高酸性天然气中有机硫在溶剂吸收中的选择性研究.pdf

石油与天然气化工 C H E MIC A LE NGINE E R ING OFO ILG A S 203 高酸性天然气中 有机硫在 溶剂吸收中的选择性研究 “ 章建华 L。 沈本贤 ’ 刘纪昌 。 孙辉 ’ 1． 华 东理 工大学化 学工程联 合国家重 点实验室 2． 中国石油化 工 股份有限公司 摘要研究了XDS和 MD EA 两种溶剂对天然 气中有机硫的吸收效果，并 建立溶剂吸收模 型 研究了有机硫在溶 剂中的 选择 性。结果表明，XDS和MD EA 对模 拟酸性天然气q - 高浓度的 H zs和cz均具有良好的脱除效果，在脱除高浓 度的COS 和硫醇等有机硫化物时，XDS显著优于 MDEA 。综合 溶解性和 传质性能两方面因素，有机硫在XDS溶剂中的吸收难易程度顺序为 ，C O S 最 易吸收，甲硫醇和乙硫醇次之 ，异丙硫醇和正丙 硫醇最难于吸收 。 以MDEA 为 溶 剂时的亨利常 数大于以XDS为溶 剂时的亨利常数，而以MD EA 为 溶 剂时的传质性能因子小于以XD S为 溶剂 时 的传质性能因 子，表明在溶解性和 传质性能两方面XD S溶 剂 均优于MD EA 溶剂。 关键词 天然气 有机硫吸收选择性 DOI10．3969／i ．issn．1007 3426．2009．03．007 川 I东北气田属高酸性气田 ，硫含量高，尤其是有 机硫含量高。国外 引进工艺对天然气中有机硫 的含 量有 一 定 限制，像川东北气田中出现有机硫 含量 1000m g／ m 。 时，已远远超过其对 有机硫 含量限定 值，产品气的净化 质量势必会达不到要求。为了攻 克天然气中有机硫超过 限定值时出现的技术瓶 颈， 开发对高含硫量，尤其是高有机硫 含量天然气具 有 良好脱除效果的溶剂至关重要。为此需要研究有机 硫在溶剂吸收 中的选择性 问题，以期对不同种类有 机硫在溶剂 中的吸收性 能有 更 为深入的理性 认识， 使溶剂的开发过 程更具针对 性。目前，国内外对天 然气中有害组分的溶剂吸 收 过 程主要集 中在 H 。S 和C O。的吸 收 选 择 性模型 _】。] 。 MD EA 是 目前 广 泛应用的天然气净化溶剂之 一 ，但M DEA 对高含 有 机硫的天然气净化效果不甚理想，同时还存在 抗污 染能力差，易产生溶液发 泡等问题 口_j] 。华 东理工 大学开发的针对高酸性天然气高效脱 除有机硫 的配 方型溶剂XD S 溶剂，具 有比 MD EA 水 溶 液更好 的脱除有机硫化合物 的能力，且腐蚀性、发泡倾向比 * 基金项 目中国石 油化工股份 有限公 司资助项 目No． 10604 4。 MD EA 水溶液更低。 本文以COS、甲硫 醇、乙硫醇、异丙硫 醇和正丙 硫醇 为模型化合物，在 常压吸 收试验数 据的基础上 建立吸收模型，对不同 种 类 有机硫在XD S和 MD EA 溶剂中的吸收性能进行了研究。 l实验 部 分 1．1原料与试剂 ‘ 1．1．1实验原料 实验所 用原料 为根据川东北天然气组成而 配制 的模拟天然气，典型的模拟天然气组成见表l。从 ┏ ━━━ ━ ━━ ━ ━━ ━ ━━ ━ ━┳ ━ ━━━ ━ ━━ ━ ━━━ ━ ━┓ ┃ 组分含 量 ┃ 组分含量 ┃ ┃ H 2S，妒，％ 15．1 1 ┃ 正丙 硫醇，mg／m 。 20．2 ┃ ┃ C OS．mg／m 。 710 ┃ 总有机硫 ，mg／m 。 999．1 ┃ ┃ 甲硫醇，mg／m 。 204．4 ┃ C02，妒，％8．96 ┃┃ 乙硫醇，mg／m 。 43．3 ┃ C H 。余量 ┃ ┃ 异丙硫 醇，mg／m 。 21．2 ┃ ┃┗━ ━ ━━ ━ ━━ ━ ━━ ━ ━━ ━ ┻━━ ━ ━━ ━ ━━ ━ ━━ ━ ━┛ 表 l看出，该天然气中不仅H 。S含量高，且有机硫 含量也很高。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 204高酸性天然气中有机硫在溶剂吸收中的选择性研究 1．1．2实验试剂 实验用试剂见表 2。 质量浓度为 50％训的 XDS溶液的物性如表3。 试剂名称及规格 乙硫 醇≥95％ 正丙硫 醇≥95％ 异丙硫 醇≥95％ H 2S510010 ’ 了 COS4．9 X10 一 。 y 甲硫 醇20010 。 mg／m 。 MD EA 生产厂家 F|uka Fluka Fluka 上海伟创标准气体有限公 司 上海伟创标准气体有限公司 上海伟创 标 准气体有限公司 宜 兴兴达催化剂厂 温度，℃ 405060708090 密度，kg／ m 。 1039．1 1035．01031．31020．21012．5 1005．2 粘度，cp 5．993．763．391．381．221．02 蒸汽压，kPa 6．5212．3216．6628．8442．6067．53 表面张力，mN／ m4 3．542．636．731．129．625．7 发泡 泡沫高度，m m1384 004 703 8 5 性能消泡时间，S 4888668 7 1．2仪器与装置 吸收实验所用仪器及装置见图 1 。 缩粜与 纠论 2．1不同气液比下溶剂的吸收净化效果 2．1．1不 t C液比 一 F X D S 的吸收净化效果 在常压、操作温度 为16℃、XDS溶剂的浓 度为 67％时，气液比对净化尾气 中有害组分含量 及有机 硫脱除率的影 响分别见表4和图2。 尾气 中有害气液 比 ，V／L 组分含量3895149301 H 2S，mg／m 。 1．52．54．52850 COS。m g／ m 。 9．663．618 2．5298 甲硫 醇，mg／m 。 5．51 916180 乙硫 醇，mg／m 。 1．76．81530 异 丙硫 醇，mg／m 。 1．52．412．416．3 正丙硫 醇，mg／m 。 l _31．511．612．8 总有机硫，mg／m 。 1 9．693．3237．5537．1 总硫，mg／m 。 21．195．82423387．1 C 02，％d0．1d0．1d0．10．25 由表4可 见 ，随着气液比的增加，尾气 中各有害 组分含量均有不同程度增加。气液比小于 95时，净 化尾气 中 H S 、总硫和C O。均能够达到民用燃 料天 然气 一 类指 标。当气液比增加到 149时，H 。S和 C O 。含量仍符 合标准，但 COS 、异丙硫醇和正丙硫 醇含量迅速增加，从而导致总硫含量 超标。 尾气中各有害组分含量分别在不同的气液比时 发生突变，其 中尾气中CO S和H。S含量分别在 气 液比增加到95和301时发生突变，而乙硫醇、异 丙 硫醇和正丙硫 醇含量则是在气液比达到149时发生 较大变化。这是因为，在特定的操作温度和压力下， 溶剂对原料气 中各 有 害组分均存在 最大吸收负荷 即每单位溶剂所能吸收的最大量。 对于 一 定组成 的原料气，当气液比增加至溶液 中某 一 组分 负荷达 到最大负荷后，尾气中该组分的含量将会急剧增加。 由于原料气 中各有害组分 含量不同，同时溶剂对各 组分的最大吸收负荷也存在差 异，故尾气中各有 害 组分含量随气液比增加呈现不同程度的变化。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 石油与天然气化工 CHEMI C A LE NGINE E R INGOFOIL＆ G A S205 由图2可见，随着气液比的增加，各有机硫的脱 除率下降。气液比小于 95时，X D S对 原料 气中总 有机硫的脱 除率均在 92％以 上 ，当 气液比增 大到 301时，总有机硫脱除率 降至60％左右 。由于原 料 气 中所含有机硫主要为COs，因而总硫 的脱 除率的 大4 qE大程度上取决于 C OS 的脱除率。 2．1，2小同气液比下MD E A 的净化效朱 在操作温度 为 1 6℃ ，MD EA溶剂的浓 度为 67％时，气液比对净化尾气中酸 性组分含 量及有机 硫脱 除率的影 响分别见表 5和图3。 尾气中有害 组分含量 H 2S，mg／m 。 CO S，mg／m 。 甲硫醇，mg／m 。 乙硫 醇，mg／m 。 异丙硫醇，mg／m 。 正丙硫醇，mg／m 。 总有机硫，mg／m 。 总硫，mg／m 。 C 0z，％ 气液比V／L 1 321 97 1 4564 0 4 31．2 ’ 630．2 137．2159．8 13．919．4 1 1．61 9．3 9．414．8 603．38 4 3．5 74 8．31483．5 O．651．1 表5表明，随着 气 液比的增 加 ，H S和有机硫 含量均 急剧增 加 ，CO含量也不断增加。当气 液比 由43增加至 1 97时 ，净化尾气中H。s、总硫和COz 含量分别由小于 1m g／ m 。 、410mg／m 。 和 0．2％增 至640mg／m 。 、1 483 ．5mg／m 。 和1 ．1％ 。从 实 验 结果来看 ，在操作温度 16℃ 、MD EA浓度67％、气 液比在 4 3以上时，无法将原料气 中高含量的含硫化 合物组分脱除至符合二级天然气要求的指标 ，尤其 是无法将其中高含量的有机含硫化合物有效脱 除。 由图3可见，在实验 所 取 溶 剂 浓 度和操作温度 下，随着气液比的不断增加，M D EA 溶剂 对各 种 有 机硫的脱除率均迅速 下降 。当气液比由4 3增 加至 197时，总有机硫脱除率由68．89 9 ／ 6 降 至35．84％。 2．2溶剂吸收模型 2．2．1含硫化合物的吸收机理 H 。S和C O因为具有 明显的酸性，在 醇胺溶 液 中的脱 除属典型的化 学吸收机理 ‘ 。。 ] 。但CO S与 醇胺反应 所显现的 酸性 更 弱，硫醇与醇胺反应所表 现 的酸性比CO S还弱，而 且随着分子结构 中的烃基 团的增长而变得 越来越 弱，与醇胺不能生成可再生 的化合物，主要以物理溶 解为主。因此本文对 有机 硫的吸收模型基于物理吸收。 2．2．2有机 硫的吸收模型 由于有机硫 在气相和液 相 中的浓度 均较低，其 相平衡关系假设为服从 亨利定律 ，平衡 线 为 一 通过 原点的直线，即 Y ， 一 ryl，z 1 将相平衡关系与操作线方程式代入吸收推动力 的传质单元数定义式 N03 - Ⅵ Yi l y d y 瓦 ‘2 可得 N ∞ 一 主 ln[1 一 万 1 Y 抛 i l - - 一 哪 iX, i 2 万 1 ] 3 ‘ A 其中，A 一 二 告为吸收因数 。 77 “／ ；L J 试验中采用的溶 剂为 新鲜 溶剂 ，勘 一 1，式3 可简化为 N ∞ 一 丁 1 In[1 一 万 1 嚣 去 ] 4 ‘ A 吸收塔高 H H Ⅲ N Ⅲ 5 其 中 H ∞ 一 恙 6 由式4和式6联立可得 半 一 可 1 In⋯ 一 半蛳 YI A_ I 学] 7 上 E， ； l ■ 9 9799 O 2蚰 乙硫 醇异丙硫醇正丙硫 醇。传质性能因 子b表征了天然气中有机硫在吸收过程中气液两相 传质性能。 6越 大，表明该有机硫在相 同条件下 的 传质系数越大，越 有利于吸 收。以 XDS 为溶 剂时 ， 有机硫 在相同条件下的传质系数大dqJb ,序 为C OS 甲硫醇乙硫醇异丙硫醇正丙硫醇。综合溶 解性和传质性 能两方面 因素，有机硫在XDS 溶剂中 的 吸收难易程度顺序为 羰 基硫 最易吸收，甲硫醇和 乙硫 醇次之，异丙硫 醇和正丙硫 醇 最难于吸收。表 6中的数据给出了5种有机硫在溶解性和传质 性能 两方面的定量比较，为开发高效脱除有机硫溶剂 提 供了有意义的参考。 对于 MDEA 溶 剂 ，C O S 、甲硫醇、乙硫醇、异 丙 硫醇和正丙硫醇的亨利常数 ／ 7／， 和传质性 能因 子b， 见表7，除个别点外，模型拟合的相对误差在20％以 内。 有机硫 COS 甲硫醇 乙硫醇 异丙 硫醇 正丙硫醇 亨利常数 m 9．76 1 1． 94 4．21 l O ．90 6．6l 传质性能 因子岛1000 O．149 0．34 4 0．383 0．589 0．615 从 表 7的数据可见 ，以MDEA为溶 剂 时，不同 有机硫的亨利常数和传质性能因子不如X DS溶 剂 有规律，但总体上说，以MDEA 为溶剂时的亨利常 数大于以 XDS 为溶 剂时的亨利 常 数，而以M D EA 为溶剂时 的传质 性能因 子小于以 X DS 为溶剂时 的 传质性能因子 ，表明在溶解性和传质 性能两方面 X DS 溶剂均优于 MDEA 溶剂，这与 实 验数据反映 出来的两种溶剂不同气液比下有机硫脱除率变化规 律是 一 致的。在模型建立过程中的简化处理使得亨 利常数和传质性 能因子包 含了更 为复杂 的 因素，已 不同程度地偏离了本身的物理意 义，但 该方法可 以 定量地评价不同溶 剂 脱 除有机硫 的性能，并且得 到 的溶解性 和传质性 能方面的参数可以为溶剂 的改进 方 向提供参考。 0 结论 1X DS和MDEA 对模拟酸性天然气 中高浓 度 的Hs和CO。均具有良好 的脱除效果，在脱 除 高浓度的 COS和硫 醇等有机含硫 化 合 物时，X D S 显著优于M DEA 。 一 i - 转昂1f页 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 21 6 石油与天然气化工 CHEMI CAL ENGINEERI NG OF OI L ＆ GAS me r c i a l j e t f ue l s b y a d s o r p t i o n v i a T r c o mp l e x a t i o n wi t h v a p o r p h a s e i o n e x c h a n g e d C u I 一 Y z e o l it e s J ] ． I n d ．e n g ．c h e m．r e s ． ， 2 0 0 4， 4 3 1 9 6 1 4 2 6 1 4 9 2 4李兰 ， 罗国华 ， 徐新 等． 沸石分 子筛选择 吸附脱 除焦化苯 中 微量噻吩8 J ] ． 石油化工高等学校学报 ， 2 0 0 6 ， 1 9 3 5 6 5 9 2 5谷涛 ， 慕旭宏 ， 杜 冰． C u I Y分子筛吸附剂 的制备及其脱硫 性能[ J ] ． 石油化工， 2 0 0 6 ， 3 5 8 7 1 6 7 1 9 2 6田福平 ， 吴维成 ， 蒋宗轩 等． C u Y分子筛上 汽油馏分 中含硫组分 的选择吸附及其红外光谱研究 E J ] ． 高等学校化 学学报 ， 2 0 0 5 ， 2 6 1 2 2 3 5 1 2 3 5 3 2 7张金昌 ， 王艳辉 ， 陈标华 等． 负载活性 炭催化脱 除油 品中硫化物 的研究 I 脱硫实验研究[ J 3 ． 石化技术 与应用 ， 2 0 0 2 ， 2 O 3 1 4 9 151 2 8张金 昌， 王艳辉 ， 陈标华 等． 负载 活性炭催化脱 除油 品中硫化物 的研究 Ⅱ脱硫实验研究[ J ] ． 石化技术 与应用 ， 2 0 0 2 ， 2 0 4 2 2 4 2 2 6 2 9张金昌 ， 王艳辉 ， 陈标华 等． 负载活性 炭催化脱 除油品 中硫化物 的研究 Ⅲ脱硫实验研究E J ] ． 石化技术 与应用 ， 2 0 0 2 ， 2 0 5 2 9 9 3 O 1 3 O于畅 ， 李 贤辉 ， 邱介山 等． 活性炭 液相吸 附去 除噻吩硫 化物 的 研究[ J ] ． 燃料化学学报 ， 2 0 0 7 ， 3 5 1 1 2 1 1 2 4 3 1 Ve l u S， W a t a n a b e S， M a X ， e t a 1 ． De v e l o p me n t o f s e l e c t i v e a b s o r b e n t f o r r e mo v i n g s u l f u r f r o m g a s o l i n e f o r f u e l a p p l i c a t i o n J ] ． Am Ch e m．So c Fu e l Che m． Di v ． P r e p r ．， 2 0 03 ， 4 8 5 2 6 5 2 8 3 2 La r r u b i a M A， Gu t i 6 r r e z Al e j a n d r e A， Ra mi r e z J， e t a 1 ．A F T I R s t u d y o f t he a d s o r p t i o n o f i n d ol e ，c a r b a z o l e，b e n z o t h i o p h e ne ， di b e n z o t h i 0 p h e n e a n d 4， 6 - d i b e n z o t h i o p h e n e o v e r s o l i d a d s o r b e n t s a n d c a t a l y s t s [ J ] ． Ap p l i e d C a t a l y s i s A Ge n e r a l ， 2 0 0 1 ， 2 2 4 1 1 6 7 1 7 8 3 3 J e e v a n a d a m P， Kl a b u n d e K J， Te t a l e r S H．Ad s o r p t i o n o f t h i o p h e ne s o u t o f h y d r o c a r b o ns u s i n g me t a l i m p r e g n a t e d n a n o c r y s t a l l i n e a l u mi n u m o x id e [D] ． Mi c r e p o r o u s a n d Me s o p o r o u s Ma t e r i a l s ， 2 0 0 5， 7 9 1 0 1 1 1 0 3 4 Be a t r i z Ca s t r o， Mi c h a e l J， W h i t c o mb e b，e t a 1 ．Mo l e c u l a r i mp r i n t i n g f o r t h e s e l e c t i v e a d s o r p t i o n o f o r g a n 0 s u 1 p hu r c o mp o u n ds p r e s e n t i n f u e l s [- J ] ． An a l y t i c a C h i mi c a Ac t a ， 2 0 0 1 ， 4 3 5 8 3 9 0 3 5单 国彬 ， 刘会 洲． 多孔聚合物载体的制备及 吸附脱 除二苯并 噻吩 的初步探索[ J ] ． 过程工程学报， 2 0 0 2 ， 2 6 4 9 7 5 0 0 3 6王清清 ， 吴素芳． 液相 吸附法燃油深度脱 硫机理的研究进 展[ J ] ． 石油与天然气化工 ， 2 0 0 6 ， 3 5 3 2 0 4 2 0 8 3 7徐鸽 ， 杨基 和 等． 乳化重油催化裂化 反应 的研究 [ J ] ． 石 油与天 然气化工 ， 2 0 0 6 ， 3 5 3 2 0 9 2 1 0 作 者 简 介 黄风林 1 9 6 8 年生， 硕士， 副教授， 毕业于中国石油大学 北 京 。从事石油与天然气加工 的教学与科研工作 。地址 7 1 0 0 6 5 陕 西省西安市电子二路 1 8号 西 安石油大学化 学化工学 院， Ema i l f l h u a n g x s y u ． e d u ． c n 。 收稿 日期 2 0 0 8 --0 9 1 6 ； 编 辑 杨兰 上接 第 2 0 6页 2 有机 硫 在 XD S溶 剂 中 的溶 解 能 力 大 小顺 序为 C OS ≈ 甲硫 醇 乙硫 醇 异 丙 硫 醇 正 丙 硫 醇。以 XD S为溶剂时有机硫在相 同条件下 的传质 系数大／ J , J ll , 序为 C OS 甲硫醇 乙硫醇异丙硫 醇 正丙硫 醇 。综 合 溶 解 性 和传 质性 能 两 方 面 因 素 ， 有 机硫在 X DS溶 剂 中的 吸收 难 易程 度 顺 序 为 C O S最易 吸收 ， 甲硫 醇 和 乙硫 醇 次 之 ， 异 丙 硫 醇 和 正丙硫 醇最难 于吸 收 。 3 以 MDE A 为 溶 剂 时 的 亨 利 常 数 大 于 以 X D S为溶剂时的亨利常数， 而 以 MD E A为溶剂时 的传质性能因子小于以 X D S为溶剂时的传质性能 因子 ， 表明在溶解性和传质性能两方面 X D S溶剂均 优 于 MD E A溶剂 。 参 考 文 献 1陈赓 良． 板式塔和填料塔 中硫 化氢和二氧化碳 在胺醇水溶液 中吸 收过程 的模型化r J _ ．石油与天然气化工 ， 1 9 8 3 ， 1 2 2 4 1 4 5 2张成芳． 醇胺溶液吸收硫化氢和二氧化碳[ J ] ． 石 油与天然气化工 ， 1 9 8 4，1 3 5 1 1 2 3 3陈赓 良． 醇胺法脱硫脱碳工 艺的 回顾与展 望E J ] ． 石 油与天然气化 工 ， 2 0 0 3 ， 3 2 3 1 3 4 1 3 8 ， 1 42 4于 淼， 周 理． 天然气中 Hz s的脱除方法发展现状与展望[ J ] ． 天 津化工 ， 2 0 0 2 ， 5 1 8 2 0 5王开岳， 张建华． 甲基二乙醇胺选择性脱除 H2 S的工业试验E J 3 ． 石 油炼制 ， i 9 8 8 ， 9 3 5 4 0 6李正西． MD E A选 择脱 H2 s工艺 综述 F J ] ． 化 工厂设 计 ， 1 9 9 0 ， 1 0 1 4 1 4 7 7 As i t K，S a h a T， S y ma l e n d u S， Ba n d y o p a d h y a y ， S a j u J P．e t ． a 1 ．S e l e c t i v e r e m o va l o f H 2 S f r o m g a s e s c o n t a ini n g H 2 S a n d COs b y a b s o r pt i o n i n t o a q u e o u s s o l u t i o n s o f 2 a m i n 2 me t h y l 1一 p r o p a n o l E J ] ．I n d ．E n g ．C h e m．R e s ． ， 1 9 9 3 ， 3 2 3 0 5 1 3 0 5 5 8胡天友． 高酸性天然气 中有 机硫脱 除溶剂 C T8 2 0 的研 究[ J ] ． 气体净化 ， 2 0 0 5 ， 5 4 3 8 4 4 9 Ro b J L，Ge e t F． V，W i m P M ，e t a 1 ．Ki ne t i c s t u d y o f COS wi t h t e r t i a r y a l k a n o l a mi n e s o l u t i o n [ J ] ．1 n d ．E n g C h e m R e s ，1 9 9 2 ， 3 1 5 1 2 6 2 1 2 7 4 收稿 日期 2 o 0 8 一o 9 2 3 ； 收修改稿 2 0 0 8 --1 1 1 0 } 编 辑 杨 兰 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m