非金属矿物在抗菌材料中的应用.pdf

第6卷 第2期 高校地质学报 Vol. 6 No. 2 2000年6月 Geological Journal of China Universities June ,2000 文章编号1006Ο7493200002Ο0306Ο04 非金属矿物在抗菌材料中的应用 王 宁1,李博文2,李惠文1,冯俊明1 1. 中国科学院 地球化学研究所,贵州 贵阳550002 ; 2.中国地质大学北京 , 北京100083 摘 要对以非金属矿物沸石、 蒙脱石等为载体的金属离子型无机抗菌剂的研究作了简要介绍,并 讨论了利用天然非金属矿产资源研制开发抗菌剂中应注意的问题。 关 键 词抗菌材料;非金属矿物;沸石 中图分类号 579 文献标识码 A 抗菌材料是经过抗菌处理的一类材料。它在使用过程中能抑制对人类身体健康或生活、 生产环境有害微生物的生长繁殖,保持环境的清洁卫生。随着人们对环境保护和医疗环境要 求的提高,抗菌材料在国际上从20世纪80年代开始得到了广泛的应用,我国近两年来也形成 了一个利用抗菌材料的浪潮,现在经过抗菌处理的制品包括皮革制品、 建材、 木材、 涂料、 粘接 剂、 塑料制品、 薄膜、 陶瓷、 纸张、 食品、 医药品、 化妆品、 文教用品及玩具等。 抗菌材料中起关键作用的是抗菌剂,它是被添加到抗菌材料中、 具有抑制细菌生长、 繁殖 或将其毒杀的试剂。抗菌剂分有机抗菌剂和无机抗菌剂两类,无机抗菌剂通常是在无机载体 中添加具有抗菌效果的金属、 氧化物光触媒或有机抗菌剂制成的 [1 ,2] 。本文主要介绍以非金 属矿物为载体的金属离子型抗菌剂。并对利用天然非金属矿产研制开发无机抗菌剂的问题进 行讨论。 1 沸石型无机抗菌剂 沸石是一族具架状结构的多孔性含水硅酸盐矿物的总称。其化学通式为 Na ,K x Mg 、Ca、Sr、 Ba y[Alx2ySin- x 2 y O2n]mH2O 由此式可以看出沸石的化学成分实际上是由SiO2、Al2O3、H2O和碱或碱土金属离子四部 分组成。在不同的沸石矿物中,硅和铝的比值不一样。根据硅铝比值的不同,可将其划分成高 硅沸石 SiO 2/ Al2O3 8 、 中硅沸石 SiO 2/ Al2O3 4～ 8 和低硅沸石 SiO 2/ Al2O3 Tl Na K NH4 Rb Li Cs;对于2价金属离 子的选择性吸附顺序为 Zn2 Sr2 Ba2 Ca2 Co2 Ni2 Cb2 Hg2 Mg2 。 表1 人工合成4A沸石[ Na2OAl2O32SiO2nH2O]的物性 Table 1 The properties of synthesized 4A zeolite 外观孔径真比重比表面积视密度平均粒径比热pH值耐热性 耐酸性 耐碱性 白色粉末0. 4nm1. 9g/ cm3 600m2/ g 0. 35 cm3 / g 0. 62 2. 5 μ m 0.26 cal/ g8～10. 5 约900pH 4- 据大谷朝男1997 [2]。 通常在沸石类抗菌剂中使用的金属离子主要有银、 锌、 铜等。 金属离子型无机抗菌剂的主要 抗菌机理是金属离子溶出作用。在抗菌剂的使用过程中,金属离子逐渐从抗菌材料中溶出,与生 物体内的蛋白质、 核酸中存在的巯基 SH 、 氨基NH2等含硫、 氨的官能团发生反应,阻止微 生物的正常繁殖、 生长和发育等过程,从而达到抗菌目的。官能团与银离子的反应如下 蛋白质SH Ag →蛋白质SAg H 蛋白质、 核酸NH Ag →蛋白质、 核酸NAg H 内田真志[4]对各种含金属离子沸石的最小发育阻止浓度表 2 研究表明,沸石类抗菌剂 对各种微生物都具有较好的抗菌性能。而在起抗菌作用的金属离子中,银较其它离子有更好 的抗菌效果。 表2 沸石抗菌剂的最小发育阻止浓度MIC ,10 - 6 Table 2 The minimal inhibitory concentration MIC of zeolite antibacterial agents 菌 种 含Ag 2. 5 沸石 含锌 10 沸石 含铜 10 沸石 含银2. 1 、 含 锌10. 2 沸石 Bacillus cereus mycoidesATCC 1177812520002000125 Escherichia coliIFO 330162.520002000125 Pseudomonas aeruginosa11DP2162.520002000125 Staphylococcus aureusATCC6538P12520002000250 Streptococcus f aecalisR ATCC804312520002000250 Aspergillus nigerIFO440750020002000500 Aureobasidium pullulansIFO635350020002000500 Chaetomium globosumATCC620550020002000500 Gliocladium virensIFO6355500200020002 Penicillium f uniculosumIFO6345500200020002 Candida albicansIFO159425020002000250 Saccharomyces cerevisiaeIFO1950250 2000 2000250 据内田真志1996 [4]。 2 蒙脱石无机抗菌剂 从表2中可以看出,含银沸石对细菌类有优良的抗菌性能,但对霉菌类的效果就较差,而 有机抗菌剂22 4 2噻唑基苯并咪唑 TBZ则相反,对霉菌很有效,但对细菌则较差。通过将 TBZ与金属银离子进行络合后,它们对细菌和霉菌都具有良好的抗菌效果。但由于有机抗菌 剂耐热性差,持续作用时间短等缺点,在直接使用时,范围受到一定的限制。而作为载体,4A 7032期 王宁等非金属矿物在抗菌材料中的应用 型沸石的孔道太小,络合物很难进入到其中。对此A. Oya[5]和大桥文彦[6]通过采用蒙脱石来 作为载体的方法解决这个问题。 蒙脱石是一类层状硅酸盐矿物,其通式为Nax H 2 O 4{Al2[AlxSi42xO10]OH2} ,在晶体结构 上具有21结构单元层。层内由于四次配位的Si被Al代替和六次配位的Al被Mg、Fe2 等代 替而产生负电荷,由层间可交换的阳离子 Na 和 Ca 来补偿。蒙脱石的层状结构,使其在加水时 发生膨胀,具有很强的吸附力和阳离子交换能力,除此以外在层间也能进入有机液体。 在金属银离子和TBZ络合后,将其添加到蒙脱石层中,便制成了对细菌和霉菌都有效的 抗菌剂表 3 。从表3中可以看出含Ag/ TBZ的蒙脱石对细菌和霉菌都有良好的效果。 表3 几种抗菌剂的抗菌性能对比MIC ,10 - 6 Table 3 A comparison of antibacterial properties MIC,ppm for several antibacterial agents 菌 种含Ag/ TBZ蒙脱石含银沸石TBZ 细Escherichia coli12562.52000 菌Staphylococcus aureus2501252000 霉 菌 Aspergillus niger Penicillium f uniculosum Gliocladium virens Cladosporium cladosporioides Aureobasidium pullulans 500 8. 0 16. 0 8. 0 8. 0 500 500 500 500 10 1 3 据大桥文彦[6]。 3 利用非金属矿物制抗菌剂中的几个问题 以上所介绍的无机抗菌剂所用的沸石、 蒙脱石等非金属矿物载体通常都是人工合成的产 物,虽然它们具有纯度高、 粒度细、 白度高和离子交换能力大等优点,但其成本过高,限制了其 使用范围。我国拥有丰富的非金属矿物资源,并已经对这些矿产资源的地质分布、 成因和矿物 学特征进行了系统的基础研究,对其进行分离、 提纯和超细粉碎工艺都已经取得了长足的进 展[7～9]。利用这些研究成果从天然沸石中提取 “工业材料” 的成本仅为合成沸石的1 ,即使 从贫矿中提取,再经富选的天然沸石,其成本也仅为合成沸石的5 。目前已经被广泛用作催 化剂、 吸附剂、 干燥剂、 离子交换剂等。因此利用天然产物研制开发无机抗菌材料是可行的。 天然产物在矿物学特征、 孔道结构、 纯度、 白度和离子交换能力上与人工合成矿物有所不 同。因而在前人研究成果的基础上,通过进一步研究天然矿物与抗菌金属元素之间离子交换 反应的化学动力学,银、 铜、 锌等抗菌金属元素与这些天然矿物进行离子交换反应过程中,天然 矿物的结构、 所含杂质元素等因素对抗菌性能的影响,它们在矿物载体中的赋存状态,以及在 使用过程中的迁移扩散规律等问题。可以筛选出适宜天然矿产作为矿物载体,促进抗菌制品 在我国的推广应用,拓展矿物学研究的新领域,都具有非常重要的意义。 在开发优良的无机抗菌剂时,应考虑以下几个方面的问题。 1广谱抗菌性 这是指抗菌剂应对尽可能多的有害微生物种类具有抗菌性能。对各种细菌 抗菌谱的研究,可以通过测试抗菌剂对各种细菌的最小发育阻止浓度和最小杀菌浓度等来确定。 2安全性 指抗菌剂对人、 生物和环境具有良好的相容性。具体的指标是急性经口毒性 LD 50 , 它是指生物达到50 死亡率时摄入物质中试剂的浓度。常用单位是mg/ kg。 3耐久性 指抗菌剂载体对抗菌性金属离子和其它抗菌试剂的担持能力及安定性、 缓释 803 高 校 地 质 学 报 6卷 性。目的是使抗菌性能持续长久。它与抗菌金属离子的离子交换容量饱和吸附量、 交换脱 离速度、 在抗菌载体中的存在位置等有关。例如在以玻璃为载体的抗菌剂中,通过调整玻璃的 成分,改变其溶解速度,来控制其所含抗菌试剂的释放速度。 4耐热性 无机抗菌剂的一个非常重要的应用领域是塑料。塑料制品在成型的过程中 需要加热到200℃ ～300℃,这就要求抗菌剂有一定的耐热性。对于无机载体来说,由于其分 解温度一般均大于500℃,故不存在耐热性问题,但对于无机载体中的有机抗菌试剂来讲,由 于其分解温度比金属离子低得多,故需要特别加以注意。 5加工性能 为了使抗菌剂使用方便,要求抗菌剂在添加到抗菌材料中时,具有良好的 分散性、 与抗菌材料有良好的结合性能。这与抗菌剂的一般特性如真比重、 视比重、 颗粒形状、 粒度、 粒度分布、 比表面积、 折射率、 分散性、 化学安定性吸湿性、 耐腐蚀性、 含水量、 物理稳定 性、 硬度、 电学特性电阻率、 氧化还原电位等有密切关系。 6抗药性 和人类使用抗生素后会产生抗药性一样,微生物长期生存在有抗菌剂的环境 中,也会逐渐产生抵抗能力 抗药性。因此要求所用的抗菌试剂不使微生物迅速产生抗药 性,虽然现有的研究表明无机抗菌剂在使用中释放出的银.铜.锌等抗菌金属离子对环境不会 产生危害,但是还应该加强使用抗菌剂的环境的监测,研究其在大量.长期的使用过程中,它们 是否会对环境中的生态产生影响。如损害土壤中有益微生物的生长环境等。 第一作者简介王 宁,1964年生,男,博士,副研究员,矿物材料。 参考文献 [1] 王宁,陶红,李博文.无机抗菌剂的研究应用现状与矿物材料开发[J ].矿物岩石地球化报,1999 ,118 1 61～65. [2] 大谷朝男.多样化 する 无机系抗菌剂 と 高度利用技术[M].东京 --株式会社,1997 ,4～7. [3] Breck D W. Zeolite Molecular Sieves [M]. John Wily 2. China University of Geosciences , Beijing ,100083 Abstract The market of antibacterial products is enlarged rapidly all over the world. The present research and development situation of inorganic antibacterial agents and the materials based on non2metallic minerals , such as zeolite and montmorillonite is introduced. The problem in develop2 ment of antibacterial agents using natural zeolite , montmorillonite is also disscussed. Key words antibacterial materials; non2metallic minerals; zeolite 9032期 王宁等非金属矿物在抗菌材料中的应用