天然气制乙炔工艺高级炔烃聚合机理探析.pdf

l 6 天 然 气化 工 C 化 学与化 工 2 0 1 4 年 第 3 9卷 天然气制乙炔工艺高级炔烃聚合机理探析 田 立 达 中国石化上海石 油化工 研究 院 ， 上 海2 0 1 2 0 8 ● 摘要 提出了天然气部 分氧化法制乙炔工艺提浓工段剐产的高级炔烃容易发生聚合 的可能机理 。通过密度泛函理论 计算 了相关反应的过渡态和能垒， 认为装置体 系中存在过氧 化物和 F e 等杂质是 高级炔烃容易 聚合的主要 原因 ， 并用 聚合物 的分 析表征结果进行 了验证。 关键词 高级炔烃 ； 聚合 ； 机理 ； 自由基 ； 天然气制 乙炔 中图分类号 T Q 2 2 1 ． 2 4 2 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 1 - 9 2 1 9 2 0 1 4 0 3 1 6 ． 0 5 天然气部分氧化法制 乙炔工艺是通过天然气 与氧气部分氧化放热 ，在高温下裂解产生裂解气。 裂解气经压缩后送入提浓工段 ， 以 N ． 甲基吡咯烷酮 N MP 为溶 剂 ， 经吸收和解 吸， 裂解气被分离为合 成气和产品乙炔 ，分别作为下游装置的生产原料。 在 天 然气部 分 氧化 的过 程 中 ， 主反 应 为天 然气 的氧 化 和热 分解反 应 ， 主要有 以下几 种【 1 ] 2 C H 厂 C ’ H 3 H 1 C H 4 2 0 5 - C 0 2 H 2 0 2 2 C H4 O , _ - 2 C O 4 H 2 3 C O H O C 0 1 H 4 C H 2 C H 5 另外还发生部分副反应 ， 生成高级炔烃等。副 产 物 主 要 有 高 级 炔 烃 丁 二 炔 C H 、 甲基 乙 炔 M． C H 、 乙烯基乙炔 C H ， 此外还有丙二烯 、 苯 、 萘 等。表 l 列出了裂解气的某种具体组成 。 表 1 天 然气 部分 氧 化 制 乙 炔装 置 裂解 气 组 成 由表 l可见，裂解气中高级炔烃体 积分数 为 2 1 ％左右 ， C 6以上芳香组分体积分数为 1 0 ％左右。 收稿 日期 2 0 1 3 1 2 ． 3 0 作者简介 立达 1 9 8 5 一 ， 男 ， 博 士研 究 生 ． 上程师 ． 从事 质油 肌 [ 和 化J 二 分离工 作 ． 电邮 ki d a l 9 8 5 1 6 3 ． e O l l 1 高级炔烃中以丁二炔 为主 6 8 ％ ， 其次为乙烯基乙 炔 1 9 ％ 和甲基 乙炔 1 2 ％ ， 此外还有少量 的其他 炔烃 或烯烃 1 ％ 。 这些 高级炔 烃在后 续工 艺中不断 富集 、 浓缩 和 聚合 ， 形 成 聚合 物 在 装 置 和设 备 管 线 内沉积 ． 从而堵 塞管道 、 塔板 、 填 料和换 热器等设 备 ， 降低传热 、 传质效率 ， 影响装置安全稳定和长周 期运行[3 1 。如何有效 防止这些聚合物的生成或沉积 已经 成为该 工艺 改进 的一个 主要 方 向。 高级炔烃存在的环境不 同， 其聚合情况也存在 差异。在天然气制乙炔装置提浓工段中， 几个聚合 和堵塞现象比较严重的点分别是 D 4 4 6 ， D 4 4 1 ． D 4 0 0 和 D 4 4 7 。这 些 部 位 的操 作 温 度 主 要 在 4 5 ℃ 和 l l 5 c c ； 操 作 压 力 主 要 在1 ． 1 8 MP a 、 常 压 和 0 ． O l 3 MP a 根据现场条件 ． 这些地方还含有微量金 属杂质 比如 D 4 4 6含有相当部分 F e 0 、 氧化物或 过氧化物。此外 ， 这几处都是高级炔烃富集的地方。 可 见高级 炔 烃 的浓 度还 是 影响 聚合 的最 主要 因素 ． 而微 量金 属杂 质 比如 F e 和过 氧化 物 的存在 是 聚 合发生的必要因素。 1 高级炔烃 聚合机理 按 照 文 献 『 4 ] 所 述 ， 乙 炔 聚 合 可 以用 自 由基 机 理 、 移 动 增 长 机理 、 阳离 子增 长机理 、 阴 离 子 机 理 、 复 分解 反 应 机 理 和 C o s s e e ． A d a m 机 理 等 机 理 来 解 释H 。这其中 。 除了自南基机理外 。 其他机理都涉及 催化剂 ， 可以说是聚乙炔催化反应机理。而天然气 部分氧化法制乙炔工艺不涉及催化齐 lJ ， 是依靠燃烧 部分天然气提供热量而产生的裂解反应。根据义献 5所述 ．甲烷 裂 解制 乙炔反 应可 以H j 自由基机 理 米 解释I 5 I 。冈而． 我们认为同样J _} J 自由基机理米解释高 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 3期 田 立达 天然 气制 乙炔工 艺 高级 炔烃 聚合机理探 析 l 7 级炔烃聚合过程应该是 比较合适 的。 高级炔烃的 自由基聚合是指其含有的碳碳双 键或碳碳三键通过 自由基链式加成聚合而形成聚 合物的反应。自由基聚合属于链式反应 ， 包括链引 发 、 链增长和链终止三个反应阶段 ， 某些 自由基聚 合的反应中还存在链转移 的步骤[6 1 。链引发是指链 的开始 ． 主要包 括两 步反应 形 成活性 中心游 离基 ． 进而游离基引发单体的过程 。链增长是 活性 单体反复和单体分子迅速加成 ． 形成大分子游离基 的过程。链转移是指 自由基从单体 、 溶剂 、 引发剂等 低分子或已形成的大分子上夺取一个原子而终止 ， 并使这些失去原子的分子形成新的 自由基的过程。 链终止是指 由两个 自由基因相互作用而形成聚合 物稳定分子的过程。这其中链引发是整个反应过程 的速率控制步骤川 。 由上述高级炔烃的存在环境可见 ， 首先不管是 何种高级炔烃 ， 其共轭结构都能导致键上 电子云的 重叠和偏移 ， 形成离域大键 。 使活性 自由基很容易 生成。其次 ， 装置中吸收塔的逆流接触使得新 的高 级炔烃 得以不 断接触杂质中的 F e 离子和过氧化 物 ， 恰好构成 氧化还原引发剂体系 ， 促成 了自由基 链引发可以在相对较为平 和的条件下发生 。另外 。 体系中还有微量 C l 。 和游离氧共存 ，由于电负性差 异 ， 致使游离 氯有存在的可能 。 从而导致原子转移 自由基聚合 A T R P 1 也可能发生f 8 J 。 为此 ， 我们认为天然气部分氧化法制乙炔工艺 副产的高级炔烃聚合 的可能机理如下 R和 R 代 表烷 基 自由基 。 R ” 代表 高级炔 烃 自由基 链 引发 R O O H F e F e R O O H 一 6 R O O R F e 2 ．- - - , F e “ R O O R 7 R O O R 一 R O O R 8 R 0 0 H R 0 O R 9 链 增长 R O H R R O H ． R ，， 1 O 链 终止 2 - R ” 一 R ～ R 1 1 由于 R ， ， 代表多种不同的高级炔烃 自由基 ． 其 自 身可以发生 自由基聚合 ． 两分子之问又可以发生 自 由基聚合 ，而且 R和 R 是何种烷基 自由基也不确 定，加上 R O 不断夺取 H原子以及链转移的存在 ， 使得高级炔烃聚合将产生各种各样 的烯烃 、 炔烃类 聚合物， 闵而其 聚合产物将非常复杂。为此这里只 列出了部分反应作 为代表 ，说 明 自由基反应的过 程 ， 且不考虑链转移。 此外 由于系统 中存在 游离 氧和 C r ． 所 以可能还 存在如下反应 O 2 C 1 - - - * 0 2 C 1 1 2 1 这使得如下反应历程也成为可能 C 卜 R L R ” C l 1 3 R ” C I F e 2 -- - R ” F e C 1 一 1 4 这就形成了原子转移 自由基聚合的引发条件。 上述反应历程中究竟哪些可能实现。 哪些只是 理论假设还需要进一步对可能 的反应途径采用密 度泛函理论进行计算确定。由于链引发是 自由基反 应 的速率控制步骤 ，所 以只要链引发过程能够进 行 ， 后续的链增 长， 链转 移和链终止过程就能 自然 而然地进行。因而这里只对链引发过程进行讨论。 M a t e r i a l s S t u d i o软 件 的 D Mo I 3模 块 是 一 种 基 于量子力学第一性原理 的从头计算密度泛函f D 程序，它通过线性 同步转变 L S T ，二次同步转变 Q S T 和共轭梯度 C G 最小化相结合的方法可 以快 速搜索给定反应的过渡态 。 从 而可以计算过渡态和 反应物之间的能垒[9 1 。通过反应能垒就可以判断该 反应是否能够发生， 以及发生该反应的难易程度。 1 ． 1 氧化还 原 引发体 系和 过氧化 物 自引发的差 异 分析 链 引发过 程 的机理 可见 ， 反 应 6 和 7 属 于 氧化还原引发体系形成的链 引发过程 ， 而反应f 8 和 9 属 于过氧化 物 自引发形 成 的链引 发过程 。 如果将反应 6 的 R用 H代替就是双氧水 和 F e “ 组成的芬顿试剂 ，其引发聚合时的链引发过程 如下 HO O H F e 2 ． - ．F e H O O H一 1 5 相 对应 的双 氧水 自引发 的链引 发过程 如下 HO 0 H HO‘ O H 1 6 采州 Ma t e r i a l s S t u d i o软件的 D Mo I 3模块分 别 对反应 1 5 和反应 1 6 进 行 了过 渡态搜 索 ， 得到 的结 果 如图 1和表 2所 示 。 图 1 反应 1 5 和反应 1 6 过渡态 表2 计算所得反应 1 5 和反应 1 6 的过渡态活化能 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m l 8 天然 气4 L ． ．v - C 化 学与 化 工 2 0 1 4年第 3 9卷 南表 2可见 ， 氧化还原引发体系所需的活化能 明显低 于过 氧化物 自引发 的活 化能 。说 明有 了氧 化 还原体系参 与自由基的引发 ， 能明显降低反应的活 化能 ，使反应在较平稳的条件下进行。假设 1 mo l N MP溶液溶解丁二炔气体达到饱和 2 o o c 饱和溶解 度 4 8 7 0 V ／ V I l 。忽略各种影响 ， 在常压下 ， 以 N MP 的热容和密度代替溶液 的热容和密度进行粗略估 算 ，根据表 2所得的活化能数据 ，该溶液只需要 l 9 ． 4 3 c c的温升就可 以引发反应05 1 的 自由基均裂 ． 而 要 引发 反 应 1 6 1 的 自由基 均 裂 则需 要 1 I 2 ． 6 6 0 C 的 反 应温 升 。 1 ． 2引发体 系对 乙烯 基单体 聚 合的必 要性 根 据 自由基理 论 ， 只要 高级 炔 烃发 生 断键 生 成 自由基 ， 就可以发生聚合 。只不过要使高级炔烃发 生断键需要大量的能量 。要促使高级炔烃断键往往 有两条路径 要么通过温度 、 压力、 光照等外界环境 给体系提供能量 ； 要 么通过加入自由基 、 引发剂 、 催 化剂等改变反应途径 ， 从而降低所需要的能量。 天然气部分氧化法制 乙炔工艺体 系中存在 的 高级炔烃主要有丁二炔 、乙烯基乙炔和甲基乙炔。 利用 Ma t e r i a l s S t u d i o软件计算 了丁二炔 、 乙烯基乙 炔 、 甲基 乙炔 和 乙炔 各 自发 生 自由基 均 裂部位 的 C H键 能 ， 得到结 果如 图 2所示 。 图 2各种 炔 烃 自 由基 均 裂 C- H 键 键 能 可 以认 为 ， 这 些 键 能数 据 就是 由炔 烃 分子转 变 为炔烃 自南基所需跨越 的能垒数据。其键能越小说 明打开它所需的能量越少 ， 其转变成 自由基的可能 性越大 ， 发生聚合的可能性也越大。由图 2可见． 上 述四种分子发生聚合的可能性依次为 甲基乙炔 T二炔 乙烯基 乙炔 乙炔 。这是 因为 甲基 乙炔断 裂 的是 H， 南于受到三键的影 响． 电子云发生偏移 ， 从丽导致 甲基上的 C - H键结合力减弱． 而其他 3种 炔烃 断 裂 的都是 官 能 团碳 原 子相 连 的 H， 因而 不 如 a H活 泼 。 这其 中 ， 丁 二炔 和 乙烯基 乙炔 同属 竹 ． 可共 轭 ， 其 上不饱 和键 中的一 个 为 键 ， 另一 个 或另 两 个 为 丌键 ， 仃 键 上 P轨 道 电子云 发 生重 叠 ． 构 成离 域 现象 ，使 碳 骨 架 上的 电子 云排 布相 对 较稳 定 ． 从 而 端位 氢原 子更 容易脱 除 。这 两者 中 ．丁二 炔有 2 对 订 电子 P轨 道 电子 云重 叠 ， 而 乙烯 基 乙炔 只有 l 对 ， 丁二 炔 的共 轭 体 系更 稳 定 ， 所 以端 位 氢 更 容易 脱除。 根 据反 应 6 ～ 反 应 1 O ， 假设 甲氧基 C H ， O- 进攻 各 自单体 ， 构建如下反应 1 7 反应 2 O CH3 0 HC；C H C H3 OH CC H 1 7 CH3 0 。 CH3 C C H CH H CH． _C- -C H t 8 C H 3 0‘ C H -C - C C H- - - C H 3 O H C--C - C -C H 1 9 C H 3 0 H C C C C H C H3 0 H C C - C C H 2 o 然 后 利 用 Ma t e r i a l s S t u d i o搜 索 各 自反 应 过 渡 态 。 计算所需跨越的能垒。其结果和图 2所示键能 ～ 并列 于表 3 。 表 3 炔烃发生 自由基均裂 GH键能和各 步反应所需 能垒 由表 3可见 ．由于受到甲氧基 自由基的进攻 ， 各个高级炔烃分子所需跨越的能垒明显降低 ， 说 明 通过引发 体系引入 自由基将大大提高高级炔烃发 生聚合的可能性 。 按照假设 1 m o l N M P溶液溶解 丁二炔气体达到 饱和 2 O 饱和溶解度 4 8 7 0 V ／ V t 。 2 1 。 忽略各种影响 ． 在常压下 ，以 N MP的热容和密度代替溶液的热容 和密度进行粗略估算 ． 进行粗 略估算 。 分别在有引 发体系和没有引发体系的条件下 。 各种高级炔烃分 子所 需 引发 自由基均 裂 的温升 如表 4所示 。 表 4 按 照 假设 条件 粗 略 估算 的 自 由基 链 引 发 所 需 反 应 温 升 南表 4可见，在有引发体系存在的情况下 ， 发 生 自南基链 引 发过 程所 需 的反 应温 升 大 幅度 减 小 。 故 而在很 平 和 的条件 下 聚合 反应 就 有 可能 发 生 ， 这 说 明 引 发体 系的 存 在是 天 然 气 部 分 氧 化 法 制 乙炔 工 岂发 生聚合 堵塞 现象 的必要 条件 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 3期 田立达 天 然 气制 乙炔工 艺高级炔 烃 聚合机 理探 析 1 9 1 ． 3原子 转移 自由基 聚合 的可 能性 原子转移 自由基聚合 A T R P 也 是一种氧化还 原过程的 自由基聚合 。 它需要有过渡金属元素的低 价态和有机卤化物存在【 I 3 】 。从反应 1 2 一 1 4 来看 ， 天 然气部分氧化法制乙炔工艺体 系存在原子转移 自 由基聚合的表观条件。 以甲基代替 R ， ， ， 反应 1 3 、 1 4 变为 C 卜 C H 3 一C H 3 C 1 2 1 C H3 C I F e - * - - - C H 3 F e C 1 一 2 2 由于 O的电负性要大于 C l 。 ，所 以理论上 0可 以从 C l ‘ 中夺 电子 ， 因而 反应 1 2 应 该是 可 以 自发 进 行的。采用 Ma t e r i a l s S t u d i o软件搜索了反应 1 2 的 过渡态 ， 出现搜索错误 。根据计算数据 ， 反应 1 2 在 装置工艺条件下标准摩尔吉布斯 自由能均小于 O 。 说 明在装置条件下 ， 该反应无需 跨越能垒 ， 确实可 以 自发进行 。 比较 反应 2 1 和反应 2 2 发 现 ， 这 两个 反 应 在某 种 程度 上互 逆 。 是 甲基 自由基 和一 氯 甲烷 的相互 转 化。从本质上而言， 反应 2 2 等同于如下反应 2 3 C l F e - * - - F e C 1 一 2 3 、 反应 2 1 和反应 2 2 事实上是甲基 自由基和F e 。 竞 争 氯 自由基 的过 程 。反应 2 1 为两 个 游离 自由基 聚合 的链终止过程 ， 是一个十分快速的反应 ， 可 以 自发进行。而反应 2 2 不能自发进行 ， 在反应 2 2 中 F e 起到了过渡金属催化剂 的作用。通过 Ma t e r i a l s S t u d i o软件计算发 现该 反应需要 跨越 5 8 ． 5 4 k J ／ too l 的能 垒 ， 比反应 1 5 更 高。 因而 反应 2 2 相较 与反 应 2 1 是可以忽略的。 事实上 在装 置系统 中 。 游离 氧 和 C l ’ 都是 很 微量 的 。 同时 由于体 系中还有 F e 存 在 ， 其 和 游离氧 的反 应属 于氧化 还原反 应 ， 比游离 氧和 C l ’ 的反应 要 快 的 多 。因而 反应 1 2 1 几乎 也 是可 以忽 略 的 。 即便反 应 1 2 产生 了氯 自由基 ，其绝大 部分 也停 留在反应 f 2 1 。所 以可以说虽然天然气部分氧化法制 乙炔工 艺体系存在原子转移 自由基聚合的表观条件 ， 但却 并 不 能发 生 按照 原 子转移 自由基 机 理 进 行 的链 引 发反 应 。 2 表征分析 对装置提浓工段 中的真实聚合 物进行 了表征 分析 。红 外和热 重的 分析结果 如 图 3 、 图 4所 示。 4 0 0 0 ． ； 5 I 1O 3 O 0 2 5 0 1j 2 0 1 } 0 l 5 0 0 l { } O f 5 0 0 W,l V e l l t l n l b *2 r s C ,q l 图 3聚 合 物 红外 分 析 谱 图 F c mp e la mr e c 图 4聚合物热重分析谱图 由图 3可 见 ， 1 5 7 8 c m 和 1 4 1 l c m 处 存 在 波 峰 ， 为羰基峰和 R ． C O O 。 基团结构。这说 明聚合物 中有氧存在 ， 有氧化物 、 甲氧基等参与聚合反应。同 时可见 ， 在 5 7 0 e m 和 4 7 4 e m 处存在波峰 ， 为氧化 铁类特征峰。这说明聚合物中有铁的氧化物存在。 由 图 4可 见 。聚合 物 在 1 3 9 c 【 到 3 0 3 C几 乎恒 重 ， 说 明该段温度范围内没有物质分解 。同时可见， 到 7 9 0 C 恒重仍在 5 0 ％以上 ，说明其中含有大部分 高温不分解的物质。 表 5所 示 为 该聚 合 物 的原 子 吸 收 光谱 分析 结 果 。 表 5原 子 吸 收 光 谱 分 析结 果 儿索 O N a AI S i P S C a 聚 合物 3 0 2 0 0 O ．5 9 8 0 ．0 1 7 0 ． 1 4 9 0 ．0 1 9 0 ． I 6 8 0 ．0 2 4 素 C r Mn F e N i C u G d T b 聚 合物 0 ．0 3 6 O 3 0 3 6 8 4 2 0 0 ． 0 1 6 0 ．0 I 7 0 ．0 l 5 O 0 1 8 南表 5可见， 除了 C、 H元素之外 ， 陔聚合物中 主要就是 O、 F e 元素 ，占了非 C、 H元素的 9 8 ． 6 2 ％。 按照 O、 F e元素的质量配比，其构成的铁的氧化物 2 鲫 如 1三 如 ⋯ ＼ 0 0 0 l l一 一 m l j 一， I _ 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 2 0 天然 气化 工 C 化 学与化 工 2 0 1 4年第 3 9卷 接 近于 F e 2 O 3 。 图 5所示为该聚合物的 X衍射分析结果。 图 5 聚合物 X衍射分析谱图 由图 5可见 ，在 2 衍射角 3 3 。 和 3 5 o 处有衍射 峰 。对 比标准 库 ， 此 两处衍 射峰 为 F e O 和 F e O ， 的 衍射峰。 综合以上分析结果可见 ． 天然气部分氧化法制 乙炔工 艺提浓工段的聚合物中有铁的氧化物存在 ， 有羰基形成。这说明氧元素和铁元素参与了聚合反 应 ． 其中氧元素以甲氧基的形式参与了反应 。这验 证了假设机理的正确性。 3结 论 天然气部分氧化法制 乙炔工艺提 浓工段 副产 的高级炔烃遵循 自由基机理发生聚合。要使高级炔 烃 分子 发生 均 裂需 要 引发 ， 这也 是 整个 聚合 的速率 控 制步 骤 。在 现有 装 置工 艺条 件 下 ， 尚不 足 以提 供 引发高级炔烃分子均裂的能量。但装置体系 中存在 过氧化物 、 F e 2 和 C l ’ 等杂质 ， 这些杂质构成的引发体 系降低 了高级炔烃分子均裂所需的能量 ， 使 聚合得 以在相对温和的条件下发生。在这些杂质构成的引 发体 系 中 ，过 氧 化物 和 F e 构成 的氧 化还原 引发 体 系是引起高级炔烃聚合 的主要原因， 而 F e 和 C l ’ 构 成的原子转移自由基聚合引发体系并不实际发生。 参考 文献 杨朝富 ， 卢玉 中． 天然 气制 乙炔工 艺[ J ] ． 聚氯乙烯 ， 2 0 0 5 ， 1 2 7 - 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