天然气重整制氢新技术的研究进展.pdf

第 4 l 卷第 6期 2 0 1 2年 6 月 应用化工 Ap p l i e d Ch e mi c a l I n d u s t r y Ve 1 ． 41 No． 6 J u n ． 2 0 1 2 天然气 重整 制氢新技术 的研 究进展 张二涛， 解东来 华南理工大学 传热强化与过程节能教育部重点实验室， 广东 广州5 1 0 6 4 0 摘要 介绍了天然气重整制氢新技术， 包括选择性透氢膜， 选择性透氧膜， 化学循环以及 C 0 2 吸收的研究进展 ， 介 绍了4种新技术应用于制氢装置中的概念设计， 并比较了4 种技术的优缺点。 关键词 天然气制氢 ； 透氢膜 ； 透氧膜 ； 化学循环 ； C O 吸收 中图分类号 T Q 1 1 6 ． 2 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 1 3 2 0 6 2 0 1 2 0 61 0 6 70 5 Re s e a r c h p r o g r e s s o n n e w t e c h n o l o g i e s o f h y d r o g e n p r o d u c t i o n f r o m n a t u r a l g a s r e f o r m i n g ZHANG Er t a o， XI E Do n g l a i M O E K e y L a b o r a t o ry o f E n h a n c e d H e a t T r a n s f e r a n d E n e r g y C o n s e r v a t i o n ， S o u t h C h i n a U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y ， G u a n g z h o u 5 1 0 6 4 0 ， C h i n a Ab s t r a c t N e w t e c h n o l o g i e s f o r h y d r o g e n p r o d u c t i o n， i n c l u d i n g a p p l i c a t i o n s O s e l e c t i v e h y d r o g e n p e r me a t i o n me mb r a n e ， s e l e c t i v e o x y g e n p e r me a t i o n me mb r a n e ， c h e mi c a l l o o p i n g a n d C O2 a b s o r p t i o n ， w e r e d e s c ri b e d ． T h e c o n c e p t u a l d e s i g n s o f h y d r o g e n p r o d u c t i o n u n i t s w i t h t h e f o u r t e c h n o l o g i e s w e r e i n t r o d u c e d ． Th e a d v a n t a g e s a n d d i s a d v a n t a g e s o f t h e f o u r t e c h n o l o g i e s we r e c o mp a r e d． Ke y wo r d s n a t u r a l g a s h y d r o g e n p r o d u c t i o n；h y d r o g e n p e r me a t i o n me mb r a n e；o x y g e n p e rm e a t i o n me m b r a n e ；c h e mi c a l l o o p i n g ；C O 2 a b s o r p t i o n 氢能无污染 ， 而且能量转换效率高 ， 是一种清洁 安全高效的二次能源。氢能的广泛应用能够有效缓 解 日益严重的能源安全危机 、 空气污染和温室效应 ， 是解决未来清洁能源需求问题 的首选能源之一。不 仅如此， 氢还是一种重要的工业品， 在很多化学和冶 金过程中起着媒介作用。在合成氨和甲醇工业、 重 烃升级 、 铁矿石还原和食品工业 中， 氢气都有着广泛 的应用 J 。全世界大多数氢气是在 大型化工厂 中 以天然气为原料产出的。化工厂采用平行固定床为 反应器 ， 在反应器顶部或侧面进行加热 ， 进行水蒸气 重整反应或部分氧化反应制合成气 ， 以变压吸附提 纯氢气。目前， 随着燃料电池技术的发展， 以天然气 为原料的中小型分布式制氢技术在世界范围内被广 泛的研究 。一些应用选择性 透过膜 、 流化床膜反应 器 、 微通道反应器等的天然气制氢新技术在不断 的 出现和发展。 1 天然气 制氢 工艺 天然气蒸汽重整的基本反应方程式为 重整反应 C H4 H2 0 甘CO 3 H2 ， ％ 8 2 0 6 k J ／ m o l 1 C H4 2 H2 0 CO 2 4H2 ， ％ 8 1 6 5 k J ／ m o l 2 变换反应 CO H2 0 铮CO2 H2 ， ％ 8 一 4 1 k J ／ mo l 3 前两个反应为强吸热反应， 随着反应的进行， 摩 尔流速显著增加。在高温低压下， 甲烷的转化率很 高， 几乎能达到平衡转化率。与前两个反应不同的 是 ， 变换反应 3 为放热反应 ， 反应前后 的物质的量 收稿 日期 2 0 1 2 - 0 4 3 修改稿日期 2 0 1 2 - 0 4 - 2 8 基金项目 国家“ 8 6 3 ” 计划项 目 2 0 0 9 A A 0 5 Z 1 0 2 ； 广州科技计划项 目 2 0 1 0 J - D 0 0 0 2 1 作者简介 张二涛 1 9 8 6 一 ， 男， 河南温县人， 华南理工大学硕士研究生， 师从解东来教授， 从事天然气制氢技术的研发。 电话 0 2 0 2 2 2 3 6 9 8 5 ， Em a i l t o n y 1 9 8 7 1 1 1 1 2 6 ． c o rn 通讯联系人 解东来 1 9 7 0一 ， 男， 华南理工大学能源工程系主任， 教授， 博士， 主要从事天然气制氢与流态化技术方面的 研究。电话 0 2 0 2 2 2 3 6 9 8 5， Em a i l d i x i e s c u t ． e d u ． e ll 1 0 6 8 应用化工 第4 1卷 不变， 随着温度的降低转化率提高 ， 且反应转化率与 压力无关 。 为了维持 以上的两个吸热反应 1 和 2 ， 通常 将氧气或空气引入反应器进行氧化反应 ] CH4 1 0 2 cO 2H2， 9 8 一 3 6 k J ／ too l 4 尽管在工业上有着重要的地位 ， S MR反应也有 着很多显著的缺陷 热力学平衡约束氢气的产生量； 内扩散阻力大； 积炭和催化剂 中毒 ； 传热 、 温度梯度 和管材的限制 ； 产生环境污染 ] 。为了克服传统天 然气蒸汽重整反应的弊端， 出现了很多新技术。 2 制氢新技术 2 ． 1 选择性透氢膜的应用 应用选择性透氢膜从反应器中将产出的氢气分 离出来， 可使反应 1 、 2 、 3 的平衡向正方向移 动 ， 消除了热力学障碍 ， 增加 了氢气 的产量， 基本避 免了C O的产生。平衡正向移动使得反应温度降 低， 减少了热量损失， 同时使得反应器可以用相对廉 价的低温合金制成。同时减少了后续提纯氢气的过 程， 缩短了氢气制造工艺的流程 ， 大幅度的减少 了氢 气分离的费用 J 。 常用的膜材料包括钯膜、 钯合金膜、 镀钯氧化铝 膜 、 镀钯玻璃膜 以及镀钯陶瓷膜 ， 其 中主要靠钯的优 良性质， 如难氧化 、 抗高温、 抗熔解 、 不易 中毒、 吸氢 能力大， 特别是其集对氢的唯一选择性和高速氢渗 透传输性于一身 引。 选择 性 透氢 膜 可 以用 在 固定 床 中。S i ma k o v 等 将钯合金膜、 固定床反应器以及催化燃烧结合 起来， 设计了如图 1 所示的固定床膜反应器。此反 应器由3个同轴的圆柱构成 ， 外 围部分填充催化燃 烧的催化剂 ， 发生甲烷的催化燃烧反应 ， 为水蒸气重 整反应提供热量 ， 中间填充 N i ／ A 1 0 。 催化剂用于发 生主体的水蒸气重整反应， 最里面包裹的是钯银合 金膜， 用于氢气分离。天然气和水蒸气从左侧进入， 经过钯膜分离的氢气 由最中间的管道流出。 ㈡ l - I ‘ 0 0 0 羹 0 0仨 毫 0；0‘ 0 - t ． 一 l 1 _ _ 1 _ 一 - ， ． ． - f ’ ． ． ’ ‘ - ． ． - - l l 燃烧尾气 图1 S i m a k o v 等的固定床膜反应器示意图 F i g ． 1 S c h e ma t i c d r a w i n g o f t h e f i x e d b e d me mb r a n e r ea c t o r o f S i ma k o v e t a l K u me等 将钯膜搭 载在催化剂上 ， 将金属催 化剂与钯膜结合起来 ， 同时具有反应 的催化能力和 氢气分离能力。这样第一 ， 在好 的电镀技术的支持 下 ， 钯膜可以变得更薄 ， 就可以减少钯的用量和组件 的成本 ； 第二 ， 组件 可以变得更 紧凑 ， 减少体积 ； 第 三 ， 薄膜可以提高氢透气性 和氢气产能 ； 第 四， 完善 的质量生产技术 的应用 ， 可以减少制造成本。其设 计的反应器 见图 2 。钯膜催化 剂被塑成一个试管 形， 反应气体从右侧开口进人， 经过导流管进人到底 部 ， 然后 向四周流 出， 边反应边分离氢气 ， 氢气通过 最外侧 的管道进行收集。 进料管 图 2 K u m e等设计的固定床膜反应器示意图 F i g ． 2 S c h e ma t i c d r a wi n g o f t h e fi x e d b e d me mb r a n e r e a c t o r t u b e o fKu me e t a l 选择性透氢膜经常与流化床一起连用。图3中 是 M a h e c h a ． B o t e r o 等 设计的流化床膜反应器。将 6 个相同的双面钯银合金模膜组件置于反应器中， 组件内部的氢气通过管道收集起来 。钯银合金膜的 厚度为 2 5 Ix m， 担载在多孔金属上面。每个组件 的 膜面积为 3 0 0 c m。 。在 此反应 器进行重 整反应 的 3 9 5 h内， 收集到的氢气纯度超过 9 9 ． 9 9 ％。 图 3 Ma h e c h a B o t e r o等设计的流化床膜反应器示意图 F i g ． 3 S c h e ma t i c d i a g r a m of t h e fl u i d i z e d b e d me mb r a n e r e a c t o r of Ma h e c h a ． Bo t e r o e t a l 流化床膜反应器除了柱形的以外， 还可以做成 锥形的。锥形的流化床可以一定程度上克服圆柱形 流化床的缓涌、 磨损、 夹带、 流速限制、 非均匀流态化 的问题。因为随着圆锥床床层高度的上升， 截面积 变大， 表观气速会逐渐降低。在底部的高气速增加 了大颗粒的流态化， 而顶部的低气速降低了细颗粒 的扬析。D e h k o r d i 等 州就设计 了锥形流化床膜反 应器 ， 并研究 了锥形 角度对整个反应 的影响 ， 见 图 第6期 张二涛等 天然气重整制氢新技术的研究进展 1 0 6 9 4 。其研究结果表 明， 锥角 2 ． 8 。 时 ， 存在最大的 气体停留时间以及最大 的甲烷转 化率和氢气总产 率。 进 料 图4 D e h k o r d i 等的锥形流化床膜反应器示意图 F i g ． 4 S c h e ma t i c d i a g r a m o f t h e t a p e r e d fl u i d i z e d b e d me mb r a n e r e a c t o r o f De h k o r d i e t al 2 ． 2 选择性透氧膜的应用 将空气或氧气 引入反应器发生反应 4 ， 放出 大量的热， 从而减少外部加热 ， 大幅减少 C O 和 N O 的产生， 同时可减少催化剂焦化 J 。然而空气中含 有氮气 ， 如果直接引入空气 ， 氮气的加人无疑会稀释 合成气 ， 降低氢气的含量 ， 会给后续过程造成影响。 因此利用选择透氧膜可 以直接引人纯氧 ， 这样 就既 可以提供热量而又不稀释合成气， 同时反应过程中 不存在氮气， 避免了在高温环境下形成 N O 污染 物 。 一 般采用具有高电子电导率的氧化物或贵金属 P t ， P d ， A u和A g 等 作为电子导电相， 与萤石型快 氧离子导体构成复合透氧膜_ 5 J 。钙钛矿型 A B O 混合导体透氧陶瓷膜是透氧膜材料中研究的最多和 最为深入的一类材料。 反应尾气 氧化 Ct t H2 O 图5 P a t i l 等的流化床膜反应器示意图 F i g ． 5 S c h e ma t i c d i a g r a m o f t h e fl u i d i z e d b e d me mb r a n e r e a c t o r o f P a t i l e t al P a t i l 等[ 】 除了在流化床中加人选择性透氢膜 以外， 又加人了透氧膜， 设计了如图5 所示的流化床 膜反应器。其 中透氧膜采用的是钙肽膜 ， 透氢膜采 用的是钯膜。由于钙肽透氧膜的工作温度在 9 0 0℃ 以上， 透氢膜的工作温度在7 0 0℃以下， 因此此反应 器分为底部的部分氧化部分和上部的水蒸气重整部 分 ， 在不同的温度下运行 。C H 首先和氧发生优先 氧化反应 ， 放出热量 ， 提供透氧膜的工作温度 ， H 0 的加入减 少了积碳 的产生 。同时上部 也加入 C H 和水蒸气发生重整反应 ， 吸收热量 ， 提供透氢膜的工 作温度 。 2 ． 3 化学循环的应用 除了通过使用选择性透氧膜引人氧气之外 ， 还 可以采用化学循环 C L R 以另一种方式引入氧来达 到同样 的好 处 。 。 引。其原理是通过一种金属作 为 氧的载体 ， 其先与氧发生氧化反应 ， 然后将此种金属 氧化物与天然气发生反应 ， 生成氢气后此种金属被 还原， 然后接着氧化、 还原， 形成一个化学循环， 为天 然气重整反应提供氧。发生的反应如下 1 M e O 2 甘M e O， 豫 8 0 5 厶 2CH4 Me O H2 O 车 2CO H2 Me， ％ 8 0 6 反应 6 是放热反应还是吸热反应取决于所选 的金属。N i O、 F e O 。 、 M n 。 0 、 C u O等金属氧化物都 被作为载体研究过， 其中与 F e O ， 、 M n ， 0 、 C u O相 比， N i O具有更高的反应速率以及更高的选择性。 同时， N i 还对天然气重整反应起催化作用。 P r S l l 等 设 计了如 图 6所示 的反应装置。此 装置有2 个流化床反应器， 左边的发生氧化反应， 右 边的发生重整反应， M e O ／ M e 在 2 个流化床之间进 行循环 。其 中环封的作用就是阻止气体在两个反应 器之间流动。 空气 图6 P r t l l 等化学循环重整反应器示意图 F i g ． 6 S c h e ma t i c d i a g r a m o f c h e mi c a l - l o o p i n g r e f o r mh a g r e a c t o r o f P r t i l l e t al 2 ． 4 C O 吸收的应用 在反应器中加入 C O 吸收剂同样可以使得反 应用化工 第4 1 卷 应 1 、 2 、 3 平衡 向正方 向移 动 ’ ] 。C O 吸 收剂包括 C a O、 L i 4 S O 4 、 N a 2 Z r O 3 、 B a 2 T i O 4 等 1 。其 中 C a O因其高容量 以及高动力学性 能成 为最有效 的 C O 吸收剂 1 7 ] 。C a O在反应器中发生如下反应 C a O C O2 铮C a C O3 ， ％ 8 一1 7 8 k J ／ m o l 7 此反应是放热反应 ， 这样还能为反应器供热 ， 降 低外部热量的输入。吸 收产生 的 C a C O 。 可 以通过 煅烧形成 C a O， 重新利用。 A r s t a d a等 引 设计了加人 C O 吸收剂的循环流 化床反应装置 ， 见图 7 。此反应 由2个反应器 、 2个 环封 、 1 个旋风分离器、 1个上升气管组成 。反应器 1中发 生重整反应 ， 反应器 2中进行 吸附剂再生。 吸附剂采用的是经过处理的天然白云石。吸附剂粉 末在反应器 1吸收 C O 进人环封 2 ， 然后在反应器 2 中经过高温 约 9 0 0 o C 进行分解 ， 分解后 的粉末进 人环封 1 ， 然后经过上升气管进入旋风分离器， 最后 进入反应器 1中， 完成整个循环。 图7 A m t a d a 等的循环流化床反应器示意图 F i g ． 7 S c h e ma t i c d i a g r a m o f c i r c u l a t i n g fl u i d i z e d b e d r e a c t o r o fAr s t a d a e t al 2 ． 5 技术的比较 以上的几种新技术各有各的优缺点 ， 表 1 对这 4种新技术的优缺点进行 了比较。 表 1 4种新技术的比较 Ta b l e 1 Co mp a r i s o n o f f o u r n e w t e c h n o l o g i e s 3 结束语 氢气具有广泛的应用前景， 而传统天然气重整 反应器具有许多显著的缺陷 ， 因此近年来天然气重 整反应器的改进得到了广泛的研究 ， 因此而产生 的 新技术除了本文中总结的透氢膜、 透氧膜 、 化学循环 以及 C O 吸收以外 ， 还有微通道反应器 、 太阳能利 用等很多技术。这些技术中有很多只是在实验室中 得到了利用 ， 而其在实际中的应用面临工艺复杂、 成 本高、 操作复杂等问题。随着研究的不断深人， 这些 新技术 的不断改进 ， 面临的问题都会一一解决 ， 新技 术也会逐渐投入实际应用 ， 这将极大的推动绿色能 源氢能的利用。 参考文献 [ 1 ] X i e D ， L i m c J ， G r a c e J R ， e t a1 ． G a s a n d p a r t i c l e c i rc u l a - t i o n i n a n i n t e r n a l l y c i r c ula t i n g fl u i d i z e d b e d me mb r a n e r e a c t o r c o l d m o d e l [ J ] ． C h e m i c a l E n g i n e e ri n g S c i e n c e ， 2 0 0 9 ， 6 4 1 1 2 5 9 9 - 2 6 0 6 ． ’ [ 2 ] H o l l a d a y J D， H u J ， K i n g D L ， e t a 1 ． A n o v e r v i e w o f h y d r o g e n p r odu c t i o n t e c h n o l o g i e s[ J ] 。C a t a l y s i s T o d a y ， 2 0 0 9 ， 1 3 9 4 2 4 4 - 2 6 0 ． [ 3 ] J i n W， G u X ， L i S ， e t a 1 ． E x p e r i m e n t al a n d s i m u l a t i o n s t u d y o n a c a t a l y s t p a c k e d t u b ula r d e n s e me mb r a n e r e a c t o r f o r p a r t i al o x i d a t i o n of m e t h ane t o s y n g a s [ J ] ． C h e m i - c al E n g i n e e ri n g S c i e n c e ， 2 0 0 0 ， 5 5 1 4 2 6 1 7 - 2 6 2 5 ． [ 4 ] C h e n Z， P o F， G r a c e J R， e t a 1 ． S o r b e n t - e n h a n e e d ／ m e m b ran e a s s i s t e d s t e a m me t h a n e r e f o r mi n g[ J ] ．C h e m i c al E n g i n e e r i n g S c i e n c e ， 2 0 0 8 ， 6 3 1 1 7 0 1 8 2 ． [ 5 ] B a r e l l i L ， B i d i n i G， G al l o fi n i F ， e t a 1 ． H y d r o g e n p r odu c t i o n t h r o u g h s o r p t i o n - e n h anc e d s t e anl me t h a n e r e f o rm i n g a n d m e m b r a n e t e c h n o l o g y A rev i e w[ J ] ． E n e r g y ， 2 0 0 8 ， 3 3 4 5 5 4 5 7 0 ． [ 6 ] C h e n Z ， G r a c e J R， J i m L i m C， e t a1． E x p e ri m e n t al s t u d i e s o f p u r e h y d r o g e n p r o d u c t i o n i n a c o mme rci a l i z e d fl u i d - i z e d b e d me mb r a n e r e a c t o r wi t h S MR an d A T R c a t aly s t s [ J ] ． I n t e rna t i o n al J o u rnal o f H y d r o g e n E n e r g y ， 2 0 0 7， 3 2 1 3 2 3 5 9 ． 2 3 6 6 ． [ 7 ] S i m a k o v D S A， S h e i n t u c h M． D e mo n s t r a t i o n o f a s c al e d ． d o w n a u t o t h e r ma l me mb ran e me t h ane ref o r me rfor h y d r o g e n g e n e r a t i o n [ J ] ． I n t e rna t i o n al J o u rn al of H y d r o g e n E n e r gy， 2 0 0 9 ， 3 4 2 1 8 8 6 6 - 8 8 7 6 ． [ 8 ] K u m e T， I k e d a Y， N a k a g a w a Y， e t a 1 ． D e v e l o p m e n t o f c o - 第 6期 张二涛等 天然气重整制氢新技术的研究进展 1 0 7 1 mp a e t a n d e ffic i e n t h y d r o g e n p r o d u c t i o n modu l e w i t h m e m b r a n e o n c a t a l y s t [ J ] ． J o u r n a l o f N a t u r a l G a s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g ， 2 0 1 1 ， 3 5 5 9 1 - 6 0 0 ． [ 9 ] Ma h e c h a B o t e ro A， B o y d T ， G u l a m h u s e i n A， e t a 1 ． P u r e h y d r o g e n g e n e r a t i o n i n a f l u i d i z e d b e d me mb r a n e r e a c t o r E x p e ri m e n t al fi n d i n g s [ J ] ． C h e m i c a l E n g i n e e ri n g S c i e n c e ， 2 0 0 8 ， 6 3 1 0 2 7 5 2 - 2 7 6 2 ． [ 1 O 3 D e h k o r d i A M， S a v a r i C， G h a s e mi M． S t e a m r e f o r m i n g o f me t h a n e i n a t a p e r e d me mb r a n e - a s s i s t e d fl u i d i z e d -b e d re- a c t o r Mode l i n g and s i m u l a t i o n[ J ] ． I n t e r n a t i o n al J o u rna l o f H y d r o g e n E n e r g y ， 2 0 1 1 ， 3 6 1 4 9 0 - 5 0 4 ． [ 1 1 ]P a t i l C S ， v a n S i n t A n n ala n d M， K u i p e r s J A M． F l u i d i z e d b e d me mb r a n e r e a c t o r f o r u l t r a p u r e h y d r o g e n p r o d u c t i o n v i a me t h an e s t e a m ref o r mi n g E x p e r i me n t al d e mo n s t r a t i o n a n d mode l v a l i d a t i o n [ J ] ． C h e m i c al E n g i n e e ri n g S c i e n c e ， 2 0 0 7 ， 6 2 1 1 2 9 8 9 3 0 0 7 ． [ 1 2 ]O r t i z M， A b a d A， d e D i e g o L F ， e t a1 ． O p t i m i z a t i o n o f a c h e mi c al-l o o p i n g a u t o - t h e rm a l r e f o r mi n g s y s t e m w o r k i n g w i t h a N i - b a s e d o x y g e n c a r r i e r [ J ] ．E n e r g y P roc e d i a ， 2 0 1 1 ， 4 4 2 5 -43 2 ． [ 1 3 ]R y d 6 n M， R a mo s P ． H 2 p r o d u c t i o n w i t h C O 2 c a p t u r e b y s o r p t i o n e n h a n c e d c h e mi c a l - l oop i n g r e f o r mi n g u s i n g Ni O a s o x y g e n c a r r i e r a n d C a O a s C O 2 s o r b e n t [ J ] ． F u e l P r o - c e s s i n g T e c h n o l o g y， 2 0 1 2， 9 6 2 7 3 6 ． [ 1 4 ]P r s n T， B o l h r - N o r d e n k a m p f J ， K o l b i t s c h P ， e t a1． S y n g a s a n d a s e p a r a t e n i t r o g e n ／ arg o n s t rea m v i a c h e mi c al l o o p i n g r e f 0 珊i n 一 A 1 4 0 k W p i l o t p l a n t s t u d y[ J ] ． F u e l ， 2 0 1 0 ， 8 9 6 1 2 4 9 ． 1 2 5 6 ． [ 1 5 ]J o h n s e n K， R y u H J ， G r a c e J R， e t a1 ．S o r p t i o n - e n h a n c e d s t e a m r e f o r mi n g o f me t h a n e i n a fl u i d i z e d b e d rea c t o r w i t h d o l o m i t e a s C O 2 一 a c e e p t o r [ J ] ． C h e m i c al E n g i n e e ri n g Sci - e n c e ， 2 0 0 6 ， 6 1 4 1 1 9 5 - 1 2 0 2 ． [ 1 6 ]J a k o b s e n J P ， Hal m o y E ． R e a c t o r m ode l i n g o f s o r p t i o n e n - h anc e d s t e a m m e t h a n e r e f o r m i n g [ J ] ． E n e r g y P r o c e d i a ， 2 0 0 9 ， 1 1 7 2 5 - 7 3 2 ． [ 1 7 ]R e ij e r s H T J ， E l z i n g a G D， C o b d e n P D， e t a 1 ．T a n d e m b e d c o n fi g u r a t i o n for s o r p t i o n e n h a n c e d s t e am r e f o rm i n g o f m e t h a n e [ J ] ． I n t e rna t i o n al J o u rna l o f G r e e n h o u s e G a s C o n t r o l ， 2 0 1 1 ， 5 3 5 3 1 - 5 3 7 ． [ 1 8 ]A m t a d B ， B l o m R， B a k k e n E ， e t a 1 ． S o r p t i o n - e n h a n c e d m - e t h ane s t e a m r e f o rm i n g i n a c i r c u l a t i n g fl u i d i z e d b e d r e a c t o t s y s t e m[ J ] ． E n e r gy P r o c e d i a ， 2 0 0 9 ， 1 1 7 1 5 - 7 2 0 ． 上接第 1 0 6 6页 [ 4 ] 李才雄， 孙庆明， 关键 ， 等． 聚硅氟钻井液在 G 2 9 ． P 1井 的应用[ J ] ． 钻井液与完井液， 2 0 0 4 ， 2 1 6 6 4 - 6 6 ． [ 5 ] 王波， 任希， 李馨宽． 有机硅钻井液在大庆油田太南地 区的应用[ J ] ． 石油钻探技术， 1 9 9 7 ， 2 5 3 2 2 - 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