天然气制氢反应器的研究进展.pdf

化 工 进 展 1 0 C H E MI C AL I ND US T R Y A ND E NG IN E E R I NG P R O G R E S S 2 0 1 2年第 3 1 卷第 1 期 天然气制氢反应器的研究进展 陈恒志，郭正奎 重庆大学化学化工学院，重庆 4 0 0 0 4 4 摘要 氢是一种理想的能源，高纯氢的制备是近年研究的一个重点，反应器的结构是制氢的关键。本文综述 了固定床、流化床、膜反应器、等离子体反应器、太阳能反应器和微通道反应器在 甲烷制氢研究中的应用，分 析 了各种反应器在制氢过程的特点以及不足之处，指 出了制氢反应器的发展方向。 关键词天然气；制氢；反应器 中图分类号T Q 0 5 2 ． 5 文献标志码A 文章编号1 0 0 06 6 1 3 2 0 1 20 1 0 0 1 00 9 Re s e a r c h de ve l o pm e nt i n r e a c t o r s f o r hy dr o g e n pr o duc t i o n f r o m me t ha ne C HENHe n g z h i ，GUO Z h e n g k u i Co l l e g e o f Ch e mi s t r y a n d Ch e mi c a l En g i n e e r i n g，Ch o n g q i n g Un i v e r s i t y，Ch o n g q i n g 4 0 0 0 4 4 ，Ch i n a Ab s t r a c t As a g r e a t p o t e n t i a l c l e a n e n e r g y ，p u r e h y d r o g e n p r o d u c e d b y me t h a n e h a d a t t r a c t e d g r e a t a t t e n t i o n，a n d t h e r e a c t o r i s a k e y i s s u e f o r the p r o c e s s o f h y d r o g e n p r o d u c t i o n ． Th e r e a c t o r s for h y d r o g e n p r o d u c t i o n， s u c h a s fix e d b e d， fl u i d i z e d b e d ， me mb r a n e r e a c t o r ， p l a s ma r e a c t o r ， s o l a r r e a c t o r a n d mi c r o c h a n n e l r e a c t o r we r e r e v i e we d i n t h i s p a p e r ． Me r i t s a n d l i mi t a t i o n s o f v a r i o u s r e a c t o r s a n d t h e i r d e v e l o p me n t t r e n d s we r e a l s o d i s c u s s e d ． Ke y wo r d s me t h a n e ； h y d r o g e n p r o d u c t i o n；r e a c t o r 氢气是一种重要工业 原材料 ，广泛应用于化 工、 冶金以及航天等领域 ，由于燃烧 时具有热值高、 无污染、资源丰富、可持续发展等优点，在不远的 将来可能成为一种主要的能源u 之 J 。目前， 约 9 6 ％的 氢是以煤、石油和天然气 等化石 资源制取 的。煤 制氢易造成环境的污染 ， 而石油资源越来越匮乏， 从氢碳 比来看，天然气是制氢 中各种 原料原子效 率最高 的，因而 甲烷裂解制氢有较大的潜在经济 效 益 。 氢气是燃料电池理想的原料，纯氢原料可以直 接进料，不需要燃料转化制氢系统，同时电池结构 简单、启动迅速 ，并且以氢为原料的燃料电池运行 时排 出少量的洁净水 ，是真正的零污染 。现有的天 然气水蒸气重整制氢和常规深冷分离或变压吸附分 离净化氢技术尽管技术成熟，且在大规模工业用制 氢过程 中发挥重要作用，但无法满足燃料 电池车对 分布式小规模制氢的需求[ ] 。 天然气制氢工艺主要有甲烷直接裂解[ 、部分 氧化[ 6 1 以及水蒸气重整[ 7 ] 等，都有大量的文献报道 。 反应器结构对于化学反应有重要 的影响，虽然在进 行工艺和催化剂研究都涉及反应器，但对于甲烷制 氢反应器缺乏系统的归纳总结。因此本文作者总结 了在制氢研究中常用 的固定床和流化床反应器，同 时对于膜反应器、等离子反应器 、太阳能反应器、 微通道反应器等在天然气制氢中的研究也进行了分 析总结。 1 固定床反应器 由于反应器 内流体流动 比较有规律，易于控制 和调节，固定床反应器是应用最为广泛的气固催化 反应器之一。 B a i 8 】 比较了由不同原料制备的焦炭 催化剂的反应活性，发现褐煤焦炭催化效果最好， 并对焦炭催化裂解动力学进行了研究，发现甲烷裂 收稿 日期2 0 1 1 - 0 7 0 4 ；修改稿 日期2 0 1 1 - 0 9 1 1 。 基金项 目重庆市自然科学基金 C S T C 2 0 0 8 B B 6 3 1 5 及中央高校基 本科研业务费 C D J Z R 1 0 2 2 0 0 0 7 项 目。 第一作者及联系人陈恒志 1 9 6 9 一 ，男，博士，副教授，主要从 事多相流反应工程研究。E - m a i l h z h c h e n c q u ． e d u ．e l l 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 1期 陈恒志等天然气制氢反应器的研究进展 解反应的初始级数为 0 ． 5 ， 活化能在 8 9 ～1 0 5 k J ／ mo l 之 间。 甲烷裂解 反应 主要发生在 催化剂微孔表面 的活 性炭上 ，反应导致催化剂表 面积和微孔体积 减 小，催化剂颗粒 直径增大；虽然各种活性炭结 构差异很大 ，但裂解 甲烷的能力相差不大 ⋯ ，在 合适的操作条件下 ，甲烷转换率超过 9 0 ％，氢气纯 度超过 7 0 ％L 1 。 固定床反应器 内温度 分布 不均是 困扰 固定床 应用 的一个关键问题，因此改善 固定床温度分布、 避免 出现飞温现象是在 固定床上进行 甲烷部分氧化 研究 的一个重要内容。金荣超等 _z J 研究了甲烷部分 氧化反应在固定床反应器中轴向的温度场分布 热 波分布，催化剂床层 的热波呈不对称分布，入 口 段温度高于出口温度，热波峰值位于入 口偏下处。 适 当降低高径 比 有利于降低热波温度，热波 分布趋于平缓 ，当 h ／ d 1时可获得最佳的催化反应 结果。 甲烷与氧气 空气 混合预热时易发生气相反 应和爆炸 ，这是部分氧化工艺另一个重要 的问题。 I v a r s e n [ “ 】 采用多段式 固定床反应器 ，将氧气分批加 入反应器 ，从而降低混合气体中氧气 的浓度。刘淑 红等[ 14 J将部分原料氧气 空气通过固定床中心的 空气分布器加入反应器 ，降低了原料气中空气与 甲 烷混合的比例 ，反应器 的安全性得到较大的提高， 同时降低 了催化剂床层入 口处的温度 ，避免了催化 剂活性组分的高温烧结。 固定床反应器应用 于 甲烷 水蒸气重整工 艺 已 超过半个世纪 ，技术成熟 。但是 ，传统水蒸气重整 制氢产品中含有大量的碳氧化合物，为了获得纯氢 需要进行多步分离， 造成工艺流程长、 设备投资大、 操作费用高 。为了克服上述 问题，近年来研究者提 出了吸附剂就地吸附C O2 强化水蒸气重整制氢新工 艺 S E S MR，其基本原理是向反应器 内加入 C O 2 吸附剂，将 甲烷水蒸气重整反应生成的 C O 2 立即消 耗掉，从而打破重整反应的热力学平衡 的限制，在 5 0 0℃左右甲烷转换率达到 9 0 ％，同时大幅度提高 了氢气 的浓度，经过吸附剂处理的重整反应器出口 氢气的浓度超过 9 5 ％【 J 引 。 对于 S E S MR过程，由于重整反应与吸附剂再 生反应温度相差较大，采用单床反应器需要不断地 升温和降温，造成反应器效率较低。为了解决这个 问题， L i 等L 1 6 J 设计 了两床反应器轮流进行重整和再 生的工艺，如图 i所示。该装置主要 由两个固定床 反应器 构成 ，通过三 通 阀控制 甲烷重整反应和吸 图 1 两床交替吸附强化重整甲烷制氢过程示意图 】 附剂再生反应在两个固定床反应器 内交替进行。该 装置能够连续稳定地制氢，经过 1 0 h的实验 ， 氢气 纯度仍超过 9 0 ％ 干气。 虽然 固定床反应器操作较简单 ，反应易于控 制，但是作为制氢反应器，仍存在 明显的缺陷由 于制氢反应热效应大，在反应过程中会在床层造成 较大的温度梯度，易出现局部飞温，破坏操作的稳 定性 ；反应产生的单质炭沉积在催化剂表面，降低 催化剂的活性 ；制氢工艺流程长，不适宜小规模分 布式制氢 。 2 流化床反应器 流化床反应器由于固体颗粒悬浮在气体中，气 固接触充分 ，床 内颗粒湍动而引起剧烈的混合，因 而床层温度分布均匀 。甲烷制氢反应的各种工艺过 程都存在较大的热效应 ，且反应产生的单质碳会 覆盖催 化剂 而失活 ，而流化床反应器能实现 失活 催化剂的移出并加入新鲜催化剂 ，使反应 能够 长 期稳定地进行 ，因此流化床比较适合作为甲烷制氢 的反应器 。 2 ． 1 单床反应器 鼓泡流化床是最常见的一种流化床反应器，国 内外都有不少采用该类型反应器进行 甲烷裂解制氢 的研究报道。刘少文等[ 1 采用 1 5 N i 3 C u 2 A I 原子 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 化 工 进 展 2 0 1 2年第 3 1 卷 比复合氧化物作为催化剂 ，在鼓泡流化床 中对 甲烷催化裂解制氢进 行了研究 ，裂解过程流化床 操 作 稳 定 ， 产 物 中 氢 气 的 纯 度 达 到 4 2 ％ 。 Amme n d o l 等【 l 8 】 研究了甲烷裂解过程中积炭情况， 沉积的炭颗粒均匀分布在催化剂表面 ，没有堵塞催 化剂的孔，催化剂颗粒在流化床 内的磨损并不能携 带出炭颗粒。白宗庆等【 l 9 】 采用活性炭作为催化剂进 行 了甲烷裂解制氢 的反应 ，结果表 明在流化床 中 甲烷初期转化率最高，随着反应进行由于不断积 炭，转化率逐渐降低至一个平稳的阶段；较小粒 度 的活性炭 ，甲烷裂解初始速率较高， 但整体催化 性能变化不大。L e e等【 2 】 在小型流化床反应器 内 进行了甲烷裂解反应的研究，结果表 明氢气的产率 在开始 的 5 0 mi n内迅速下降， 而后保持一个稳定的 产率，在反应超过 1 0 0 0 mi n后，产率又有一个 明显 的下降过程 。 流 化床 反应器 也可用 于甲烷部分氧化制氢工 艺，由于固体颗粒混合使颗粒间热交换效果很好， 在富氧 区甲烷燃烧产生的热量通过固体颗粒携带到 吸热的甲烷氧化反应区域，使整个流化床反应区内 可以达到绝热反应，催化床层温度能保持稳定，从 而避免了固定床反应器中常见的床层飞温问题，催 化剂表面积炭也大幅度下降。E x x o n公司[2 2 】 开发出 一 种流化床工艺，以 O 2 和 C H 4 与 H 2 O的混合气分 开进料，反应温度大于 9 0 0℃，压力为 2 ． 6 MP a ， 在 Ni ／ A1 2 O3 催化下，可得到 9 0 ％左右的 C H 4 转化 率和 1 0 0 ％ H2 选择性 。 Ma r s c h a l l 等[ 2 3 1 在鼓泡流化 床 、喷动床和 内循环流化床进行 了甲烷部分氧化 催化反应 的研究 ，结果表 明 3种流化床都适合作 为 甲烷部分氧化制氢 的反应器 ，反应过程热量都 能达到 自热平衡 ，床层温度分布均匀 ，没有 出现 飞温现象。 甲烷转化率和选择性在鼓泡床和 喷动 床 内接近热力学平衡值 ，而在 内循环流化床稍微 低一些。 在水蒸气重整制氢工艺中，S E S MR 工艺正成 为研究者关注焦 点，由于该工艺需要对 C O 2 吸附剂 进行再生，许多研究者认为流化床作为反应器更合 适一些。 J o l ms e n等【 2 4 】 在一直径 1 0 0 mi l l 的鼓泡流化 床进行 S E S MR 过程的研究，采用 Ni基催化剂和 C a基吸附剂进行水蒸气重整和 C O2 吸附反应，在 常压和 6 0 0℃下， 氢气浓度最高可达 9 8 ％ 干基。 Di C a r l o等[ 2 5 ] 采用欧拉． 欧拉方法模拟了 S E S MR过 程，该模型考虑了同种颗粒之间和不同种颗粒之问 的传质作用，模拟结果表 明流化床内气泡影响颗粒 的湍动 以及产品的收率， 在 9 0 0℃、 O I 3 m ／ s 线速度、 氢气的体积分数大于 O ． 9 3 干基 而且当吸附剂／ 催化剂 比例大于 2时，反应能达到 自热平衡 。 2 ． 2 多床联合操作 单质碳 的析 出会覆盖在催化剂表面使催化剂 失活，这是 甲烷制氢过程 中普遍存在的问题，为了 维持反应能够长期稳定地进行 ，催化剂需要及时再 生， 采用反应． 再生多床连续操作制氢在经济上更可 行 ，制氢和催化剂再生在多床循环或交替进行，保 证催化剂在床层内具有较高的活性 。 Mu r a d o v 等L 2 刨 在如图2 所示流化床反应一 流化床 再生装置上进行了甲烷热裂解制氢的研究。采用活 性炭为催化剂，甲烷裂解在鼓泡流化床 1内进行， 催化剂再生在湍动流化床 2进行。鼓泡流化床 出口 气体中氢气体积分数为 5 0 ％，经分离器后氢气纯度 能达到 9 9 ％；裂解生成的炭颗粒 ，从鼓泡流化 1 底 部排除， 经过分离后， 部分炭颗粒再研磨成 5 0 ～1 0 0 g m 细颗粒加入湍动流化床反应器，在 9 0 0 1 2 0 0 ℃，加入水蒸气和 C O 2 混合气体重整，催化剂的活 性得到恢复，恢复活性的炭颗粒再流回反应器 1中 去。该工艺过程一个突出的优点是，在反应过程不 需要另外添加催化剂，因而能够长期稳定地运行 ， 在 8 5 0 9 5 0 ℃甲烷转化率在 4 0 ％左右 ，氢气体积 分数为 5 0 ％。 Ma t s u k a t a等 J 在循环流化床反应器 内进行 了 甲烷催化裂解 以及催化重整 的研究，甲烷在提升管 内催化裂解为气体氢气和固体炭 ，气体携带固体催 尾气回收 炭产品 图 2 天然气热裂解制氢示意图[ 2 6 ] 1 一流化床反应器；2 一流化床再生器3 一旋风分离器；4 一研磨机 5 一气体分离装置；6 ～燃烧室；7 一碳分离器 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 1 期 陈恒志等天然气制氢反应器的研究进展 化剂流 出提升管反应器，催化剂颗粒分离后进入下 行管，通入 C O 2 或 O 2 进行炭燃烧或炭与 C0 2 重整 反应，除去沉积在催化剂表面的炭 ，恢复催化剂 的 活性，经过活化后的催化剂再回到提升管反应器进 行 甲烷裂解反应。P u g s l e y等L 2 模拟 了循环流化床 反应器 内甲烷部分氧化反应过程 ，结果显示 当催化 剂颗粒浓度为 1 0 ％时，反应接近平衡转换率 在 1 0 1 ． 3 k P a ， 9 3 ％ ， 当反应器 内压力提高到 1 0 1 3 k P a ， 甲烷转换率下降到 6 0 ％。 Q i a n等l 2 9 ] 在一两段组合式流化床进行 了甲烷 的催化裂解研究 。该流化床分为上下两反应段，下 段为低温反应段 ，上段为高温反应段，甲烷在高温 条件下裂解速率快，且高温条件下反应可以通过炭 颗粒 的扩散减小积炭的影响，从而延长催化剂的寿 命，反应 1 0 0 0 mi n后 ，甲烷转化率仍能保持在 4 0 ％ 以上 。 Wa n g等p U J 模拟 了循环流化床 内水蒸气重整制 氢过程，结果表明在聚 团内甲烷转换率 比单颗粒催 化剂 的转化率要低一些 ，聚团内氢气、C O 和 H2 0 的浓度随反应温度和 甲烷气体流率的增加而增加， 随反应压力以及水蒸气 的提高而降低 。 对于 S E S MR 过程 ，J o h n s e n等【 3 l J 提 出了采用两个鼓泡流化床相 连连续进行重整／ 吸附／ 再生过程的工艺，固体吸附 剂和催化剂通过压差在两个流化床反应器 内循环流 动，研究结果表明在 5 4 0 6 3 0℃的反应温度下， 氢气 的出 口浓度达到 9 8 ％ 干气 ，碳的固定效率 超过 9 O ％。 流化床 反应器 是近二十年来化学工程领域 的 一 个研究热点，但流化制氢工艺还存在许多问题 流化床反应器 内颗粒之 间以及颗粒与墙壁之间的碰 撞引起颗粒的磨损 ，将产生很多粉末并被气体携带 出去，造成活性组分的流失；另外，流态化颗粒要 求颗粒的粒径较小，分布较窄，因而对催化剂 的制 备要求更高一些；采用反应一 再生装置较复杂，设备 投资大，而且产物气体是多组分 的气 固混合物 ，需 要大量的气固以及气体分离装置 。 3 膜反应器 膜 反应器制氢 主要是在制氢反应器 中安装 具 有选择性透过气体的膜获得纯度很高的产品，将反 应一 分离装置耦合在一起， 可以就地分离获得高纯度 的氢 ， 缩短 了制氢工艺流程 ， 大幅度减少分离费用。 同时由于产物被就地分离 出去，打破 了化学反应平 衡的限制，使反应能在较低的温度下就可以达到较 高的转化率，大量的研究表明膜反应器可以达到比 热力学平衡时更高的转化率p 。目前制氢膜反应器 主要有贵金属膜反应器和陶瓷膜反应器。 3 ． 1 贵金属膜反应器 由于钯对氢气的选择性高、渗透压低，因而钯 或钯合金膜在制氢过程 的应用较多。膜反应器可以 将反应产生的氢气就地分离从而降低反应器 内氢气 的浓度 ，促进平衡向产物方向移动，可以在较温和 的操作条件下获得较高的转化率。目前化肥工业采 用固定床水蒸气重整制氢通常要求 1 0 0 0℃以上， 甲烷转化率才能超过 9 0 ％，而采用膜反应器，使用 相 同的镍催化剂，在 6 0 0℃左右 ，甲烷的转化率 和收率都超过 9 0 ％[ 】 。P a t i l 等【 3 3 J 采用 P d膜 多功 能 反应器进行 了水蒸气重整 甲烷反应 的研 究，在 6 5 0℃可制得高纯氢，C O 的体积分数小于 l 0 一。 C h e n等[ 3 4 1 在 鼓泡床膜 反应 器进行 了 甲烷水 蒸气 重整 和 自热 重整反应 的研究 ，反应在 5 0 0 6 0 0 ℃，1 5 0 0 2 0 0 0 k P a条件下，采用 P d ／ A g合金膜 ， 氢气 的流率达 到 4 ． 8 ～1 2 1T I ／ m2 ． h 蒸气重整 、 9 ～1 8 I I 1 ／ m2 - h 自热重整 ，而且催化剂的活 性在反应过程 中保持稳定。 C h a n g等L 3 5 J 在 p d ／ Ag膜反应器 内对 甲烷 自热重 整展开了研究 ，反应温度在 3 5 0 4 7 0 ℃时 ，甲烷 就可 以达到 自热反应 ，催化剂上也没有积炭，转 化率达 9 5 ％，氢气 的速 率为 0 ． 0 9 3 mo l ／ m2 - s 。 C h e n g等 b J 比较 了 4种反应器 图 3 内进行 甲烷 部分氧化 的实验固定床反应器 P B R 、带多孔膜 c} { 4 o 稀释剂 兰 薹 二 出 口 S 2 空气 S1 CH 4 出 口 c ⋯稀 M 出口 S 2 空气 S1 CI { 4 出口 H2 图3 不同结构制氢反应器示意图[3 6 ] P B f 固定床；P B MR 一固定床膜反应器；D MR 一双膜反应器 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 1 4 化 工 进 展 2 0 1 2年第 3 1 卷 分布 的反应器 P B MR 1 、带钯膜分离的反应器 P B 以及带分布器和分离器 的双膜反应器 DMR 。实验结果表明，当进料混合物的 C H 4 ／ O 2 为1 时 ，氢 气 的选 择 性 分 别 为 P B R 4 5 ％， P BMR 1 6 O ％ ， P BMR萍 2 6 0 ％ 和DMR 7 5 ％ 。 P B MR 2反应器 内钯膜对氢气持续地选择性透过使 得纯氢的产率高达 9 7 ％， 同时还避免了 C O的产生， 但是钯膜会 因为焦炭 的大量积累而失效，而 D MR 反应器可以有效改善钯膜上碳 的沉积。因此 D MR 对氢气 的选择性和稳定性都有很大 的改善，1 0 0 h 的连续实验表明 DMR反应器可 以确保稳定的氢气 透过率和较高的纯度 。 膜的厚度对氢气流率有较大的影响，渗透膜越 薄 ，阻力越小，越有利于氢气的渗透。当钯膜的厚 度小于 2 0 m时，甲烷水蒸气重整在 9 0 0 K 以下也 能顺利进行； 当钯膜厚度为 l 1 la m时， 在 7 7 3 8 2 5 K温度下 ，甲烷转化率达到 7 0 ％，膜的厚度从 l 1 m 降低到 8 m时，氢气透过率提高 了 2倍【 3 7 J 。 氢气 的分离对催化剂 的抗硫性和抗积炭性产生影 响，硫化物对 Ni 基催化剂 的毒性与 PH ， s ／ 尸 H ， 成 比 例 ，催化剂表面积炭量与 尸 H H 4 成正比， 由于氢气透过膜而从反应器 内分离出去，使反应 器 内氢 的分压减小，硫 化物和积炭对催化剂影响 增大 引 。 3 ． 2 陶瓷膜 陶瓷膜是 以无机陶瓷材料经特 殊工艺制备而 形成 的非对称膜 ，具有耐高温、机械强度高、渗透 量大、分离性能好和使用寿命长等特点。陶瓷膜组 件的构造是管状 的或多孔道 的整体件，流道直径范 围在 1 ．5 2 ～6 ．3 5 m lT l ，为了使膜具有一定的机械稳 定性 ，分离膜通常负载在粗糙的支撑体上。 选用选择性透过氧气的陶瓷膜 分布器 安装在 反应区，通过膜控制氧气的流率和分布，可 以解决 甲烷部分氧化工艺中甲烷与氢气预混合过程的安全 问题L 3 。B o u w me e s t e r [ 4 ] 选用钙钛矿氧化物制成的 陶瓷膜在高温下 7 0 0 ℃把氧从空气中分离出 来，为部分氧化反应提供纯氧，使制氧过程与催化 氧化过程在同一反应器中进行，从而大大简化了操 作过程，且膜的加入明显改善固定床常见的飞温现 象，床层温度分布得到明显的改善。 虽然近年来有关膜反应器的研究很多，但是对 于制氢膜反应器仍有很多问题亟待解决①膜的价 格和选择性的问题，氧渗透陶瓷膜脆性大且选择性 较低[ 3 9 ] ，对氢气选择性较高的都是一些贵金属膜如 Ag 、P t 、R u等，膜 的成本极高；②金属膜的制备 问 题，由于膜非常薄 大约在 2 5 u m，制备面积较 大且厚度均匀的渗透膜对制造工艺要求极高，同时 该膜需要均匀地覆盖在多孔的支撑介质上，对于直 径较大的反应器， 很容易出现渗透膜在支撑上鼓泡、 泄漏等情况；③氢气透过膜需要保持反应器内一定 的氢分压以及 固定床 内的传质阻力、流化床 内磨损 问题等，解决这些 问题是膜分离反应器大规模用于 制氢的前提H 。 4 等离子反应器 等离子体是 由大量带 电粒子组成 的中性非凝 聚系统，是部分或全部 电离的气体，处于等离子态 的各种物质粒子具有极强的化学活性 ，许多化学稳 定性物质如甲烷都可以在等离子体条件下进行较完 全的化学反应 [4 2 ] o采用等离子体法制氢成本较低， 原料的适应性强，装置的生产规模可大可小，工艺 流程短，场地要求不大，比较适合分散小规模的制 氢需要 ，因此等离子体技术在天然气制氢领域的研 究 日益活跃L 4 川 。 C h o i 等 ] 采用如图4 所示的高温等离子反应器 进行 了甲烷裂解制纯氢和碳黑的实验 ，采用射流电 弧等离子体 ，甲烷与氩气混合作为 电离气 体，可 获得高纯度 的氢气 ，同时得到质量优异的炭纳米 管。Ki m等[ 4 5 1 采用一种直流射频等离子进行 甲烷 裂解制氢并同时获得大表面积和优异电性能的高 质量 的炭黑 ，由于该装置 能提供高温 以及更短的 图4 高温等离子体反应器结构示意图 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 1 期 陈恒志等天然气制氢反应器的研究进展 1 5 停 留时 间，因此 比热裂解或直流等离子裂解 甲烷 更有优势 。 等离子反应器 内进行 甲烷制氢过程中，除产生 氢气外，同时伴有碳氢气体的产生，加入催化剂可 以提高 甲烷 的转化率和选择性， C h a o等l4 6 J 在镍基催 化剂存在下采用电弧等离子体进行了甲烷部分氧化 制氢 的研究，等离子区的高温气体和反应放出的热 可维持反应过程温度不变，甲烷的转化率为 9 0 ． 2 ％， 氢 气收率 为 8 9 ． 9 ％。Wa n g 等【 ] 在 放 电区填充有 Ni ／ A1 2 O 3 催化剂进行 甲烷水蒸气重整制氢 实验 ， 甲 烷 的转化率和 氢气的选择性都得到 明显的提高 。 但 是，在等离子催化制氢过程 中会产生导 电性炭 粉末 ，影响电离效果 ，而且微细的炭粉沉积在催化 剂表面和气孔 中，将使催化剂迅速失活，因此开发 抗积炭性优异的催化剂是本工艺能否成功的一个关 键 因素 。 等离子体的电极对于裂解反应有较大的影响。 S p i e s s等[ 4 8 1 考察了多种金属 电极对 甲烷裂解反应 的 影响，结果表 明使用钯和铂贵金属电极，甲烷裂解 转化率和氢气收率最高而 电极 的失活率最低 ；使 用镍 和金作为 电极材料 ，由于裂解过程产生的炭 烧 结在 电极表面而 使之显著地 失活 ，在 电极上涂 装 铜纳 米颗粒 或锡／ 氧 化锡颗 粒将会 提 高反应 的 活性 。 甲烷 的转化率和重整反应器的效率都随等离子 能量输出的增加而增加，氢气的选择性变化不明显， 在 8 0 ％左右 。 等离子反应器制备氢气虽然使用场地小、辅助 设备少，但等离子体作为制氢反应器仍有较多的缺 陷 选择性较差 ， 容易生成 C 2 烃， 降低 了氢的产率， 同时为制备纯氢需要更 多的气 体分离设备 ；等 离 子 需要 消耗大 量的电能，降低其 能耗是获得广 泛 使用 的前提 。 目前研 究者对 甲烷 裂解 得到的固体 炭纳米管关注较多 ， 而对于气体产物关注不够，特 别是 甲烷选择性生成氢气而避免生成 C 2 烃方面的 研 究较 少 。 5 太 阳能反应器 将 收集的太阳辐射 能作为 高温裂解 过程的能 源用来制氢，这一工艺近年来引起学者较浓的兴趣 并开展了广泛 的研究。该工艺具有的优点是过程 中不会有污染物排放；H2 纯度高，可用于燃料 电池 的氢源；太阳能可 以提高原料热值；减少 了化石燃 料 的消耗p ⋯ 。 Ab a n a d e s 等L 5 l J 采用如图5的小型太 阳能反应器 直径 1 0 mm 进行 甲烷裂解制备氢气的实验研究， 通过对接受能量装置的结构进行研究，发现热量交 换区和反应区的面积越大，甲烷的转化率就越高， 最高达 9 7 ％，氢气的纯度达到 9 0 ％。R o d a t 等L 5 2 J 建 造 了一 中试规模 的太 阳能反应器 8 0 0 1T l I n7 8 0 mmX 5 0 5 mm并进行 了甲烷裂解制氢气和炭黑的 实验 ， 结果表明甲烷 的转化率在 7 2 ％～1 0 0 ％， 氢气 的收率在 5 7 ％～8 8 ％，但炭黑的收率小于 6 3 ％，太 阳能的利用效率较低 ， 在 1 3 ． 5 ％～1 5 ． 2 ％，大量的热 量都在太阳能吸收室传递过程中损失掉了 6 6 ％， 造成吸收室内温度梯度很大。根据在 l 0 k w 的太 阳 能反应器 内甲烷裂解 的实验数据， 进行了 5 5 MW 太 阳能反应器的设计，并对其经济性进行评价，如果 制氢副产品炭黑能得到充分应用，采用太阳能反应 器制氢就有很大的经济竞争力 引 。 甲烷裂解转化率受裂解温度的影响较大，温度 越高 ，裂解率就越大 ，因而太阳能反应器吸热能力 和传热效率对 甲烷裂解有较大的影响。为了掌握反 应器 内热量传递过程的特点，V a l d d s ． P a r a d a 等【 5 ] 对 太阳能反应系统进行模拟发现在系统的底部存在 一 个高反应区 ，在该区域气速 、浓度和温度 都迅 速 发生变化 ；模拟还 发现只要将反应器进行 简单 分段后就可 以显著提 高能量的吸收。Ma a g a等 的研 究结果显示增加颗粒 的体积分数和入射 的太 阳辐 射 流 量 ， 甲烷 转 化 率 得 以提 高 ，最 高达 9 8 ． 8 ％，氢气收率为 9 9 ． 1 ％。太阳能的最高利用率 为 1 6 ． 1 ％，平均利用率为 9 ． 1 ％。太阳能高温 裂解 甲烷 除氢气后 ，还有一定量 的碳氢副产物 ，主要 有 乙炔 、乙烯、 乙烷等【 5 州，可以通过调节反应物 的停 留时间来控制 副反应 的发生 ，一般碳氢 副产 物 的含量在 5 ％～7 ％。 C a F 2 窗 太 阳能 m a xI 6 0 0 W ／ c n l 2 尾气 图5 太阳能反应器结构示意图 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 1 6 化 工 进 展 2 0 1 2 年第 3 l 卷 太阳能虽然是一种取之不尽、用之不竭的清洁 能源 ，但将太阳能用于甲烷裂解制氢还面临许多问 题 。一个主要的问题是 日夜的交替和天气的变化使 得太阳辐射不稳定，这样间歇地开车与停车会对系 统的可靠性和持久性产生负面影响。另一方面，为 了达到裂解反应的高温，需要庞大昂贵的太阳能集 热装置。再者，因热惯性而导致较长 的加热时问会 降低太阳能的利用率，并且热惯性的影响会随着反 应器的放大而增大 。由于反应在高温下进行 ，氢 和氧的重新结合在反应器中有引起爆炸的危险，炭 黑的沉积很可能会堵塞反应器， 阻碍太阳光 的进入 ， 使得反应温度下降，降低 了反应器的效率。 6 微通道反应器 微通道反应器具有很高的比表面积，管道小径 向扩散阻力低，有利于传热和传质，微通道反应器 被认为能提高甲烷水蒸气重整的效率而受到广泛关 注I 5 剐 。与传统的固定床 甲烷重整制氢过程相 比，在 微通道反应器 内进行重整制氢 ，反应 器体积减小 9 0 ％，设备投资降低 3 3 ％，利润率提高 1 0 0 ％L 5 。 S t e f a n i d i s 等I6 U 开发 了一种双通道微反应器， 将 催化燃烧微通道与水蒸气重整通道耦合起来，如图 6所示。甲烷／ 丙烷在燃烧通道催化燃烧为在重整通 道进行的水蒸重整甲烷反应提供热量，模拟结果显 示重整通道径向扩散时间小于反应 时间，大幅度减 小了气体的扩散阻力 ， 传热和传质都得到显著增强。 传统的水蒸气重整 甲烷制氢的接触 时问超 1 S ， 而微 通道反应器可以将接触时间降低至数十毫秒【 6 “ 。 T o n k o v i c h等 的结果显示，在反应压力大于 1 5 0 k P a 、温度为 8 5 0℃、接触时间少于 6ms 时，甲烷 水蒸气重整转化率超过 9 0 ％。微通道反应器 由于反 应时间很短，因而催化剂的活性对甲烷 的转化率的 C 3 H 空气或 C I- I 4 ／ 空气 对称面 对称面 图 6 多通道微反应器示意图【6 0 d J 2 式 ／ 2 影响很大 。 在 1 0 0 0 1 5 0 0 K的温度范围内，甲烷水 蒸气重整使用 s r 或 R h为催化剂的反应速率是使用 Ni 催化剂的 3 ～2 0倍 ⋯。 采用微通道反应器可 以降低 反应器 内的温度 梯度，使反应可以在一个更高的平均温度下进行， 从而提高过程的效率。A r z a me n d i等[6 ．2 J 模拟显示对 于 甲烷水蒸气重整反应，空速 为 3 0 0 0 0 h 时温度 可达到 9 0 0 9 5 0℃，温度在通道壁上的分布相当 均匀 ，流体在通道内的最大温差不超过 8 O℃，甲 烷的转化率可达到 9 7 ％。 微通道反应器 内径 向扩 散阻力小，床层 压降 低 ，通道内温差也较小，但是微通道反应器作为制 氢反应器，仍有许多问题需要解决单通道的体积 很小，处理甲烷 的能力也很小，要想达到工业生产 规模，必须有成千上万的微反应器组合才行 ，这势 必造成装置复杂化；反应物在微反应器停留时间很 短，为了保证反应充分进行，需要开发活性更高的 催化剂；大多数微通道反应器的催化剂活性组分都 是沉积在微通道内表面，当催化剂失活后，替换 比 较困难。 表 1总结上述 6 种反应器的结构特点以及作为 制氢反应器存在的优缺点。 表 1 几种制氢反应器的比较 项 目 固定床 流化床 膜反应器 等离子 太阳能 微通道 温度梯度 反应器结构 操作难易程度 积炭影响 主要优点 主要问题 大 较简单 简单 大 操作较简单， 易于控制 温度梯度大， 后处理复杂 小 较小 较小 大 很小 简单 较复杂 较复杂 复杂 复杂 简单 复杂 简单 复杂 复杂 较小 大 大 大 较小 温度均匀 ，传热传 氢气纯度高， 反应条 原料适应性强， 生产 过程无污染， 提高原 传 热 传 质 阻 质效率高 件较温和 规模易调 料热值 力小 反应温度高，后处 膜的成本高， 膜的制 选择性差， 耗电量大 能量利用率低， 受制 单通道处理能 理复杂 各困难 天气变化 力太小 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 1 期 陈恒志等天然气制氢反应器的研究进展 1 7 7 结 语 氢是一种理想的能源，由天然气制氢在资源的 丰富性 以及经济性上都有较大的优势，国内外都有 大量相关研究报道，涉及的反应器种类也很多，但 是不论是传统反应器还是新开发的反应器 ，都不能 满足分布式能源制氢的需求，还需要加强反应器结 构相关的研究。 1 传统的固定床反应器和流化床反应器虽 然研究得比较深入，特别是固定床反应器水蒸气重 整制氢是 目前应用最广也是 目前制氢成本最低 的一 种工艺，但其较长的工艺流程适合于大规模