加压射流流化床煤催化气化制天然气的模拟研究.pdf

第 30 卷第 1 期 化学反应工程与工艺 Vol 30, No 1 2014 年 2 月 Chemical Reaction Engineering and Technology Feb. 2014 收稿日期收稿日期 2013-09-26; 修订日期修订日期 2013-12-31。 作者简介作者简介 李伟伟（1986） ，男，博士研究生；毕继诚（1963） ，男，研究员，通讯联系人。E-mailbijc。 基金项目基金项目 国家重点基础研究发展规划 （973 计划）（2011CB201305） ； 国家科技支撑计划 （2009BAA25B00） ； 国际科技合作计划 （2011DFA60610） 。 文章编号文章编号10017631 2014 01007912 加压射流流化床煤催化气化制天然气的模拟研究加压射流流化床煤催化气化制天然气的模拟研究 李伟伟 1,2,3，李克忠1,3，康守国3，祖静茹3，张 荣1，毕继诚1,3 1.中国科学院山西煤炭化学研究所，煤转化国家重点实验室，山西 太原 030001; 2.中国科学院大学，北京 100049；3.新奥集团煤基低碳能源国家重点实验室，河北 廊坊 065001 摘要摘要以煤催化气化制合成天然气技术为研究背景，内径 0.2 m，高 6 m，处理量为 0.5 t/d 的流化床气化炉为 研究对象，建立了煤催化气化流化床气化炉的数学模型。将气化炉简化为 3 个区域分布板区、气泡区和自 由段区，基于稳态一维模型，考虑了加压下流体力学性质（最小流化速度、射流高度和直径、气泡直径和速 度以及床层膨胀比） ，质量和热量传递，以及催化气化反应动力学（煤焦燃烧、水蒸气气化、变换和甲烷化） 等因素对气化结果的影响。计算结果表明当射流管引入氧气后，颗粒温度迅速达到最大值随后下降最后趋 于平缓；氢气和二氧化碳浓度随着床高近似线性增加，但一氧化碳和甲烷随床高增加缓慢；3.1 MPa 时最大 气泡直径约为 0.11 m，气化炉内不会发生节涌现象。计算床温和气体组成与实验结果有良好的一致性。 关键词加压射流流化床关键词加压射流流化床 催化气化催化气化 模拟模拟 合成天然气合成天然气 中图分类号中图分类号TQ546.2 文献标识码文献标识码A 随着我国经济的快速发展和城镇化速度的加快，天然气供需矛盾日趋严重。利用我国相对丰富的 煤炭资源，发展煤制天然气技术，对于缓解供需矛盾和保障能源安全具有重要意义。催化气化是在加 压（3.5 MPa）流化床气化炉中将吸热的水蒸气气化反应和放热的甲烷化反应耦合在一个反应器，在 催化剂作用下加快气化反应速率和甲烷化反应速率， 得到富含甲烷的高热值煤气。 由于反应在 700 ℃ 低温下进行，过程的热效率较高，是一项极具应用前景的煤制天然气技术。 催化气化技术在上世纪七十年代由美国 Exxon 公司率先开发[1]，本世纪初美国 GPE 公司继续进 行了研究[2]，但都停留在电加热的 1 t/d 过程开发装置（PDU）阶段。国内新奥集团和中国科学院山西 煤炭化学研究所在国家项目的资助下联合开发了多段流化床煤催化气化制合成天然气技术， 目前已完 成了 0.5 t/d 规模的电加热流化床气化炉实验和 5 t/d 规模的绝热流化床气化炉实试，正在利用模拟手 段进行放大的前期工作。 气化炉的数学模拟主要采用 3 种方法Aspen Plus、CFD 和经验模型。Aspen Plus 的优势在于其 拥有完备的气固性质和化学反应数据库，常用于热力学平衡计算，直接计算流化床偏差较大；CFD 通 过数值方法直接求解动量方程来描述流化床的流动行为，但对于大型流化床，特别是加入化学反应后 计算繁复、人为调节参数较多、计算时间长、难于收敛；经验模型的主要优势是物理模型清晰可靠， 计算依据来源于实验得到的经验关联式，易于描述整体流化床气化炉的流动、传递和反应行为，计算 速度快，但难以对流动细节进行描述。国内外研究者对于流化床气化炉的经验模拟进行了较为深入的 研究。Chejne 等[3]在建立的流化床气化炉模型中考察了由于颗粒磨损和化学反应引起的颗粒大小变化 80 对气化效率 后引入燃烧 实验值。S 炉任意高度 上述模 内，随着压 化炉的反应 反应器的数 建立了加压 体组成沿床 1 模型模型建建 催化气 力的增加， 本模型基于 反应，建立 1.1 模型模型假假 煤催化 1）模 2）根 由区，如图 自由区的高 所示，射流 喷嘴直径为 进一步分为 3） 在射 F 率的影响。Y 烧产物分布系 Souza-Santos 度的质量和能 模型大都适用 压力的增加， 应行为。由于 数学模型报道 压射流流化床 床高变化情况 建建立 立 气化的主要目 ，气体性质、 于毕继诚等[8 立了加压射流 假假设设 化气化过程很 模型假设为一 根据床内的流 图 1 所示。分 高度为传质分 流和环隙之间 为 d0，由环隙 为气泡区和乳 射流和环隙内 图 1 加压射 Fig.1 Model desc fl Dt bubble jet annulus Yan 等[4]在等 系数 β 对床温 [7]建立了完全 能量平衡， 预 用于低压和无 同样气速下 于在高压下气 道。 本模型在 床煤催化气化 况，揭示气化 目的是通过加 气泡行为、 8]建立的常压 流流化床煤催 很复杂，为了 一维和稳态； 流动状况和颗 分布板和鼓泡 分离高度（T 间的气体交换 隙进入射流的 乳化区， 之间 内忽略颗粒与 射流流化床的模 cription of press fluidized bed kbe grid zone freeboard bubble zone hj hb emulsion 化学反 等温流化床气 温的影响[5]， 全的流化床气 预测了床内和 无催化剂的条 下的射流高度 气固流动和反 在前人工作的 化的数学模型 化炉内的流动 加压和催化剂 颗粒流化等 压射流流化床 催化气化的数 了简化模型， 粒浓度的不 泡区以射流高 TDH） ，炉高为 换为 uex，总的 的固体量为 W 的气体交换为 与颗粒之间作 型描述 sured jetting ht TDH 反应工程与工艺 气化炉模型中 Ross 等[6]进 气化炉模型， 自由区的组成 条件下，对分 度增加，影响 反应的复杂性 的基础上通过 型，通过模拟 动和反应规律 剂的双重作用 等流体力学性 床煤气化模型 数学模型。 主要假设如 同，将射流流 高度（hj）为 为 ht。分布 的净流量为 u Ws，分布板锥 为 kbe。 分布板 作用以及颗粒 艺 加入由于反应 一步修正为非 考虑了 46 个 成、 温度分布 分布板区的考 到床内的返混 性，尚未发现关 修正加压条件 拟计算颗粒和 律，为反应器 用，得到富含 性态、传热、 ，考虑了加压 如下 流化床分为三 为分界，鼓泡 板区进一步细 ur，环隙顶端 锥角为 φ，细 板区与鼓泡区 粒与壁面作用 Vj Uj do annul uo 图 2 分 Fig.2 Deta 应引起的气体 非等温模型， 个微分方程来 布以及任意位 虑较为简单， 混和流动机制 关于高压射流 件下的流动特 气体温度、床 器的放大设计提 甲烷的高热值 传质和化学 压下的流体力 三部分分布 区和自由区以 细分为射流区 端的气速为 u 细节参考毕继 区处于平推流 用。 环隙颗粒初 ua,hj uaj.hj u uex ur Ws φ um us jet Vj 分布板区的细节 ails of the grid zo 20 体体积流率变 ，预测的床温 来描述所有相 位置的固体粒 ，然而在射流 制，进一步影 流流化床煤催 特性和催化反 床内流体力学 提供基础数据 值煤气。然而 学反应发生明 力学性质和催 布板区、鼓泡 以床高（hb） 区和环隙区， ua,hj，射流气 诚等工作[8]； 流， 自由区为全 初始轴向速度 umf mf Uj one 014年2月 变化，随 温更接近 相在气化 粒径分布。 流流化床 影响到气 催化气化 反应特性， 学以及气 据。 而随着压 显改变。 催化气化 泡区和自 ）为界， 如图 2 速为 u0， 鼓泡区 全混流； 度为 0， 第30卷第1期 李伟伟等. 加压射流流化床煤催化气化制天然气的模拟研究 81 由于射流的卷吸作用而加速。环隙空隙率为最小流化速度下的空隙率，在整个过程保持不变。射流区 和环隙区径向混合均匀，但是随着床高进行气体交换，总的净流量由射流到环隙； 4）乳化相始终保持在最小流化速度，产生的多余气体扩散到气泡相，忽略颗粒进入气泡相； 5）在自由区，颗粒均匀分散到气相中，床截面的密度均匀分布，忽略颗粒喷溅和沿壁面下落； 6）煤的脱挥发份瞬时进行，直接分解为气体进入气化炉； 7）忽略气体（H2、CO 和 CH4）的均相燃烧反应； 8）由于主要气化反应发生在气泡区，气固混合均匀，催化气化温度相对较低，反应速率较慢， 整个化学反应受限于动力学和内扩散； 9）颗粒认为球形，大小均一，在燃烧和气化过程中粒径保持不变。 1.2 流体力学流体力学 煤催化气化流化床的压力通常在 3.5 MPa，与常压流化床相比，气体的密度增大了 35 倍。随着气 固密度比增大，气固之间曳力明显不同于常压，从而影响颗粒的流化性质。模型主要修正的流体力学 有最小流化速度、射流高度和膨胀高度。 最小流化速度采用 Wen 和 Yu[9]的关系式计算，其中 C1为 25.25，C2为 0.065 1，计算值与 PDU 在 3.5 MPa 下采用降速法测得最小流化速度相近 3 p mfgpgpg 2 121 2 [] d udg CCC     （1） 射流流化床的特点在于通过中心射流作用，形成强烈的床内返混，强化床内的传质和传热。射流 高度随着压力的增加而增加，采用 Yates[10]在 2 MPa 和 1 073 K 下的关系式 0.38 2 g o 0cfpg0 1 9.77 j h u dRgd         （2） 随着压力的增加，膨胀高度增加，采用 Cai 等[11]在压力 0.17 MPa，温度 2931 258 K 下的关系式 *0.7381.0060.376 mfpp f *0.9370.126 mf mffr 21.365 1 uud H HuM P    （3） 质量和动量守恒方程，热量传递和其他流体力学公式，如环隙的速度分布（uaj,hj） 、射流到环隙的 径向气体速度（ur） 、气体交换速率（uex） 、从环隙带入射流的固体量（ws） ，气泡大小（DB）和速度 （UB） ，传质分离高度（TDH） ，射流直径，颗粒带出速度等，参考文献[8]。 1.3 化学反应化学反应 由于催化气化大多数采用碱金属作为催化剂，对气化过程的化学反应具有不同程度的催化作用。 化学反应主要包括热解反应、燃烧反应、水蒸气气化反应、变换反应和甲烷化反应。 1）热解 由于流化床内传热速率高和良好的气固混合，热解时间相对于气化时间要短的多，采用经验的热 解模型[12] 2 2 Hmvmv 0.1570.8681.388XXX （4） 4 2 CHmvmv 0.201 0.4690.241XXX （5） 82 化学反应工程与工艺 2014年2月 2 COmvmv 0.4282.6534.845XXX （6） 2 2 COmvmv 0.1350.9001.906XXX （7） 2 2 H Omvmv 0.4092.3894.554XXX （8） Xmv表示干燥无灰基下煤的挥发份。 2）气固非均相催化反应 催化剂的加入使煤的燃烧反应表观活化能下降、着火点下降和燃烧反应速率加快[13]。 催化燃烧反应 22 C[2/ 2]OCO1CO （A） β 表示燃烧产物分布系数，根据模型优化取为 0.5。 燃烧速率 cc c pp d6 60 d WW r td   （9） 通过文献[13]修正为催化燃烧的反应速率 50.5 ck2 0.578 91.315 8 1.16 10 exp 168 000/[O ]rcRT （10） ck表示催化剂负载量wt 催化水蒸气气化 222 CH O2CO1COH （B） α为产物分布系数，随着温度的增加而减小，根据实验值取为1.9。 采用实验自行测定的加压催化水蒸气气化速率 2 22 1 H O 0k 01 2 H O3 H4 CO d 1 1In11 1In1 d1 k P X KXXkc kXX tk Pk Pk P   （11） 模型参数ψ（反映孔结构参数）为25，其他参数如下 k00.583 75 min-1 k010.063 min-1 k1279.17exp-89 803/RT k2287.89exp-46 487/RT k30.205exp7 008/RT k42.5106exp-104 399/RT 催化二氧化碳气化反应 2 CCO2CO （C） 催化加氢气化 24 C2HCH （D） 由于催化二氧化碳和催化加氢气化反应速率很慢，本模型没有考虑。 3）气相均相催化反应 催化剂加入既催化了非均相水蒸气气化反应，又催化了均相的变换反应和甲烷化反应。在催化剂 作用下变换反应很容易达到平衡，而无催化剂很难达到平衡[14]。 催化变换反应 222 COH OCOH （E） 22 2 COH eq CO H O 3 956 0.026 5exp PP K PPT  （12） Keq表示变换反应平衡常数 催化甲烷化反应 242 CO3HCHCO （F） 采用实验自行测定的加压催化甲烷化速率 42 CH1011kHCO exp ab E rA kk CP P RT  （13） 第30卷第 模型 a 为 1.0 不同 R 1.4 计计算算 通过 Fortran 方程，进 内径，6 发装置 煤在气化 蒸气由分 烷收率， 心管氮气 分离飞灰 不连沟烟 0.30 mm 第1期 型参数k10为 027，b 为 0.3 同区内发生催 Reaction 算算过程和实过程和实验验 过应用前面 6.5 求解质量 进行气化炉的 6 m 高的电加 （PDU） ，如 化炉内与水蒸 分布板引入， ，部分实验通 气流量控制排 灰。 所选用的 烟煤（BLG） m，煤质组分 Coal f Oxygen Nitrogen suppl Nitrogen supp Steam Hydroge Carbon mon Bed t Bed Cata Carb 李 4.8 min-1， k 387。 催化反应类型 Grid Jet A B 验验条件条件 提到的方程 量、动量、能 的经验模型模 加热的加压流 如图 3 所示。 蒸气和氧气进 氧气由中心 通入氢气和一 排灰速度，出 的工艺条件和 ）的密度为 分分析如表 3 Run No. feed rate /kgh-1 n supply /Nm3h ly from nozzle / ly from other /N m supply /kgh-1 en supply /kgh noxide supply /k temperature / K pressure / MPa lyst loading, H2, CO, CO2, CH4, bon conversion 伟伟等. 加压射 k11为0.168 m 型如表 1 所示 表表 Table 1 Reacti zone Annulus B E F 和公式，采 能量方程以及 模拟。实验采 流化床催化气 首先，负载 进行催化气化 心管引入。为 一氧化碳。通 出口经一级和 实验结果如表 800 kg/m3， 所示。 表表 Table 2 Exp h-1 Nm3h-1 Nm3h-1 h-1 kgh-1 射流流化床煤催 min-1。 A为9. 示。 1 反应在不同反应在不同区区 ions distributed Bubb B 采用 Visual 及化学反应 采用 0.2 m 气化过程开 载催化剂的 化反应。水 为了提高甲 通过控制中 和二级旋风 表 2 所示， 平均粒径 表表 2 实验条件实验条件和和 periment condit 1 15 6.4 34.6 7.5 76.6 970. 2. 10 49. 4. 41.2 4.5 83 催化气化制天然 .4510-4 mol/ 区区划分划分 d in different zo Bubble zone ble Emu B 和和结果结果 tions and result 4 6 5 6 3 5 7 6 2 Fig. 1-gasifier thermocou Coal H2O/CO/H O2/N2 1 然气的模拟研究 /gMPa1.414 ones ulsion E F ts 2 15 4.1 37.0 19.8 42.0 16.5 1.1 962.3 3.2 10 53.2 13.8 27.2 5.8 78 图 3 气化 .3 Structural diag ; 2-second cyclon uple; 5-cone distri Ash H2 究 ， E为81.25 Freeboard zon B E F 3 15 5.3 31.9 16.7 35.0 16.4 1.3 972. 3.1 10 44.6 19.6 27.4 8.4 49 化炉结构 agram of the gasi ne; 3-frist cyclone ibution plate; 6-ce sh Fly ash 3 4 6 5 83 kJ/molK， ne 9 7 0 4 1 6 6 4 4 ifier ; 4-center ental tube 2 4 Product gas 84 化学反应工程与工艺 2014年2月 表表 3 不连沟烟煤的工业分析及元素分析不连沟烟煤的工业分析及元素分析 Table 3 Proximate and ultimate analysis of BLG coal Materials Proximate analysis, Ultimate analysis, M A V FC C H N O* S BLG coal 2.71 14.44 28.16 54.69 70.56 3.73 1.04 9.01 0.82 2 结果与讨论结果与讨论 2.1 实验结果实验结果 实验采用相同的进煤量和催化剂负载量，控制床温在962972 K，调节氧气、水蒸气、合成气流 量以及反应压力，得到的产物气体组成和碳转化率如表2所示。对比实验1和实验2，尽管实验中水 蒸气流量由76.6 kg/h降低到42 kg/h， 通入合成气 （H2和CO） ， 并且反应压力由2.5 MPa提高到3.2 MPa， 反应产物中甲烷含量仅提高了1.3。由于变换反应在催化剂作用下快速达到平衡，在水蒸气过量条 件下，更多的一氧化碳参与变换反应被快速消耗，导致甲烷含量增加缓慢。对比实验2和实验3，反 应产物中甲烷含量由5.8明显增加到8.4，此时水蒸气流量由42 kg/h进一步减小到35 kg/h。可以 看出对于催化气化来说，要得到高甲烷含量的气体，控制水蒸气量尤为重要。根据Exxon的研究[1]， 要达到高甲烷含量的产品气，合适的水碳物质的量比为12。尽管实验3甲烷含量较高，但碳转化率 较低， 这是由于水蒸气流量和氧气流量较小， 以及合成气的抑制作用所致。 以上实验结果的分析表明， 要同时得到高的碳转化率和高的甲烷含量不仅要满足气固流动的适宜条件， 而且需要控制合适的水蒸 气、氧气以及合成气流量以满足适宜的反应条件。 2.2 流体力学性质随床高变化流体力学性质随床高变化 由于流体力学在加压和热态情况下实验测量的困难性，通过模拟可以揭示床内的流体力学行为， 采用公式（1） 、 （2） 、 （3）和文献[8]中关于流体力学计算公式，预测主要参数如表4所示。水蒸气作 为主要的流化气，随着水蒸气流量降低，表观气速降低，气泡大小和速度、传质分离高度（TDH） 、颗 粒带出速度和床层膨胀明显减小。 由于射流管内氧气和氮气总量基本不变， 射流高度和直径变化不大。 表表 4 流体力学参数的预测值流体力学参数的预测值 Table 4 The prediction of hydrodynamic parameter Hydrodynamic parameters Run1 Run2 Run3 Minimum fluidizing gas velocity /ms-1 0.029 0.029 0.029 Jet diameter /m 0.024 0.023 0.020 Jet height /m 0.25 0.25 0.22 Mean bubble diameter /m 0.14 0.12 0.11 Mean bubble velocity /ms-1 0.91 0.89 0.80 TDH /m 1.67 1.55 1.48 Elutriation rate /kg/m2/h 0.46 0.17 0.11 Bed expansion ratio 1.30 1.19 1.18 针对实验1进行更为详细的流体力学分析。分布板区的流体力学，预测的射流内颗粒速度和气体 速度随高度的分布如图4所示。 随着射流高度逐渐增加， 气体速度 （Ug） 缓慢增加， 而颗粒速度 （Up） 靠近喷嘴附近增加很快，之后增加缓慢。预测的射流内颗粒浓度随高度的分布如图5所示。随着射流 高度的增加，颗粒浓度在底部增加很快，而在顶部，由于催化反应消耗的颗粒以及环隙带出的颗粒平 第30卷第1期 李伟伟等. 加压射流流化床煤催化气化制天然气的模拟研究 85 衡，颗粒浓度变化不大。对于催化气化来说，携带催化剂颗粒对反应有很大影响，尤其是燃烧反应。 在此区域，当颗粒浓度太高时，颗粒温度快速增加，可能导致结渣发生。射流流化床的一大优点在于 通过中心射流形成强烈的返混，随着压力的增加，射流高度增加，气固之间的混合好于常压。 鼓泡区的流体力学。 催化气化的一大优点在于催化剂对甲烷化反应起催化作用。 在射流流化床内， 由于返混， 携带催化剂颗粒与富含气体的气泡接触， 气泡大小和速度对乳化相和气泡相的气体交换kbe 有很大影响。随着压力的增加，气泡直径减小，分布更均匀，使的床内的流动更均匀，质量和热量传 递得到加强。然而，当气泡直径太小，上升速度快，与催化剂的颗粒接触时间短，催化剂效率降低； 当气泡过大时，催化有效表面积减小，所以需要控制合适的气泡大小以得到高的甲烷含量的产品气。 此外，通过增加床高来延长气体停留时间同样可以增加甲烷收率。但是随着高径比的增加，节涌可能 发生。为了考察加压下的气泡行为，对鼓泡区内气泡大小和速度随高度的分布进行预测，结果如图6 所示。随着高度的增加，气泡大小和速度增加。根据表4中实验3的条件计算，在3.1 MPa下最大气 泡大小 （0.11 m） 约为反应器直径一半 （0.2 m） ， 床层操作在鼓泡区。 而Chejne等[15]的研究， 在3.1 MPa 平均气泡大小（约0.07 m）接近于反应器直径（0.075 m） ，可能由于在小床内更容易发生节涌。实验 3的甲烷化含量较高，可能由于较小的气泡，增加了气固接触时间，促进了甲烷的生成。模拟预测的 床层膨胀比（表4） ，结合实验测得的床层压降，有助于控制床内的表观气速，使气体在床内保持一 定的停留时间，达到甲烷化反应所需要的时间。 0.000.050.100.150.200.25 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 Height / m Velocity /ms -1 Up Ug 图 4 预测射流内颗粒和气体速度随高度分布 Fig.4 The predication distribution of particle and gas velocities for different heights in jet 0.000.050.100.150.200.25 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 Height / m s 图 5 预测射流内颗粒浓度随高度分布 Fig.5 The predication distribution of particle concentration for different heights in jet 2.002.052.102.152.20 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 Height / m s 图 7 预测自由区内颗粒浓度随高度分布 Fig.7 The predication distribution of particle hold-up for different heights in freeboard 0.00.40.81.21.62.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 DB UB /ms -1 Height / m DB / m UB 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 图 6 预测鼓泡区内气泡大小和速度随高度分布 Fig.6 The predication distribution of bubble size and velocity for different heights in bubble zone 86 化学反应工程与工艺 2014年2月 自由区的流体力学。预测的自由区颗粒浓度随高度的分布如图7所示。自由区的颗粒浓度低且沿 高度的增加而快速下降。当床压增加时，传质分离高度和颗粒带出速度增加。根据Knowlton等[16]研 究，在内径0.3 m床内，2.5 MPa下，0.2 mm的沙子在氮气气氛下，表观气速为0.2 m/s时颗粒带出速 率为0.5 kg/m2h，与表4中实验1预测值的0.46接近，计算的TDH（1.67 m）与Knowlton实验值 （1.7 m）接近。预测的TDH和颗粒带出速率有助于气化炉高度和旋风的设计，保证细颗粒能够返回 气化炉，减小颗粒带出。如果气化炉高度过低，过多的小颗粒会带出，导致碳转化率降低，旋风的负 担增加，此外小颗粒相对富含催化剂，过多带出会减小催化效率，同时也增加催化剂的回收成本。 2.3 颗粒温度和气体温度随床高变化颗粒温度和气体温度随床高变化 在不同的操作条件下模拟的温度值与实验值比较如图8所示。 床温的测量由图3中的中心热电偶。 预测3组实验的床温的偏差在10 K左右。可能由于加压下流化更好，气固混合更均匀，床内温度均 一。此外，气化炉采用电加热，温度相对均一，模型参数（燃烧产物分布系数β为0.5）可以较好的 描述分布板区的燃烧反应行为。 针对实验1进行更为详细的颗粒和气体温度分析。预测的颗粒温度、气体温度和氧气浓度随着床 高的变化如图9所示，随着高度的增加，氧气快速消耗，颗粒温度迅速增加，当氧气消耗完时，颗粒 温度（Tp）迅速达到最大值，之后下降，最后趋于平缓，主要由于分布板底部氧气浓度高，煤焦的催 化燃烧反应速率快[13]。颗粒温度快速下降由于与环隙中冷的颗粒和气体交换，吸热的气化反应以及高 压下射流和环隙之间的热量传递[15]。根据Chejne等[15]的计算结果，在2.5 MPa下气固的对流传热是 常压下的19倍，乳化相和气泡之间的传热是常压下的5倍。颗粒温度最大值的预测有利于气化炉控 制操作参数避免结渣，尤其是对采用碱金属作为催化剂的催化气化。预测的最高颗粒温度为1 104 K 小于不连沟烟煤的软化温度（1 773 K） 。然而，对于催化气化来说，催化燃烧反应速率大概是非催化 的5倍左右[13]，随着氧气浓度的提高，温度会急剧升高，导致结渣，需要谨慎的提高氧浓度。气体温 度（Tg）沿床高变化不大，主要由于气体预热温度较高（973 K）和与射流颗粒的热交换速度较快。 当床高达到0.03 m之后，颗粒和气体温度保持不变。实验2和实验3的最高颗粒温度分别为1 060 K 和1 072 K，主要受射流内氧气流量的影响。 图 8 不同试验条件下计算温度值和试验值比较 Fig.8 Comparison of calculated and measured temperature for different experiments 9409509609709809901000 940 950 960 970 980 990 1000 Tcal / K Texp / K 0.000.010.020.030.04 900 950 1000 1050 1100 1150 O2 T / K Height / m Tp Tg 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 O2, 图 9 射流内颗粒温度、气体温度和氧气 随高度的分布 Fig.9 The predication distribution of particle temperatures, gas temperatures and oxygen concentration for different heights in jetRun 1 第30卷第1期 李伟伟等. 加压射流流化床煤催化气化制天然气的模拟研究 87 2.4 气体组成随床高变化气体组成随床高变化 实验测得气体组成（H2、CO2、CO和CH4）与 计算值比较如图10所示，可以看出模拟可以较好的 描述实验结果。 为了得到气体组成变化更为详细的信 息，对气化炉内不同的区域（分布板区、鼓泡区和自 由区）的气体组成随高度的变化，以实验1为例进行 具体分析， 结果如图11、 图12、 图13和图14所示。 分布板区（射流高度0.25 m以下）包括射流区 和环隙区。 射流区内模拟的气体组成随高度的分布如 图11所示。由于射流气速高、固体量低、停留时间 短，气体浓度相对较低。随着高度的增加，氧气量迅 速下降，此时主要发生催化燃烧反应，颗粒温度快速增加，二氧化碳和一氧化碳浓度随之快速增加。 当氧气刚燃尽时，颗粒温度达到最大值（1 104 K） ，此时二氧化碳和一氧化碳浓度也达到最大值，随 后气化反应和甲烷化反应开始进行， 氢气浓度由0增加到6， 而一氧化碳在达到最大值后趋于平缓， 主要由于在大量的水蒸气存在下， 由变换反应以及环隙的气体交换消耗的一氧化碳和气化反应产生的 一氧化碳相当。二氧化碳的浓度达到最大值后略微减小而后增加，由于初期与环隙的气体交换，使二 氧化碳浓度减小，之后由于一氧化碳变换反应导致二氧化碳增加。甲烷含量增加幅度很小，这是由于 分布板区氢气和一氧化碳浓度低以及气固接触时间短。环隙内气体组成随高度的分布如图12所示。 环隙内的气体组成与射流内类似，由于加压下气固传质更好，导致气体组成相差不大。 鼓泡区（0.252 m）包括气泡区和乳化区。气泡区内模拟的气体组成随高度的分布如图13所示。 由于氧气在分布板区消耗完毕，在鼓泡区主要发生水蒸气气化反应、变换反应和甲烷化反应。催化气 化气化温度较低 （973 K） ， 反应速率较慢， 要达到高的碳转化率需要长的停留时间。 随着床高的增加， 床内携带催化剂的固体量增加，气固接触时间增加，加上气泡不断的破裂形成返混，促进了水蒸气气 化反应和甲烷化反应，使得甲烷、二氧化碳和氢气含量增加，而一氧化碳变化较小，主要由于平衡了 变换反应、甲烷化反应和与乳化相的气体交换。达到1.5 m以后，由于温度和反应物浓度低，气泡区 图 10 不同试验条件下计算气体浓度和试验值比较 Fig.10 Comparison of calculated and measured gas compositions for different experiments Run 1Run 2Run 3 0 10 20 30 40 50 60 70 cal H2 CO CO2 CH4 exp H2 CO CO2 CH4 Volume fraction, 0.000.050.100.150.200.25 0 1 2 3 4 5 6 Volume fraction, Height / m H2 CO CO2 CH4 图 12 环隙区内气体组成随高度的分布 Fig.12 The predication distribution of gas composition for different heights in annulus zone run 1 图 11 射流区内气体组成随高度的分布 Fig.11 The predication distribution of gas composition for different heights in jet zone run 1 0.000.050.100.150.200.25 0 1 2 3 4 5 6 Volume fraction, Height / m H2 CO CO2 CH4 88 化学反应工程与工艺 2014年2月 和乳化区浓度梯度较低，气体组成变化减弱。乳化区的气体组成变化与气泡区类似。 自由区内模拟的气体组成随高度的分布如图14所示。尽管模型假设水蒸气气化反应、变换反应 和甲烷化反应发生，但气体浓度变化不大，主要由于颗粒浓度低和反应速率慢。 实验2和实验3由于在分布板通入合成气（H2和CO） ，增加甲烷化反应所需的反应物浓度，同 时降低水蒸气流量，相应的蒸汽转化率提高，产物气中甲烷含量较高。根据Exxon[17]的计算结果，甲 烷浓度与蒸汽转化率成比例，在蒸汽转化率为1020，甲烷浓度为510，与PDU的实验结果 有较好的一致性。 3