海上油气田CO2／H2S腐蚀控制.pdf

综 述 石 油 化 工 腐 蚀 与 防 护 C o r r o s io n ＆ P r o te c t i o n i n P e tr o c h e m i c a l In d u s t r y 2 0 1 0， 2 7 2 1 海上油气 田 C O 2 ／ H 2 S腐蚀控制 张 强 李家锋孙爱平 中国海洋石油能源发展股份有限公司， 广东 湛江 5 2 4 0 5 7 摘要 根据中国海洋石油南海西部各油气田的实际情况， 结合水质特点分析 了采油平台、 输油管 道、 水处理系统和生产管汇腐蚀的原因以及影响因素。阐述了海上油气田腐蚀机理， 提出了海上油气 田开采的防腐蚀措施 。 关键词 海上油气田水质C o 2 腐蚀C O ／ H S 腐蚀影响因素防护方法 中图分类号 T G 1 7 2 ． 6 文献标识码 A 文章编号 1 13 0 7- 0 1 5 X[ 2 0 1 0 0 2- 0 0 0 1 0 6 随着海上油气 田注水开发的深入 ， 大部分地区 进入高含水开发期 ， 由于其水质矿化度较 高、 腐蚀 介质质量浓度大和注海水均会导致油井井下设备 和海底集输管道腐蚀， 造成泵漏、 管漏、 杆管断脱和 井下工具密封失效等事故 ， 给生产带来极大危害 ， 且造成重大经济损失 。 1 海上油气 田腐蚀现状分析 1 ． 1 溶解盐类的影响 海上油气田采出水中的溶解盐类对水的腐蚀 性有显著影响。中国海洋石油南海 西部 以下简 称南海西部 包括北部湾地 区各海上 油气 田的采 出水矿 化度一般在 1 5 0 0 0～3 0 0 0 0 m g ／ L 。矿化度 高 ， 水 的导电性强 ， 使金属表面不能形成保护膜 ， 腐 蚀速率升高 ， 而且还影响 F e O H 胶 体状沉淀物 的稳定度， 使保护膜质量变差， 增大腐蚀速率。但 水中盐的质量浓度增加到一定值时会使腐蚀性溶 解氧的溶解度下降， 阴极过程减弱 ， 腐蚀速率变小 。 氯化物、 硫酸盐和重碳酸盐是油气 田水 中常见 的溶解盐类。在质量浓度低的情况下 ， 这些盐类不 同的阴离子和阳离子对水的腐蚀程度不同， 一般 c l 一 和 s O 一的腐蚀性较强。c l 一 不仅对不锈钢容 易造成应力腐蚀破坏， 而且还容易破坏金属表面的 氧化膜。C l 一 的存在是碳 钢产生点腐蚀 的主要原 因， 点蚀倾 向随着 C l 一 质量浓度升高而增加 。南海 西部 的文昌 1 31 ／ 2平台和涠洲各平 台采出水 中 C l 一 质量浓度都在 1 0 0 0 0 mg ／ L以上 ， 腐蚀严重。 1 ． 2 腐蚀性气体的影响 1 ． 2 ． 1 H ， S的影响 油气田水中的 H s主要来 自 含硫伴生气在水 中的溶解 ， 还有来 自硫酸盐还原菌的分解。南海西 部涠洲 l l 一 4油气 田采出水 中 H S的质量浓度高 达8 0 m g ／ L ， 致使油管、 套管和采油泵腐蚀严重。 H S溶于水立 即电离， 释放出的氢离子是强去极化 剂 ， 极容易在阴极夺取 电子 ， 促进阳极铁溶解反应 而导致钢铁的全面腐蚀 ， 见图 1 。H S对钢材 电 化学腐蚀产生氢， 氢原子向钢铁内部渗透， 从而导 致氢损伤 ， 在很低的拉应力下就可能发生破裂 ， 因 此在 H s 腐蚀严重地区， 抽油杆断裂会更频繁。 ‘ 日 i ＼ 鼍 瑙 誊 镂 溶解的l l2 s ／ H g L - 图 1 H S的不 同溶解度对碳钢腐蚀的影响 1 ． 2 ． 2 溶解氧的影响 油气 田采出水 中含有的氧一般由注入水携带。 溶解氧质量浓度为 0 ． 1 m g ／ L就能引起严重的腐 蚀。从腐蚀形态看， 溶解氧引起的腐蚀绝大多数是 危害更大的局部腐蚀 。另外 ， 溶解氧引起的特殊腐 蚀就是垢物及腐蚀产物下氧浓差电池腐蚀。 1 ． 2 ． 3 C O ，的影响 采出水 中的 C O 主要 由地球 的地质化学过程 产生。油气 田水 中如果含有过量 的 C O ， 会对金属 收稿日期 2 0 0 9 0 91 7 ； 修稿 日期 2 0 0 91 11 6 。 作者简介 张强 1 9 8 5一 ， 男 ， 学士， 助理工程师。毕业于 中国石油大学 北京 ， 现在中国海洋石油能源发展股份有 限公司采油技术服务公司工作。 石油化工腐蚀与防护 第 2 7 卷 设备造成严重的腐蚀 ， 见图 2 [ 1 ] 。 _田 ＼ 替 鞠 蟊 诞 C 0 2 分压 ／ l i P a 图 2 C O 分压对碳钢腐蚀的影响 C O 腐蚀主要是氢去极化腐蚀， 当水中有游离 C O 存在时， 会发生如下反应 CO2H2 O H HCO3- 消耗掉的氢离子会被弱酸的继续电离所补充 ， C O 使水呈酸性 ， 破坏保护膜 ， 并且金属受 C O 腐 蚀而生成的腐蚀产物都是易溶的， 腐蚀的特征往往 是金属表面没有腐蚀产物。 1 ． 2 ． 4 细菌的影响 在油气 田采出水中滋生的细菌一般有三种 硫 酸盐还原菌 S R B 、 铁细菌和腐生菌。对油井腐蚀 危害最大的是 S R B， S R B在无氧的环境下将水 中无 机硫酸盐还原成 H s ， 从而对系统造成腐蚀。在油 气 田油井水 样 品 中， 有 些井 硫 酸盐 还原 菌 高 达 1 0 i ／ m L ， 所以必须加 以控制。 1 ． 2 ． 5 p H值的影响 油气田采出水 的 p H值 一般 为 69 。在这个 范围内， p H值对金属材料 的腐蚀一般没有显著的 影响。实验结果表明， p H值在4 ． 3一 l 0时， 碳钢表 面腐蚀速率变化不大。 1 ． 2 ． 6 温度的影响 目前 ， 南海西部油气田的油井井下温度一般在 5 0～ 1 1 0℃。水温度对腐蚀的影响象大多数化学 反应一样 ， 温度可以加速 电化学反应 的速度 ， 因而 加速腐蚀。腐蚀速率随水温度升高而成比例增加。 一 般情况下， 水温度每升高 1 O℃， 金属的腐蚀速率 约增加3 0％。因此在一些高温油井中， 温度是影 响海洋石油开采设备腐蚀的主要因素。 1 ． 2 ． 7 流速的影响 油井采出液中往往含有泥砂垢物等 固体颗粒 ， 在较高流体速度下会发生对管道表面的撞击冲刷 ， 造成严重的以机械破坏为主的冲刷腐蚀。海洋石 油开采， 高产液油井采出液集输到终端处理厂需要 通过增压泵增压输送， 增压泵处流体处于涡流状 态 ， 流速较高 ， 因此泵体的腐蚀一般 比较严重。 2 C O 2 与 H 2 S腐蚀 近二十年来 ， 各 国学者_ 2 对 C O 和 H S单 独存在条件下的腐蚀与防护开展 了大量的研究工 作 ， 特别是专用缓蚀剂的开发与应用， 使该 问题得 到了较好 的解决。随着石油天然气工业的快速发 展， C O 和 H s 等多种腐蚀介质共存的油气田 相继 出现， 在二者共存的腐蚀体系中， 少量的 H s也会 对 C O 腐蚀产生明显的影响。 2 ． 1 C O 2 腐蚀 当 C O 溶解 于水 中时形 成碳酸 ， 会 引发金 属 材料发生电化学腐蚀并促进其发展 。当金属材料 暴露 在含 C O 的介质 中时 ， 表 面很容易沉积一层 垢或腐蚀产物。当这层垢或腐蚀产物的结构较为 致密时， 可阻抑金属的腐蚀； 当这层垢或腐蚀产物 为不致密的结构时， 垢下 的金属为缺 氧区， 会和周 围的富氧部分形成一个大阴极小 阳极的氧浓差电 池 ， 从而促进了垢或腐蚀产物膜下方金属基体的快 速腐 蚀 。 2 ． 1 ． 1 C O 引起的局部腐蚀 不同类型的局部腐蚀形态不 同， 如点蚀出现凹 孔并且四周光滑 ； 台面状腐蚀 出现较大 面积 的凹 台， 底部平整， 周边垂直凹底， 流动诱使局部腐蚀形 状如凹沟， 即平行于物流流动方 向的刀形线沟槽 。 1 点蚀P i t t i n g C o r r o s i o n 。 钢质输油管道处 于流动的含 C O 水介质 中会发生点蚀 。随着 C O 分压增大和介质温度提高 ， 点蚀的敏感性增强。一 般说来 ， 点蚀存在一个温度敏感 区间， 且与材料 的 组成有密切关系。在含 C O 油气 田中油井 的油套 管点蚀主要出现在 8 O～ 9 o℃的部位。 2 台面状腐蚀 Me s a A t t a c k C o r r o s i o n 。钢 质油套 管处 于流动 的含 C O 水介质 中所发生 的 C O 腐蚀 的破坏形式 ， 往往是 台面状腐蚀， 在这类 腐蚀破坏下 ， 材料 的局部会发生平 台状形式 的损 坏 ， 当在钢铁表面形成大量的碳酸亚铁膜而此膜又 不是很致密和稳定时极容易造成此类破坏。 3 流动诱使局部腐蚀 F l o w I n d u c e d L o c a l - i z e d C o r r o s i o n 。钢质材料在湍流介质条件下发生 流动诱使局部腐蚀 。在此类腐蚀情况下， 往往在被 破坏 的金属表面形成沉积物层 ， 但表面很难形成具 有保护性的膜。 2 ． 1 ． 2 C O 腐蚀的影响因素 1 C O 分压 的影 响。据 D e Wa a r d半经验模 型 ， C O 腐蚀的速率与 C O 分压 的关系为 第 2 期 张强等 ．海上油气田C O ／ H S腐蚀控制 l o g V c o o r7 ． 9 62 3 2 0 ／ t2 7 3一5 ． 5 5 x 1 0一 。 t0 ．6 71 1 l o g Pc o 2 式中 o o r C O 2 腐蚀速率 ， mm ／ a ； 卜一 介质温度， o C； P c O 2 分压， M P a 。 由此公式可以看出， 腐蚀速率随 C O 分压增 加而增加。其原因是在通常条件下， C O 在水中的 溶解度与其在气体中的分压有关 ， 分压越大在水 中 的溶解度就越大， 就会使得溶液中氢离子质量浓度 增加而降低 p H值， 使 C O 水溶液更具腐蚀性。 2 温度的影响。除了 C O 分压之外， 环境温 度是一个更为重要的影响因素。由 D e Wa a r d半经 验公式可以看出 ， 腐蚀速率的对数与温度成线性关 系， 温度有一个很小的变化就会引起腐蚀速率很大 的变化。根据介质温度的差异， 腐蚀的发生分为三 类 在温度较低时， 主要发生金属的活性溶解， 对碳 钢主要发生金属的溶解， 为全面腐蚀； 而对于含铬 钢则可以形成具有保护性的腐蚀产物膜； 在中间温 度区间由于腐蚀产物在金属表面的不均匀分布， 主 要发生局部腐蚀， 如点蚀等； 在高温时， 对于碳钢和 含铬钢， 腐蚀产物可较好 的沉积在金属表面 ， 从而 抑制金属的腐蚀。 3 p H值的影响。腐蚀速率随着 p H值的降 低而增大， 在 p H值低于 3 ． 8时就会更大。p H值 较低， 膜中的 F e 趋向于溶解 ， 因此腐蚀产物膜就 不易于形成 ， 使金属遭受更严重的腐蚀。 4 离子质量浓度 的影 响。根 据 F e C O 。的溶 解平衡 ， 溶液 中 F e 质量浓度高则 F e C O ， 较易 于 形成 。 V i d e m和 A ． D u g s t a d的试验表明 ， 在较低 的 F e 质量浓度及较高 的 C O 分压条件下 ， 会 引 起快速腐蚀 。同时 C l 一 对腐蚀过程也有很大影响 ， 由于 C l 一 半径小 ， 能够穿透腐蚀产物膜而渗透到金 属基体的表 面， 在膜下促进 F e 水解而产生 H ， 从而促进金属基体发生电化学腐蚀。所以 c l 一 的 存在能诱发并促进金属的局部腐蚀 如点蚀和缝 隙腐蚀等 ， 对金属具有很大的危害性。 5 腐蚀产物膜的影响。腐蚀膜较厚且具有 较强的粘 附性并致 密 ， 就 能够 有效 阻止物质 的扩 散。相反， 若腐蚀膜松软且粘附性较差， 就会引发 很严重的局部腐蚀。 6 合金成分的影响。在较高的剪切应力作 用下 3 5 0 P a和 1 5 0 P a ， 少量的铬能够降低腐蚀 速率， 在 1 9 P a 时， 也会有这样的作用， 但在较低的 流速下 0 ． 1 m ／ s 没有观察 到铬 的有益作 用。在 p H值为 6且更低的流速下 ， 腐蚀速率随着铬含量 的增加而增加。含镍和含铬钢其腐蚀速率 比单独 含有铬时的腐蚀速率更高。含有较多铬的贝氏体 和马氏体钢其腐蚀速率很低 ， 含铬较少的铁素 体珠光体钢的腐蚀速率较高， 且随着铬含量的 增加， 腐蚀速率降低。 7 流速的影响。流速对腐蚀速率的响应依 赖于钢 中的铬含量， 对 于含铬较低的钢 ， 在整个流 速范围内， 腐蚀速率随着剪切应力 的增加而增加 。 铬 的质量分数为 1 ． 0 2％ 的钢在剪切应力为 1 5 0 P a 时有最 大 的腐蚀 速率， 对 于铬 的质量分 数 为 0 ． 6 1％ 。 1 ． 0 2％和 1 ． 4％ 及所有主要含铬钢有相 似的行为。 8 油水 比的影响。在实际生产过程 中， 产 出 液多为油水混合物， 油水比及其形态和浸润性对腐 蚀速率有着很大影响。有研究表明， 油／ 水值较大 则腐蚀速率较小； 当油水形成油包水的形态时， 腐 蚀速率也很小。当钢表面是油浸润性时， 金属大部 分表面为油所覆盖， 从而使腐蚀速率有所降低， 在 这里原油所起的作用主要是缓蚀作用 J 。 2 ． 2 C O 2 ／ H2 S腐蚀 国外早 期 的研 究 始 于 2 O世 纪 8 0年代 末 ， M a s a m u r a K等 研究了C O ／ H S 共存条件下的腐 蚀规律， 结果表明 ①在 H s 分压小于 6 ． 91 0 M P a 时， C O 是主要的腐蚀介质， 温度高于 6 0 c 【 时， 腐蚀速率取决于 F e C O ， 膜的保护性能 ， 基本与 H s 无关 ； ②当 C O 和 H S的分压 比大于 2 0 0 H S 分压大于 6 ． 91 0 M P a 时， 材料表面形成一层与 系统温度和 p H值有关 的较致密 的 F e S膜 ， 导致腐 蚀速率降低； ③当 C O 和 H s的分压 比小于 2 0 0 H S 分压大于 6 ． 91 0 - 5 MP a 时 ， 系统 中 H S为 主导 ， 其存在一般会使材料表面优先生成一层 F e S 膜 ， 此膜 的形成 阻碍具 有 良好保护性 的 F e C O 膜 的生成 。体系最终 的腐蚀性取决于 F e S和 F e C O 膜的稳定性及其保护情况。李鹤林 等【 8 关 于 A P I N 8 0钢的腐蚀实验结果表明 当 C O 和 H S的分 压 比为 8 8 8 此时二者分压 比大于 2 0 0 时 ， H S的 存在有助于减缓腐蚀 ， N 8 0钢表面附有厚而均匀且 附着力较高的产物膜， 钢的腐蚀倾向较低； 当 C O 和 H S的分压 比为 7 此时二者分压 比小 于 2 0 0 时， 钢表面生成致密性好和附着力高的由F e S 组成 的产物膜， 使得 N 8 0钢的均匀腐蚀速率显著下降。 F i e r r o G等 的研究表明， 当 C O ， H2 S和 C l 一 共存 时， C O 和 H s在不 同分压下 ， 可形成含少量硫铁 化合物 的铬 氧化物保护膜 ， 该膜使 1 3 c 一马氏 体不锈钢有很强的耐 C O 全面腐蚀和碳酸盐应力 石油化工腐蚀与防护 第 2 7卷 腐蚀破裂 S C C 性能， 形成的硫化铁和氧化铁使 1 3 c 马氏体不锈钢易产生严重的硫化物应力 腐蚀破裂； V e d a g e H等 的研究表明 在 C O 2 ／ H 2 S 共存的条件下， 腐蚀产物膜具有相当的复杂性， 除 生成 F e C O 外， 还容易生成不同种类的硫铁化合 物， 且随着温度和 H s 质量浓度的不同， 腐蚀产物 特别是硫铁化合物 还会相互转化， 且稳定腐蚀 产物膜有一定的边界条件。彭建雄等 研究了碳 钢在弱酸条件下的 N a C 1 溶液中， 通人 C O s 并加入 微量 H s的腐蚀过程和渗氢量之 间的关 系， 结果 表明 当p H值在4～ 6 ． 5时， C O 2 和 H 2 s对腐蚀过 程和渗氢过程有着明显的加速作用 ， 随着 p H值的 降低 ， 对渗氢量 的增 加有 明显 的促 进作用 。姜放 等 采用模拟实验分析法， 研究 了井下高温高压 下， 当 C O 和 H s共存时， N T 8 0 S S油管腐蚀膜的 特征及其对电化学腐蚀的影响， 结果表明 在 C O ， H s和 c l 一 共存条件下， 气相区高温静态腐蚀表现 为垢下腐蚀； 在液相区则以均匀腐蚀为主， 且局部 腐蚀速率大于液相区的腐蚀速率。腐蚀的发生是 二者共 同作用 的结果 ， 其机理可能是 C O 在液相 中与钢先生成 F e C O ， H S在液相 中再与F e C O ， 反 应生成更为稳定的 F e S ， F e S 吸附层对离子的迁 移起到了部分的阻拦作用。白真权等 副研究了 C O 。 和 H s对 N 8 0油管钢的联合腐蚀作用， 结果 表 明 在 C O 2 1 ． 1 8 MP a 和 H S 0 ． 0 1 MP a 混合 气体腐蚀环境中， N 8 0钢以 H s 腐蚀为主， 与 C O 腐蚀相比较， 加人 H s 后腐蚀的阴阳极反应加快， 腐蚀产物膜具有较强的保护性 ， 阻碍了反应物质的 传输， 使均匀腐蚀速率下降； 硫化物会导致局部腐 蚀 的发生 ， 但 F e C O 。和 C a C O ，等二次产物 的紧密 填充使得局部腐蚀受到一定程度 的抑制。 2 ． 3 C O ／ H S共存腐蚀的影响因素 1 H s 分压的影响。张清等 研究了 H s 分压与油管 C O ／ H S 腐蚀速率的关系， 结果表明 在采用 的模拟油气 田采出液介质 中 C 1 一 ， C a 和 Mg 2 质量浓度分别为 5 0 ， 1 8和 2 g ／ L ， C O 分压 为 1 2 0 0 k P a ， H 2 S分压分别为 1 ． 4 ， 2 0 ， 6 0和 1 2 0 k P a时， N 8 0钢和 P l 1 O钢都发生了极严重的 C O ／ s 腐蚀 ， 并随着 H s分压的增加， 两种材料的腐 蚀速率先增后降， 在 H s分压为 1 ． 4 2 0 k P a 时单 调上升， 在 H 2 S 分压为 2 O～1 2 0 k P a时单调下降， 都在 H s 分压为 2 0 k P a 时腐蚀速率最大； H S分 压极低 1 ． 4 k e a 和极高 1 2 0 k P a 时两种钢腐蚀 速率相近， 其他分压下 P 1 1 O钢的腐蚀速率总是低 于 N 8 0钢。 白真 权 等 的研 究表 明， N 8 0钢 在 H s质量浓度为 7 0 ， 3 0 0 0和 6 0 0 0 m g ／ m 时， 腐蚀 速率分别为 7 ． 5 ， 1 3 ． 9和 4 ． 9 m m ／ a 。 2 C O 分压的影响。张清等 还研究 了 C O 分压与油管 C O ／ H S 腐蚀速率的关系 实验 介质为模拟油气 田采 出液 ， 结果表 明 当 H S分 压 为 1 3 ． 7 8 9 5 k P a ， C O 2分 压 分 别 为 3 1 0 ． 2 6 4 2 ， 9 3 0 ． 7 9 2 6 ， 1 5 5 1 ． 3 2 1 0和 2 1 7 1 ． 8 4 9 4 k P a时 ， N 8 0钢 和P l 1 0 钢都发生了严重的 C O ／ H S 腐蚀， 并随着 C O 分压的提高， 两种钢的腐蚀速率均单调增加， 当 C O 分压为 3 1 0 ． 2 642 k P a 时， 两种钢的腐蚀速 率相近； 在其余较高的 C O 分压下， P 1 1 O 钢的腐蚀 速率 高于 N 8 0钢。周 计 明 发现 ， 碳钢 的 C 0 ／ H S 腐蚀速率与 C O 分压的依赖关系受 C O 分压 范围的影响很大， 当 C O 的体积分数为1％ 一 3％ 和 3％ ～ 7％时， 腐蚀速率按不 同的规律变化 ， C O 分压越高， 腐蚀介质的p H值越低， H 的去极化作 用就越强 ， 腐蚀反应速率也就越大 ； 另一方面， 反应 速率越大 ， 金属表 面越 易形 成 F e 过饱和的溶液 层 ， 从而促进 F e C O 和 F e S等保护性腐蚀产物膜的 形成， 并有可能抵消 C O 分压本身对腐蚀的推动 力， 使得腐蚀速率下降。当随着 C O 分压的继续 增加 ， 致使腐蚀 产物膜 因内应力过大而发 生破坏 时， 腐蚀速率必将再次增大。 3 介质温度 的影响。张清等- 1 副研究 了温度 与油管 C O ／ H S腐蚀速率 的关系 实验介质为模 拟 油 田 采 出 液 ， 结 果 表 明当 C O 分 压 为 1 ． 2 M P a ， H2 S分压为 0 ． 0 1 MP a ， 实验温度为 8 O一 1 1 0℃时， N 8 0钢和 P l 1 0钢都发生了严重 的 C O ／ H s 腐蚀， 并随着温度的增加， 两种材料的腐蚀速 率均先增后 降， 在 9 o o 【 时达到峰值 ； 其 中 P 1 1 0钢 的腐蚀速率总是大 于 N 8 0钢。因此认 为温度对腐 蚀 的影响作用主要体 现在 温度升高 ， 各个腐蚀反 应进行的速率加快 ， 促进腐蚀 ； 温度升高 ， 腐蚀性气 体 C O ／ H s 在介质中的溶解度降低， 抑制腐蚀； 温度升高 ， 腐蚀产物 的成膜机制以及在介质中的溶 解度发生变化 ， 可能促进腐蚀 ， 也可能抑制腐蚀。 4 介质 中 C l 一 ， C a 和 Mg 2 的影响。Ma s a m u l a K 研究认为介质中的 c 1 一 能促使 C O 和 H 2 S 共存体系的碳钢和马氏体不锈钢的腐蚀失效， C a 和 M g 对试样的腐蚀行 为由下述 因素决定 一方 面， c a 和M g 的存在增大了水溶液的硬度， 使离 子强度增 大 ， 导致 C O 溶解 在水 中的亨利 常数增 大 ， 在其他条件保 持不变的情况 下， 溶液中的 C O 随 c a 和 M 质量浓度增加 而减少 ； 另 一方面， C a 和 Ng 质量浓度 的增加导致溶液中结垢倾 向 第 2期 张强等 ．海上油气 田C O ／ H S 腐蚀控制 增大， 从而加速垢下腐蚀及产物膜与缺陷处暴露基 体金属间的电偶腐蚀。这两方面的影响因素作用 使得全面腐蚀速率降低而局部腐蚀增强。F i e r r o G 等 的研究表 明 在 C O ， H S和 C l 一 共处环境 中， 当介质 N a C 1 质量浓度为 5 O g ／ L ， p H值为 2 ． 7～ 4 ． 8 ， 温度为 8 O℃时， 介质 中的 C l 一 对 C O 和 H S 共存腐蚀影响表现在两个方面 一方面降低试样表 面钝化膜形成的可能性或加速钝化膜的破坏从而 促进局部腐蚀损伤； 另一方面使得 C O 在水溶液 中的溶解度降低 ， 有缓解碳钢腐蚀的作用 。白真权 等 研究表 明 当 c l 一 质量 浓度较低 5 g ／ L 时 ， N 8 0钢表面腐蚀 产物膜 较致密 ， 附着力也较高 ， 因 此抗蚀性好 ； 当 c l 一 质量浓度增加 1倍后 ， 试样表 面腐蚀产物膜致密性降低， 其保护作用下降， 由此 导致钢的腐蚀速率增大； 进一步提高介质 中 C l 一 的 质量浓度， 溶液中C O 质量浓度降低， p H值增大， C a C O 的沉积倾向增加， 由此抑制了全面腐蚀的发 生， 因此， 均匀腐蚀速率反而呈下降趋势。当 c l 一 质量浓度增加到 1 0 0 g ／ L时， N 8 0钢表 面沉积厚而 均匀的产物膜， 其硬度大， 附着力强， 由此提高了 N 8 0钢的抗冲蚀能力。 5 材质的影响。T s a i S ． Y等进行了在 C O ／ H s 共存腐蚀环境中高强低合金钢的腐蚀失效与 寿命评价， 结果表明 氢致应力腐蚀和硫化物应力 腐蚀是导致不锈钢腐蚀失效的根本原因， 并建立了 腐蚀失效时间预测模型。K a i s h u G u a n g等对 3 0 4 不锈钢波纹管膨胀节进行 了失效分析 ， 湿 H S是 导致应力腐蚀破裂的主要原因， 金相结构显示裂缝 呈穿晶应力腐蚀开裂 T r a n s g r a n u l a r S t r e s s C o r r o - s i o n C r a c k i n g ， T G S C C ； 扫 描 电镜 S c a n n i n g E l e c t r o n i c Mi c r o s c o p e ， S E M 分析表明裂缝呈扇型带分 支裂开和半裂开 ， 裂缝 属氢致 开裂 H y d r o g e n I n d u c e d C r a c k i n g ， HI C ； 金相结构 和 S E M分 析表 明 在寒冷工作过程 中拉应力导致奥 氏体相变成马 氏 体， 从而易发生硫化物应力开裂 S u l fi d e S t r e s s C o r - r o s i o n C r a c k i n g ， S S C C ； 经 x一射线衍 射 Xr a y d i ff r a c t i o n ， X R D 定量分析表 明此时不锈钢 中的马 氏体质量分数达到 4 4％。周计 明等 研究 了普 通钢 N 8 0和抗硫 钢 N 8 0 S在含 C O ／ H S高压水 介 质中的腐蚀行为， 结果表明 两种钢在相同条件下 表现出不同的腐蚀规律， 这与他们之间的成分差异 有关， N S 0钢中 M n 和 c的质量分数约为 N 8 0 S 钢 的2 倍， 而 N 8 0 S钢的 C r 的质量分数约为 N 8 0钢 的2 O倍 ， S的质量分数约为 C r N 8 0钢的 2倍 ， C r 既 可提高钢的抗 C O 腐蚀性能， 也可改善钢的抗 H s 腐蚀性能。因此 N 8 0 S钢表现出优异的抗 C O ／ H ， s 腐蚀性能。但在一定的腐蚀介质条件下， 含 c r 钢可能存在点蚀的危险， 故在相同条件下， N 8 0 钢的耐蚀性有时也可能优于 N 8 0 S钢。Mn与 s结 合可形成 M n S夹杂 ， 成为钢 中的微 阴极 ， 促进局部 腐蚀的发生， 从而降低钢的抗 C O ／ H S腐蚀性能。 M n S夹杂的形成既与钢 中的 M n和 S的质量分数 有关 ， 又与钢的热处理有关。普通碳钢 的抗 C O ／ H S 腐蚀性能较低， 但在表面镀 渗 一层金属 z n 和 A l 等 或合金 如稀土铝合金 后 ， 其 耐蚀性将 会大大增强 。C a me i r o R A等研究了油管钢化学组 成及其微观结构对 C O ／ H S腐蚀 的影响， 结果表 明， 在湿 H s环境 中， 结构钢的化学成分和微观结 构对其 H I C和 S S C C有显著影响。通过研究经过 不同热处理改性的低 C一 ／ M n N b M o A P I 管道 钢微观结构对 HI C和 S S C C行为 的影响 ， 结果表 明 H I C和 S S C C的发生与均匀淬火和 回火处理 的 贝氏 奥 氏体 的微 观 结 构 密 切 相关 。植 田 昌 克 研究表明 层状渗碳体可帮助稳固表面生成 腐蚀产物膜 ， 因此含有铁素体珠光体显微结构 的J 5 5 钢能耐 c 2 腐蚀。周琦等 利用高压釜研 究了高温高压下 X 6 0和 X 7 0钢在饱和 H 2 S及 C O 分压为 2 M P a的 N A C E溶液 中的腐蚀行 为。结果 表 明 随着温度的升高 ， 武钢 X 6 0的腐蚀速率呈上 升一下降- 上升的趋势， 宝钢 X 7 0的腐蚀速率呈 下降一上升一下降的趋势。 6 液相介质状态 的影响。介质流动状态是 影响腐蚀的一个重要因素 ， 其不仅 可以破坏钢表面 腐蚀产物膜的形成 ， 而且可 以加速腐蚀介质 向钢表 面的扩散 。此外介质 流动导致试样表面附着力低 的腐蚀产物膜易被冲掉 ， 使金属表面腐蚀产物膜较 静态腐蚀试样的薄。周计明等 的研究表明静态 腐蚀试样的腐蚀速率低于动态腐蚀试样， 且腐蚀较 均匀 ， 而动态腐蚀试样存在严重的局部腐蚀。 3 海上油气 田 C O 。 ／ H 。 S 腐蚀的防护措施 实际上， 对于 C O 腐蚀或者 C O ／ H S共存环 境的防护， 目前在油气 田中应用较多的方法是阴极 保护 、 管道选材和使用缓蚀剂 。对 于管外腐蚀 ， 使 用较多的方法主要是防腐蚀涂层和阴极保护以及 两者相结合的方法 ； 而对于管内腐蚀 ， 由于管 内的 环境和管外相差较 大， 对管材 的保护方法也有不 同， 主要的方法是选材和使用缓蚀剂。 对于选材 ， 在合金中少量合金元素的加入可以 显著降低腐蚀速率 如铬 ， 但有些元素 的加入 ， 不 6 石油化工腐蚀与防护 第2 7卷 但不能降低腐蚀速率， 反而还会使腐蚀速率明显增 加 如镍 。同时针对油井生产 的实际情况条件 ， 可以经济合理地选用耐蚀材料。不锈钢和陶瓷等 材质的配件工具， 玻璃钢和碳纤维抽油杆等， 在腐 蚀严重的油井都具有非常好 的应用效果。表面处 理也是可取的重要手段。对腐蚀严重的油井， 可以 使用表面进行过防腐蚀处理的油管或油杆。对无 偏磨的井防腐蚀可以使用涂料和化学镀油管杆等。 对偏磨严重的井防腐蚀可以采用耐磨的树脂塑料 衬里油管。 用化学药剂进行油井的防腐蚀治理必须有针 对性， 因此要清楚地了解油井腐蚀的原因及生产实 际条件。如针对溶解氧腐蚀可以加一些还原剂除 去溶液 中的氧就可以减缓腐蚀 ； H S腐蚀油井则需 要加人除硫剂或者针对 H s 腐蚀的缓蚀剂； 细菌 腐蚀可以加入杀菌剂来抑制腐蚀。总之， 针对不同 的油井腐蚀要选择不同的缓蚀药剂 。 目前使用较多的是咪唑啉类缓蚀剂， 复合型的 缓蚀剂使用也较广泛 。 4结语 经过调查， 目前海上油气田平台、 输送管道和 设备均存在不同程度 的 C O 腐蚀 以及 C O ／ H S共 存条件下的腐蚀， 其影响因素很多， 有必要对 C O 腐蚀和 C O ／ H S 共存环境中的金属腐蚀行为及规 律、 二者对钢材腐蚀 的协 同作用和交互影响、 金属 表面腐蚀产物膜对金属基体的保护性能、 腐蚀影响 因素的主要方面以及控制腐蚀 的缓蚀技术、 特别是 缓蚀剂的合成及缓蚀机理等进行先导性研究 。 参考文献 1 刘伟， 黄宪华， 赵家宏， 等．油井的腐蚀原因与防护措施[ J ] ． 腐 蚀科学 与防护技术 ， 2 0 0 6， 1 8 6 4 4 8 4 5 O 2 张学元 ， 邸超 ， 雷 良才 ．二氧化碳腐蚀与控制[ M] ．北京 化 学 工业 出版社 ， 2 0 0 0 ． 3 梅平， 艾俊哲， 陈武， 等 ．抑制二氧化碳腐蚀的缓蚀剂及其缓 蚀机理研究 [ J ] ．石油学报 ， 2 0 0 4 ， 2 5 5 4 5 4 9 4 杨怀玉， 陈家坚， 曹楚南， 等 ． H s 水溶液中的腐蚀与缓蚀作用 机理的研究[ J ] ．中国腐蚀与防护学报， 2 0 0 3 ， 2 3 2 7 5 7 8 5 李建平， 赵国鲜， 郝士明， 等 ． 常用油管钢的 C O 局部腐蚀速率 [ J ] ． 东北大学学报 自然科学版 ， 2 0 0 4 ， 1 1 2 5 1 0 6 9 6 陈文梅， 姜放 ． c o 2 腐蚀模型的研究现状及发展趋势[ J ] ．天然 气与石油 ，2 0 0 5， 1 2 2 3 2 4 7 Ma s a mu r a P o l a ri z a t i o nbe h a v i o r o fh i s ha l l o yOCTG i n C O2 e l l 一 m c n t a s a ff e c t e d b y c h l o r i d e s a n d s u d e 8 [ J ] ．C o r r o s i o n ， 1 9 8 7， 4 3 6 3 5 9 3 6 8 8 李鹤林 ， 白真权 ， 李鹏亮 ， 等 ．模 拟 C O 2 ／ H 2 S环 境 中 A P I N 8 0钢 的腐蚀影响因素研究[ c ] ．第二届石油石化工业用材研究会 论文集 ， 2 0 0 1 9 F i e r r o G XP S I n v e s tig a tio n o n t h e c o r r o s i o n b e h a v i o r o f1 3 Crm t e n s i ti e s t a i n l ess s t e e l i n C O 2 一 H 2 S C I e n v i r o n m e n t [ J ] ． C o r r o - s i o n ， 1 9 8 9 ， 4 5 1 O 8 1 48 2 1 1 0 Ve d a g c H ． E l ect r o c h e m i c a l刚of i r o n s u l f i d e fi l m s i n H 2 S s a t u r a t e d c h l o r i d e me d i a [ J ] ． C o r r esi o n ， 1 9 9 3 ， 4 9 2 1 1 41 2 1 1 l 彭建雄， 刘烈炜， 胡倩 ． 碳钢在 c O 2 一 H 2 s体系中的腐蚀规律 研究[ J ] ． 腐蚀与防护， 2 0 0 0 ， 2 1 2 6 0 6 3 l 2 姜放， 戴海黔， 曹小燕 ． 油套管在 C O 和H s 共存时的腐蚀机 理研究[ J ] ． 石油与天然气化工， 2 0 0 5 ， 3 4 3 2 1 3 2 1 5 1 3 白真权 ， 任 呈强 ， 刘 道新 ， 等 ． N 8 0