 彭 朴 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，北京 1 0 0 0 8 3 摘要 介绍了固体核磁共振波谱法 NMR 中的魔角旋转 MAS 、多量子跃迁 MQMAS 、多核共振 R E DO R 等 、原位测试 i n s i t u 和核磁共振成像 MR J 等技术在考察催化材料中A l 等四极矩不为零的核、表征骨架内 外Al 的配位和结构及研究反应物分子在催化剂上的吸附状态和催化机理方面的应用进展。 评述了固体 N MR在炼 油和化工催化材料研究中的应用实例。 关键词固体核磁共振；多相催化；分子筛；催化剂；原位；魔角旋转；双向旋转；双量子跃迁；多核共振；核 磁共振 成像 中图分类号O 4 8 2 ． 5 3 2 文献标识码A 文章编号1 0 0 06 6 1 3 2 0 0 8 0 20 1 5 71 6 Pr o g r e s s o f s o l i d - s t a t e NM R s pe c t r o s c o p y a ppl i e d i n r e s e a r c h o f he t e r o g e ne o us c a t a l y s i s i n t he pe t r o c he mi c a l i nd us t r y PENG Pu R e s e a r c h I n s t i t u t e o f P e o l e u m P r o c e s s i n g ，S I NOP E C，B e ij i n g 1 0 0 0 8 3 ，C h i n a Ab s t r a c t Nu me r o u s n e w d e v e l o p me n t s a n d a p p l i c a t i o n s o f s o l i d s t a t e NMR t e c h n i q u e h a v e e v o l v e d ． T h e mo s t i mp o r t a n t p r o g r e s s i s t h e h i g h - r e s o l u t i o n t e c hn i q u e s f o r q u a d r u p ol a r n uc l e i ，d o u b l e res o n a n c e me t h o ds a n d mu l t i p l e q u ant u m t e c hn i q u e s for t h e s tud y o f i n t e r a t o mi c d i s t a n c e b e t we e n the a t o ms i n t h e f r a me wo r k a n d the a t o ms i n t h e a d s o r b e d mo l e c u l e ．Th e i n s t r u m e n t i mpr o v e me n t s u c h a s M AS an d DOR， p u l s e s e q u e n c e s d e v e l o p me n t for mu l t i q u antum res o n anc e MQMAS ， d o u b l e r e s o n anc e l i k e I 己 E DO R， s p e c i a l l y d e s i g n e d i n s i tu p r o c e s s ，and ma gne t i c r e s o n anc e i ma g i n g MR I a l e in odu c e d i n t h i s p a p e r t h r o u g h the e x a mp l e s o f t h e c h a r a c t e ri z a t i o n o f c a tal y t i c ma t e ria l s u s e d i n t h e r e f ini n g an d p e t r o c h e mi c a l i n d u s t r i e s ． Ke y wo r d s s o l i d s t a t e NMR；c a t a l y s i s ；z e o l i t e ；i n s i t u ；MAS ；D OR；MQ MAS ；R E D OR MI U 多相催化在炼油和石化工业中占有重要的位置， 随着重质油加工、 新能源开发和绿色化工对催化剂的 要求越来越高， 用新仪器和新方法研究催化材料的结 构、性质和催化机理的需求也越来越迫切。核磁共振 波谱法 NMR是一种强有力的结构分析手段，液 体样品中的原子核能够 自由翻滚 ，相互作用被平均， 容易得到高分辨 NMR谱图。 但是， 固体样品的 NMR 谱峰受原子核间多种相互作用的影响，谱峰非常宽， 掩盖了丰富的化学信息。虽然前人为改善固体 NMR 的分辨率做了坚持不懈 的努力 ，但直到魔角旋转 ma g i c ang l e s p i n n in g ，MAS 探头商业化后，固体 NMR技术才开始应用于多相催化材料的研究⋯。 随着 MA S等技术的推广应用，多量子跃迁、双共 振、原位测试和核磁成像等固体核磁共振新技术在催 化材料研究方面又有新发展，并有多部专著问世口 - 。 本文作者重点介绍进入新世纪 以来 ，魔角旋转 MAS 、双向旋转 D OR 、二维多量子魔角旋转 2 D MQ MAS 、双共振 R E DO R，T R AP D OR和 R E A P DO R 、原位测试 i n s i t u 和核磁共振成像 MR J 等固体核磁共振新技术在石油化工多相催 化研究中的应用进展。 1 魔角旋转 MAS 因为 MAS 的旋转角度 为 5 4 。4 4 ， 3 c o s 0 --1 0 ，因此对消除偶极相互作用和平均化学 收稿 13 期2 0 0 70 91 8 ；修改稿 13期2 0 0 71 1 1 4 。 作者简介彭朴 1 9 5 3 一 ，男，工学博士，教授级高级工程师。电 话 0 1 08 2 3 6 8 3 8 2 ；E m a i l p e n g p u 2 0 0 0 1 6 3 ． c o i n 维普资讯 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m l 5 8 化 工 进 展 2 0 0 8年第 2 7卷 位移各 向异性 C S A都非常有效，但对于四极相 互作用 ，只能完全平均掉一阶作用 ，对二阶四极作 用只能在一定程度上减小L 2 J 。 要得到高分辨谱 ，除了旋转角度外 ，旋转速度 也不能忽视 。由于异核偶极相互作用和化学位移各 向异性， 、 MAS虽然能锐化谱峰，但除了 处的中 心谱峰外，还会在两侧 处出现旋转边带 V - V e z ， l ，2 ，⋯ 。边带和中心谱峰的距离与 样品转速 有关。由图 l 所示 H， N a Y型分子 筛的 HMASNMR谱可知，只有 MAS的转速超过 静止谱峰宽度 8 0 0 0 Hz ，才 能完全避免在距中心 谱峰两侧距离等于旋转频率整数倍 Hz 处 出现旋 转边带L 6 J 。虽然增大场强 0 对提高分辨率和减 小二阶四极相互作用都有利，但 由于化学位移各 向 异性也与 成正比，特别是对 C S A较大的核，磁 场强度较高时样品旋转频率要达到 l 0 ～1 0 0 k Hz ， 才能完全消除边带。 目前， 虽然小转子 直径 2 ． 5 mm 转速 已能达到 4 0 k Hz ，但原位测试用大转子 直径 7 mm转速最高只能达到 7 k Hz 。 2 O l 0 0 一 l 0 --2 0 I H 图 l 5 0 0 MHz 。 HMASN MR转速和脱水 H，Na _ Y型 分子筛谱峰宽度的关 对于核 自旋量子数 I 1 ／ 2核，如 2 9 S i 、 P 、 H、 B C等，由于电四极矩 P Q 0 ，只用 MAS就能得到 高分辨谱。对于 e Q 0的 AI ，MAS也能部分消除 四极相互作用，使谱峰变窄。因此，MAS至今仍 然是应用最广泛的高分辨 固体核磁共振技术 ，下面 按 2 9 S i 、 P 、 H、 5 N、 A I 的顺序简要介绍最近的 研究工作。 1 ． 1 2 9 S iM ASNM R 1 ． 1 ． 1 Y型分子筛 硅铝 比很高时 ，由于基本无邻近 Al 和次邻近 Al 、S i 0 AI 谱峰非常尖锐 。硅铝 比较低时，由 于被测 S i 的化学位移 s i 不仅受邻近 AI 的影响 对 Y型分子筛来说 ，每增加 1个邻近 Al ， 增 加约 5 ，而且受次邻近 Al 的影响，因此谱峰较宽 且重叠，为了计算硅铝 比，需要模拟软件划分谱峰 面积。目前 已有很 多成熟的商品软件， 如 BR U KE R WI N NMR、WI NF I T或 X WI N NMR等 J 。计算 Y 型 分 子 筛 的 n S i ／ n A1 的 公 式 [ n S i ／ n A1 ∑ A s i [ A I 】 】 ／ ∑0 ． 2 5 XA s i [ A 1 1 ，m 0 ，l ，2 ，3 ，4 】 已为 催化工作者熟知，但仍应避免谱峰划分 的随意性。 如分子筛改性后，m相同的 S i m A1 谱峰可能不止 一 个 ，最好用其它方法佐证。如图 2上方所示 ，与 Na Y[ n S i ／ n A1 2 ． 7 】 相 比，阳离子改变使 H Y骨 架 S i mA1 谱峰明显 向高场移动，但移动幅度 △不 同 m 3 ，l ，0时 A O 5 ；m 2时 A c i 2 ，5 。如图 2下方所示 ，H Y 属于 F AU 型分子筛 ，S i 周围环 绕着 3个四元环和 1 个六元环，m 3 ，l ，0时，六 元环 中 S i 与临近 AI O的排列方式只有一 种 ，m 2时却有 3种 。因此 ，H Y 的 S i 2 A1 谱峰 不止一个，谱峰位置也与 N a Y不一致，造成 了图 3所示脱水 H 4 6 ， Na Y NH 4 交换度 4 6 ％的 Na Y 分子筛 谱峰的严重重叠【 6 】 。以上实例说明，只有 认真分析样 品的来龙去脉，才能正确归属谱峰，计 算骨架硅铝 比。 特别是对 改性分子筛 ， 不能硬套“ 五 指峰”模式，因为除邻近 Al 数 目外，还有很 多因 素也会影响骨架 S i 的化学位移 谱峰位置 。 ⋯ 。⋯ 一 8 O l O O 一 1 2 0 S i I A 1 S i 0 A 1 图 2 H 4 6 ，Na - Y的 9 S i MASN MR谱 图 维普资讯 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第2期 彭朴固体核磁共振波谱在石油化工多相催化研究中的应用进展 1 5 9 1 ． 1 ． 2 SBA． 1 5 近年来， 环 己酮肟转化为己内酰胺的研究热点， 集中在固体酸催化剂上 。S B A ． 1 5是冠状微孔环绕 的介孔 中孔催化材料 ，与微孔分子筛 的区别是 S B A一 1 5具有无定型的孔壁。老化温度可 以控制介 孔尺寸和微孔体积 。 如图 3所示 ， 用 S i MAS NMR 可以区分在表面、壁内 锢 囚状态 、微孔表面和介 孔表面的一S i OH。 为--8 8 、--9 8 和一1 0 0的谱峰分 别归属为 Q 、Q 、Q 4 硅原子， 为一1 8的谱峰归属 为游离 的三 甲基氯硅烷 T MCS 。图 3 所示用 a 、 b 、C法制备 的 S B A． 1 5中一 S i OH 的分布有明显差 异 。令人感兴趣的是用 T MCS硅烷化后 的 C样中 Q 。 、Q 谱峰并未消失，说 明这些硅烷基藏在无法 接近的内孔壁或虽在表面但立体障碍大的位置 。 此 外 ，介孔被 T MCS硅烷化后 ，C 样 的 B e c k ma n n重 排催化活性 己内酰胺产率虽然降低 了 1 ／ 2以上 表面一S i O H从 4 ． 0 mmo l ／ g降低到 2 ． 8 mmo l ／ g ， 但催化活性并未完全丧 失， 说明介孔和微孔都具有 催化活性。 6 0 一 l O 0 1 4 0 2 0 6 0 一 l 0 0 1 4 0 Q 口 囝 ⋯s o 图 3 用 a 、 b 、 c 3种方法制备的 S B A． 1 5的 S i MASN M R 【叫 一 8 2 3 K焙烧 ；b 一硫酸处理，5 7 3 K焙烧{c 硫酸处理，介孔 甲基硅 烷化，5 7 3K焙烧 1 ． 2 P MA S NM R 1 ． 2 ． 1 三甲基膦 T S ． 1 ，H． Z S M． 5 用原位 P MAS NMR 法可 以评价 T S ． 1和 H ． Z S M． 5的氧化 反应催化活性 ，具体做法是先在 4 0 0℃下抽真空 2 0 h 低于 1 0 _ 。 P a ，室温下吸附 三 甲基膦 T MP 3 0 mi n ，然后抽真空除去过量的 T MP 。 在空气中用 T S ． 1 和 H． Z S M． 5 催化氧化 T MP 的过程分别见图 4和图 5 。物理吸附在两种分子筛 上的 T MP化学位移相同 一6 2 ． 1 ，未完全分辨 的 一5 9 ． 8的谱峰也归属为物理吸附的 T MP ，但与 Na 有弱的作用。图4中未完全分辨的 一3 4 ． 2 8和 一 3 2 ． 0的谱峰分别归属为提供电子给扭 曲的四配 位不饱和骨架 T ． 4 十 离子 L酸位 的 T MP 。吸附在 T S ． 1和 H ． Z S M． 5上 B酸位的 T MP谱峰相近 -- 4 ． 8和 一3 ． 7 。吸附在 T S ． 1 和 H ． Z S M． 5的 L酸 位上的 T MP谱峰也相近 一5 3 ． 7和 一4 7 ． 6 。 随着时间增加，强度逐步增大的 5 3 ． 7 T S ． 1 和 7 ． 6 H Z S M． 5 的谱峰归属为 T MP的氧化产物 T MP O。H． Z S M． 5催化 比 T S ． 1催 化的氧化产物 简单 ， 一3 0 ～--4 5未见谱峰，说明硅铝骨架比硅 图 4 7 0℃下 T S - I 催化氧化 T MP的 ’ PMAS N MR [ 】 a ～刚吸附 T MP ；b 一氧化 1 0 mi n ；c 一氧化 2 0 mira d 一氧化 3 0 mi n e 一氧化 4 0mira f _氧化 5 0 mi n 7 2 3 6 0 d 图 5 7 O℃下 HZ S M． 5 催化氧化 T MP的 ’ P MA S NMR t 】 a ～刚吸附 T MP ；b _ _ 氧化 3 0 mi n ；c 氧化 6 0mira d 一氧化 9 0 mi ra 化 1 2 0 min 维普资讯 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 1 6 0 化 工 进 展 2 0 0 8年第 2 7 卷 钛骨架稳定 如果在更高温度下焙烧和水热处理， H． Z S M- 5中也会 出现扭曲的配位不饱和 AI 。 1 ． 3。 H M AS NMR[ 0 1 由于 。 H 的天然丰度近 1 0 0 ％， 同核偶极相互作 用很强， 通常要采用复杂的 R F脉冲和 MAS相结合 的 C R AMP S技术才能有效地消除强偶极相互作用 ， 而且要精确地设置脉冲宽度和相位。一般情况下催 化材料中的 H 原子并不多，同核偶极相互作用不 严重。影响峰宽主要是化学位移各向异性 数千到 数万 H z 。因此 ，提高样品转速、消除旋转边带， 是提高 H MA S NMR分辨率的主要措施。 1 ． 3 ． 1 S BA． 1 5 t l l 】 如图 6所示，用高速 MAS H N MR法 转速 3 0 k H z 可 以定量测定 S B A ． 1 5表面的3种 S i 0H 氢键羟基 Hh _ 3 ． 0 、双羟基 _ 2 ． 4 和单 羟基 H 。 1 ． 9 ，如果在样品中加入已知质量的六 甲基苯，通过峰面积比可求出每克分子筛含 S i oH 9 ． 3X 1 0 2 Hh 、 1 ．5 x l H 和 5 ． 2 X l Hs 。 该法同时还可以检测分子筛中是否残留模板剂。 6 5 4 3 2 l 0 H ＼ o ＼ ／ 1 、 o ＼ ／ S i S i S i S i Hh Hg Hs 图 6 焙烧 后 S B A ． 1 5的高转速 3 0 k Hz 0 H MAS N MR和 3 种 S i _ _ H构型⋯l 1 ． 3 ． 2 脱 铝 H,Na - Y【 o J 根据一系列水热脱铝蒸气压不同的脱水 脱铝 Na ． Y／p p为水蒸气压 的高转速 1 0 k Hz 。 H MAS NMR测定了一系列脱铝程度不 同的脱水 Na ． Y分子 筛，根据 0 ． 6 、1 ． 8 、2 ． 6 、3 ． 8 、4 ． 7处 分别归属 为 A I O H、S i OH、成氢键 的 AI OH、超笼 中的桥 式0H、方钠石笼中的桥式0H的谱峰面积， 求出图7 所示各种o H随脱水蒸气压变化的规律。 由图 7可见，骨架脱铝没有伴随 S i OH 1 ． 8 增加，而是伴随 AI OH 2 ． 6 增加 ，同时 ，桥 式0H 减少，方钠石笼中的 S i OH Al 5 - -4 ． 7 比 超笼中的 S i OH AI 3 ． 6 减少得更快 。 pn o ／ k Pa 图7 脱水分子筛 H， N a - V／p的单位晶胞内羟基个数 n OH 和脱 水蒸气压 的关系[6 】 1 ． 3 ． 3 山 Al 的间接测定 U y t t e r h o v e n 的分子筛骨架脱铝机理认为脱铝 过程中产生 了三配位铝，但在 AI MAS NMR中从 未观测到，一般 的解释是三配位铝是短寿命的中间 状态⋯。通过高转速 1 0 k Hz 。 H MA S NMR法 ， 可以测定一系列脱铝程度不同的脱水 Na - Y 分子筛 表 1中脱铝／p，P是水蒸气压，k P a 的 0 ． 6 、 1 ． 8 、2 ． 6 、3 ． 8 、4 ． 7处的谱峰强度 分别被归属为 AI OH、S i OH、成氢键 的 A I OH、超笼和方钠石笼中 的桥式0H ，即可算出单位 晶胞中各种0H 基 的个数。根据 NH 3 吸附前后单位晶胞 内分子筛表面 桥式oH个数的变化，就可以间接求出m A l 和 Al 的个数[ ， l m A1 ／ u ． c ． 和 ， l A1 ／ u ． c ． 】 ，如表 1 所示。 表 1 H, N a - Y分子筛脱铝单位晶胞中S i O H和 J ， 的个数 ① 脱 g ／p表示在水蒸气压 k P a 下水热脱铝；② n S i O H A I N H3 ／ u -c _ S i O HA I ／ u ． c ． ；③ n A l f ／u ．c ． ． ， l “ A1 ／ u ． c ． 。 表 l中骨架 Al总数 n Al f ／ u ． c ． 的相对偏差 为 2 ％ 2 9 S i MA S NMR ，， l S i O HAI ／ u ． c ． 和 n S i OH AI NH3 ／ u ． c ． 的相 对 偏 差 为 5 ％ 。 H MAS 维普资讯 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 2期 彭朴固体核磁共振波谱在石油化工多相催化研究中的应用进展 l 6 l NMR 。虽然差值 f m A1 ／ u _ c ． 很小，但数值明显超过 了测定偏差，可 以作为三配位铝存在的依据u 引 。 1 ． 4 5 N CP M AS NM R t 2 】 和 N都有磁性，但 的 1 ，电四极矩 e Q - 0 ，所 以谱峰很宽难 以分辨 。 5 N 的 I 1 ／ 2 ，谱 峰尖锐 ，但要一方面用 标记的方法解决天然丰 度低 0 ． 3 8 ％的问题 ；另一方面用 H和 N交叉 极化 C P 的方法解 决 N旋磁比 7小的问题 ，使 D N信号强度提高约 1 O倍 T H ／ 。 环烷酮肟在 H Z S M一 5上反应的实例如下 。在 手套箱 内把 D N一 环己酮肟或 N． 环十二酮肟与 H Z S M． 5混合均匀，装入玻璃转子 ，室温下再次脱 气后熔封 。由于吸附在 H Z S M一 5上的 D N一 环 己酮 肟和 5 N． 环十二酮肟因环尺寸的差异，反应产物的 5 N C P MAS NMR差别很大。如图 8 所示，环十二 酮肟的谱峰尖锐，出现在 一4 5 ，说明与 H_ Z S M一 5 无明显作用，而环己酮肟不仅谱峰宽，而且大幅度 向低场 去屏蔽移动到 一1 6 0 ，说明即使在室温 下， 环己酮肟也能从 H - Z S M一 5的 B酸中心获取质子。 升温到 1 5 0℃，两者的肟峰全部消失，分别在 一 2 3 7和 6 --2 5 8处出现新的谱峰， 说明两种肟已分别 转化成 一 己内酰胺和 n N一 月桂内酰验结果显示， 1 0 0 一 l 0 0 a 环十二酮肟 一 一 一一一 一，c 二 ～一．．． 一一 ． 一 l 0 0 3 0 0 b 图8 吸附在 H - Z S M． 5上的 H ／ 5 N C PMAS NMRt 环十二酮肟虽然因尺寸大胺。继续升温到 2 5 0 ℃， 两者的谱图中都出现了 6 --3 4 7的谱峰， 说明升温 对生成胺有利。上述实未能进入 Z S M． 5孔道 内，但 在 1 5 0 ℃下 ，同样转化成 月桂 内酰胺 ，可能是与 Z S M． 5孔 口的 B酸位作用的结果。 1 ． 5 AI M AS NM R Al 的I 5 ／ 2 ，电四极矩 e Q - 0 ，因 MAS不能完 全消除四极相互作用，谱峰仍较宽。但增加静磁场 强度 o 对减少 中心跃迁的二阶四极相互作用有利 ， 能使谱峰明显变锐。 Al 化学位移变化范围比较大，虽然因四极相 互作用未完全消除，谱峰较宽，但配位数不同的 Al 原子 已能清楚区分。 另外， 由于 A l 的天然丰度高， 旋磁比大，信号强，测定时间非常短。但必须注意 谱峰强度与四极相互作用有关 ，如图 9所示，对于 I 2 ／ 5的 A l 等核， 脉冲倾倒角 ∞R F t p 1 ／ 2的 核的分辨率提高 l ～2个数量级 。 2 ． 1 水热脱铝 Y型分子筛㈣ 如 图 l 0所示 ，在水 热脱铝 Y 型分子筛 的 A1 MAS NMR 中，6 3 0处谱峰并不明显，但在 Al D ORNMR谱中， 由于 D OR平均了二阶四极相 互作用和一阶变宽作用 ，在各 向同性化学位移和各 向同性二阶四极位移之和处 6 4 7 ． 5 分辨 出谱峰， 并算 出四极耦合常数 C D 6 ． 2 MH z 。该谱峰归属 为Ⅳ配位铝。 a 8 O 4 O 0 --40 b 图 l 0 水热脱铝铵交换 Y型分子筛的 MAS 磁通量密度为 1 4 ． 1 T和 D OR 磁通量密度为 l 1 ． 7 T N MR [ 】 2 ． 2 L a K X分子筛 】 图 l l 所示用过量 L a NO 3 3 交换得到的 L a K X／ 1 分子筛 a s ． e x c h a n g e d 的 AI MAS NMR谱图中 除了 65 8处的四配位铝谱峰外，在约 6 4 0处还有 一 个宽约 62 2的谱峰，采用 DOR转子后 ，该谱峰 的宽度缩小到约 6 1 5 ， 说明该谱峰宽是二阶四极相 互作用造成 的，而不是化学位移分布造成 的。该谱 峰仍归属为 四配位铝 ，化学位移从 65 8移 动到 6 4 0 ，是受方钠石笼中邻近 L a的影响所致 。图 l l 底部是把 L a ／ l 再用过量 0 ． 1 mo l ／ L的 Na NO 3 水 溶液交换的样品谱图，6 4 0的谱峰不能完全消失， 说明 L a的交换只是部分可逆。 8 O 6 O 4 0 2 O 图 1 1 L a K X 的 A I MAS和 DO RNMR 】 3 二维多量子跃迁魔角旋转 2 DMQMAS 卢l ， 2的核只有两个能级 肝 1 ／ 2 ，吸收或发 射涉及的量子数变化 △ 肝 一l 。 而， 1 ／ 2 的核有 2 1 个能级，核量子数变化 A m可能l 。虽然 Am l 的 跃迁不能直接观测到， 但用调制横 向磁化矢量的方法 可以把多量子跃迁 MQ 转换为单量子跃迁 S Q u 引 。 2 D MQ MAS的测定结果是二维谱， 维是平均了四 极相互作用的各 向同性谱， 维是保存了二阶四极 相互作用的各向异性谱。 根据 Fl 维和 维的谱峰位 置 ． ， 可 以求出各向同性化学位移 二阶 四极效应参数 S OQE和四极耦合常数 C l0 [ 1 3 ] o 6 i 1 7 6 F l 1 0 6 F 2 ／ 2 7 1 S O Q E C o 1 叩 2 ／3 一 [ 1 7 V L 6 F l 一 2 ／ 1 6 2 0 0 0 ] 一 2 3 ． 1 Y型分子筛 根据脱铝 Y型分子筛脱铝 H ． Y ／ 9 4 ． 3 R 9 4 ． 3表 示水热脱铝的蒸气压，k P a ；R表示脱铝后再水合 的 A 1 MQ MAS N MR可知， 骨架内外 A l 都不只一 种 。由表 2所示骨架 内外 Al 谱峰的 和 S OQE可 知，水合没有改变骨架 Al 2种四配位 和非骨架 A1 3种六配位 的配位状态 。因为分子筛骨架铝 的 一般为 0 ． 3 0 ． 6 ，由式 2 可知，四极耦合常 数 C _0 与 S OQ E相差不超过 l 0 ％。 维普资讯 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 2期 彭朴固体核磁共振波谱在石油化工多相催化研究中的应用进展 1 6 3 表 2 两种四配位 Al 和 3种 六配位 Al 的各 向同性 化学位移 表 3 吸附 乙腈 丙酮的 ／ n o H 2 的 H， Na Y分 i 和二阶四极效应参数 S OQ E 子筛的 ’ AI MQMA S NMR归属 非水合 Y 型分子筛是在真空和原位条件下测定 的。样品 H． Na ． Y 未经水热脱铝，所 以没有骨架外 Al 。 但是， 根据图 1 2 a 和 1 2 b 所示 耵 AI MQ MA S NMR 谱图，吸附某些探针分子后骨架内 Al 不只一 种，甚至形成了五、六配位骨架内 Al 。吸附 NH3 分 子 ， z N H ／ n O H 3 时只有一种骨架 内AI AI 5 8 ， S OQ E 3 ． 0 MH z ，但吸附水分子 g ／ H 2 0 ／ g ／ O H 6 时却 出现了两种骨架内AI A I i 5 8 ， S O QE 3 ． 6 MH z 。 A l ” i 0 一2 ，S OQ E 2 ． 4 MHz 。更有趣的是，吸附 乙腈和丙酮时 ， z 酮 ／ n o H 2 ，出现了4种骨架内 A l ，它们的各向同性化学位移 和 S OQE归纳于表 3 。两种四配位 Al 的负电荷分别 由骨架外钠离子和 B酸的氢离子平衡 。 五、六配位骨架内 Al 的可能构 型见图 l 2的 C 、 d 、 e 、 f 。 由于多量子激发和转换效率与四极相互作用有 关 ， 图 l 2所示 AI MQMA S NMR只能对骨架铝定 性，表 3所示 4种骨架铝的定量需要另外从高分辨 1 D AI MAS N MR的谱峰面积求出， 为了提高谱峰 的分辨率，要求高磁场 磁通量密度 l 7 ． 6 T 和高 转 速 3 0k H z 配套 。 3 ． 2 P改 性和 L a ，P改性 的 H． Z S M． 5 L 1 原样 H Z S M一 5的 A I MAS NMR中只有一种 骨架铝谱峰 5 4 。为了提高催化剂对渣油选择性 催化裂化 R S C C的稳定性，用磷酸溶液 p H 1 浸 渍得到 P ／ H Z S M一 5 ， 用 L a No 3 3 分别对 H Z S M一 5和 P ／ H Z S M一 5 改性， 得到L a ／ H Z S M一 5 和L a ， P ／ H Z S M一 5 。 虽然在 L a ／H Z S M一 5的 A I MAS NMR中也只有 0 5 4的谱峰， 但 P ／ H Z S M一 5 和 L a ， P ／ H Z S M一 5的 Al MAS NMR谱峰分布很宽， 且严重重叠，需要用 2 D A l 3 Q MAS NMR才能分辨，如图 l 3所示。 i 1 ／ 2 的核的 2 D MQ MAS不同，如图 l 5 所示， H的 2 D DQ MAS的 F l 维是双量子跃迁谱 D Q ， F 2 维是通 常 的单量子跃迁 谱 S Q 。只有空 问接近 距离 1 ／ 2的 核 自旋 和 C、H、P等 I 1 ／ 2的核 自旋 的重耦导 致了信号相位发散 d e p h a s i n g 。改变重耦时间 ， 根据一系列相位发散程度不同的信号强度变化，测 定 1 ／ 2的四极核和 I 1 ／ 2的非四极核间距的方法， 称作 R E DOR[ 2 。 固体酸中的酸性质子和吸附在固体酸表面的丙 酮羰基之间形成氢键会使羰基的 B C NMR谱峰向低 场移动 化学位移增大 ，移动幅度反映了固体酸的 强度。按酸性超过 1 0 0 ％H 2 S O4 才能划分为固体超强 酸的界限，吸附在超强酸 H P W上的2 _ 1 3 C 一 丙酮的 羰基化学位移，不能小于吸附在 1 0 0 ％H 2 S O 4 上的数 值 3 2 4 5 。HP W 中的非水合质子可能属于 K e g g i n 单元中不同的 O原子，每个 P原子周围有 3个 H原 子，因此可能会有多个 H P间距， 但 HMASNMR 中没能分辨出不同的质子，用 H P } R E DO R 法求 H P问距时， 只好假设3个H P间距相同。 用2 _ 1 3 C 一 丙酮作为探针，发现在脱水的 H P W 中存在两种孤立 的酸性质子，一种强酸性质子 羰基碳 的化学位移 6 2 3 5 的酸性比分子筛强，但比 1 0 0 ％H 2 S O 4 弱；另 一 种酸性质子的强度达到了超强酸的阈值 羰基碳的 化学位移为 62 4 6 。为了确定酸性质子的具体位置， 作者用 c P } R E D OR方法测量了丙酮的羰基碳与 H P W 中心 P原子之间的距离。两个 C富集的羰基 碳原子谱峰 62 3 5 ，62 4 6 都有 R E DO R效应，以 N T t 为横坐标 JV是转子周期数， 是相位发散周期 ， A S SO为纵坐标 AS s o ， 是基准信号， 是偶 0 l 0 2 0 3 0 at , a 按 3 2 4 6谱峰拟合R c ．v 0 ． 7 4 n m Ⅳ b 按 3 2 3 5 谱峰拟合 R c ． v 0 ． 8 0 n m 图 1 6吸附在磷钨酸 H P W 上 的 C H3 _ 1 3 C O ． C H 3 的 C{ 3 1 P } R E DO R 测试结果㈣ 2 2 O ℃下脱水 2 h ，MAS转速为 4 0 0 0 2 Hz ▲实测 △ s 值，实线是拟合曲线，虚线为对应 R c ． P 的偏差O ． 0 2 r i m 维普资讯 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m l 6 6 化 工 进 展 2 0 0 8年第 2 7卷 极发散信号的曲线如图 l 6所示 。根据 6 2 4 6 谱峰 的 A S S o 拟合 曲线求出 c - P 为 0 ． 7 4n i i 1 ， 见图 1 6 a ； 根据 6 2 3 5谱峰的 AS S o 拟合 曲线求 出 R c - p 为 0 ． 8 0 n i i 1 ，见图 1 6 b 。结合量化计算，可 以确定两类 酸性质子分别位于 H P W 表面的 o d 和 o c 氧原子上， 前者为强酸位 ，后者为超强酸位。对角线上有 4个 自相关峰 ． 3 ， 6 8 ． 6 归属为超笼中的 B酸位 ， 5 ． 0 ， 6 1 0 ． 0 归属为方钠石笼中的 B酸位 ， 2 ． 2 ， 6 - 4 ． 4 归属为脱铝后产生的一S i OH， 2 ． 8 ， 6 5 ． 6 归属为骨架外 Al 上的0H。这些 自相关峰的出现