贵金属化学气相沉积的研究进展.pdf

2005 年 6 月 贵 金 属 Jun. 2005 第 26 卷第 2 期 Precious Metals Vol. 26, No. 2 收稿日期2004-05-26 基金项目国家自然科学基金50171031、国家高技术研究发展计划 863 计划 2003AA305770、云南省“人才培引”科技计划资助项目2003PY10。 作者简介胡昌义，男，博士，研究员，主要从事贵金属功能材料的研发工作。 E-mail hcy 贵金属化学气相沉积的研究进展 胡昌义，戴姣燕，陈 松，欧阳远良，王 云 （昆明贵金属研究所， 云南 昆明 650221） Progress of Chemical Vapor Deposition of Precious Metals HU Changyi, DAI Jiaoyan, CHEN Song, OUYANG Yuanliang, WANG Yun （Kunming Institute of Precious Metals, Kunming, Yunnan 650221, China） AbstractAn introduction has been given to the chemical vapor deposition of precious metals. The preparation techniques of precious metals by CVD, various precursors used for the CVD and the applications of precious metals films or coatings were reviewed. Keywords Metal materials; Precious metal thin films and coatings; Chemical vapor deposition; Precursors; Applications 摘 要简要介绍了贵金属薄膜和涂层材料化学气相沉积CVD技术的研究进展，包括贵 金属的 CVD 制备方法、 沉积贵金属的各种前驱体化合物以及 CVD 制备的贵金属薄膜和涂 层的应用状况等。 关键词金属材料；贵金属薄膜和涂层；化学气相沉积；前驱体；应用 中图分类号TG 146.3 文献标识码A 文章编号1004-0676200502-0057-07 化学气相沉积CVD是近几十年发展起来的主要应用于无机非金属材料制备的一种技术[1]。 CVD 技术应用于贵金属的制备历史并不长，20 世纪 70 年代由于没有更多可供选择的前驱体，采用 金属无机物为前驱体沉积的贵金属薄膜质量难以令人满意。 至 80 年代后， 人们开始采用贵金属有机 化合物化学气相沉积MOCVD法制备贵金属薄膜或涂层材料，薄膜的纯度和致密性得以提高。随着 更多金属有机化合物被用作前驱体，有关贵金属的化学气相沉积研究报道也逐渐增多。本文概述了 贵金属的化学气相沉积技术、前驱体以及贵金属薄膜或涂层的应用状况最新进展。 1 Au、Ag 的化学气相沉积 1.1 Au、、Ag 化学气相沉积的基本情况 根据前驱体化合物分解方式的不同，可将 Au、Ag 的 CVD 分为热分解 CVD、光化学 CVD、激 光诱发 CVDLCVD、等离子强化 CVDPECVD以及离子束和电子束沉积等。 1.1.1 LCVD此技术的关键是激光强度的调节。因为诱发激光的强度控制了基体的温度，所以也 控制了 CVD 表面反应过程和反应产物，从而决定了 Au 薄膜的纯度和沉积速率。此外，根据 Au 的 58 贵 金 属 第 26 卷 沉积动力学控制机制的不同来合理调整 CVD 工艺参数，可以得到纯度达 95at的 Au 薄膜。 1.1.2 PECVD 文献[2]报道了金薄膜的各种沉积条件， 但对工艺过程非常重要的沉积反应没有进一 步的报道。PECVD 还用于 Ag 薄膜的沉积[3]，可以得到电阻率仅为 2Ωcm 高纯 Ag 薄膜。 1.1.3 离子束和电子束沉积Me2Auhfac Me 代表甲基作前驱体，采用高能 Ar 或 Ga 离子束进行 含 Au 薄膜的制备[4 ，5]。电子束沉积也有研究报道[6，7]。 1.2 Au、、Ag 的沉积前驱体 1.2.1 Au 的沉积前驱体Au 的 CVD 用各种前驱体列于 表 1 中。 常采用的有 ① 二甲基β-双酮AuIII类螯合物， 适合于沉积高纯 Au 薄膜[8 ～10]；② 甲基 AuI和三甲基 AuIII三甲基磷化氢螯合物， 已应用于 Au 薄膜的 CVD 及 LCVD；③ 其他 AuI和 AuIII类螯合物，如二甲基三甲 基硅氧AuIII二聚物等。 1.2.2 Ag 的沉积前驱体较常用的有有机 AgI螯合物； AgI羰化物，如三氟乙酸 AgI，能得到低电阻率的高纯 Ag 薄膜，适合于 Cu-氧化物基超导薄膜的制备； 乙酸 AgI，用于在 Mn-Zn 铁磁基体上选择性沉 积 Ag 薄膜，但薄膜的形貌较差，其电阻率达到 10-3～10-4Ωcm。 1.3 Au、、Ag 薄膜和涂层的应用 Au 薄膜和涂层广泛应用于微电子工业， 特别 是需要高化学稳定性的场合如 GaAs 半导体器 件之间采用 Au 连接可以保证高可靠性及优良的 性能[11]；电接触材料、集成电路及插件程序块的 连接；X 射线金属版印刷防护罩的吸收器和缺损 薄膜电路的修复[12]；激光诱发电路修复与连接， 如多片模块系统薄膜电路偶尔因为有粒子污染、 空隙等缺陷而出现开路现象，采用低功率激光扫描诱发沉积 Au 薄膜对其进行修复处理，效果相当 理想，对表面没有任何破坏图 1。LCVD 还可用于模块或集成电路 2 个分离区域的相互连接等。采 用激光器或紫外灯诱发选择性花样沉积的 Au 薄膜示于图 2。 在所有的金属中，Ag 的导电性能最好，因此是作为高速微电子应用的优选潜在材料。但由于 Ag 会快速向半导体材料中扩散以及耐腐蚀性能差而使其应用受到限制[13]。 2 Pt、Ir 的化学气相沉积 2.1 Pt、、Ir 化学气相沉积的基本情况 Pt 和 Ir 具有较强的抗氧化性能、高的化学稳定性、优良的导电性能和催化活性，是高温保护涂 层、传导和催化电极的重要功能材料[14]。20 世纪 80 年代以来，针对 Pt 在微电子、固体燃料电池及 气体传感器方面的应用，研究者采用 MOCVD 法在陶瓷如蓝宝石、单晶硅、单晶 KTaO3等及金属 如钼基体上制备 Pt 和 Ir 薄膜[15 ～23]，研究了 Pt 和 Ir 的沉积特性、薄膜结构以及相关性能。对陶瓷 和金属基体，分别采用热壁式加热沉积装置和冷壁式感应加热沉积装置。 2.2 Pt、、Ir 的沉积前驱体的沉积前驱体[10] 对于 Pt 的 CVD，可选择的沉积前驱体有十几种，但沉积效果最好的是 Ptacac2。表 2 列出了 常用的 Pt 前驱体。 表 1 Au 的 CVD 前驱体 Tab. 1 Precursors for gold CVD 前驱体 沉积温度℃ 薄膜成分 Me2Auhfac Me2Autfac Me2Auacac MeAuPMe3 Me3AuPMe3 MeAuCNMe 225～275 200～300 200～300 200 200 200 100Au 100Au 95Au5C 96Au4C 95Au5C 83Au10C 图 1 激光诱发电路修 复沉积 Au 薄膜 Fig.1 Laser-deposited gold used to repair defect 图 2 光化学选择性 沉积 Au 薄膜 Fig.2 Gold film photo- chemically deposited 第 2 期 胡昌义等贵金属化学气相沉积的研究进展 59 表 2 Pt 的 CVD 前驱体 Tab. 2 Precursors for platinum CVD 前驱体 基体 气化温度℃ 基体温度℃ 运载气体 压力Pa Ptacac2 KTaO3 150～200 500～600 O2 99 Ruacac2 SiO2 500～600 H2、O2 99 RuhfbCO4 SiO2 500 H2 99 OsCl4 Mo、W 1250 真空 OshfbCO4 SiO2 500 H2 99 3.2 Rh、、Pd、、Ru 和 Os 的 CVD 制备和应用 对于 Rh 薄膜的 CVD，所选用的有机化合物前驱体的分解温度均较低，这对大部分基体材料来 62 贵 金 属 第 26 卷 说都是可以承受的，因此扩大了沉积 Rh 薄膜的基体选择范围。关于 Rh 薄膜 CVD 制备的详细而深 入的研究报道几乎没有。Rh 的 CVD 主要作为电接触涂层及扩散壁垒层应用。 作为电子材料，Pd 的应用十分广泛，但 Pd 的热分解 CVD 研究极为少见。所使用的 3 种 Pd 的 烯丙基类化合物前驱体表 4都不太稳定，挥发率低。所沉积 Pd 薄膜的电阻率≈15μ Ω cm，接近 块状 Pd 的电阻率11μ Ω cm。采用 Pdallyl2和 PdCH3allyl2沉积薄膜的 C 和 O 含量＜1at，而 采用C5H5Pdallyl沉积的薄膜不含 O，但 C 的含量≈5。 应用表 4 所列前驱体能够得到高纯 Ru 薄膜，沉积速率较合适，基体温度也不高。其中采用 Ru3CO12和 RuhfbCO4前驱体制备的薄膜质量最好。 Ru 薄膜具有高强度和化学惰性， 且直到 900 ℃仍然具有很好的抗氧化能力，主要作为电接触涂层及扩散壁垒层应用。 关于 Os 的 CVD 研究很少。OsCl4前驱体用在 Mo 和 W 基体上沉积 Os，但沉积温度高达 1250 ℃。Os 的熔点达 3000℃，硬度大且有很高的功函数，主要用于高温耐磨材料和热离子二极管方面。 4 结 语 国外有关贵金属 CVD 的研究工作从 20 世纪 80 年代一直持续到现在，目前正在积极探索各种 应用途径。而国内此类研究报道不多。随着我国航天等高科技事业的发展，将对贵金属新型功能材 料提出更多、更高的需求。作者认为应密切结合国家需求，有针对性地开展贵金属化学气相沉积技 术的基础研究和应用开发。 参考文献 [1] 孟广耀. 化学气相沉积与无机新材料[M]. 北京 科学出版社, 1984. 1. 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