有机-无机絮凝剂复配及对废液压油脱色.pdf

化 工 进 展 2 0 1 4年第 3 3卷第 9期 C HE MI C AL I ND US T R Y A ND E NG I NE E R I NG P R O GR E S S 2 4 8 9 有机． 无机絮凝剂复配及对废液压油脱色 吴云，董玉，张贤明 重庆工商大学废 油资源化技术与装备教 育部工程 研究 中心 ，重庆 4 0 0 0 6 7 摘要通过将三乙烯四胺与氢氧化钾进行复配的方法，筛选得到一种适用于废液压油絮凝脱色的复配型絮凝剂。 对比实验结果表明，在相同的反应条件下，复配型絮凝剂的脱 色效果明显优于单一型絮凝剂，复配型絮凝剂处 理后的油液出现了明显的分层沉淀现象；当复配型絮凝剂总用量为 6 ％、 反应温度为 5 0 C、 搅拌速度为8 0 0 r ／ rai n 、 沉降温度为 6 0 ℃、沉降时间为 1 2 h时，絮凝脱 色效果最佳。在该反应条件下，废液压油脱 色率可达到 9 4 ． 7 6 ％， 部分性能指标可超越 MVI W． 3 0 0 型基础油的技术标准，废液压油回收率可达 8 3 ． 5 ％；分析认为，复配型絮凝剂 能够通过氢键、电性中和等机制增强絮凝剂对油液中大分子显 色物质的捕集作用以及对胶体颗粒的脱稳凝聚作 用，以提升絮凝脱色效果。 关键词废液压油；絮凝；脱 色；复配 中图分类号T E 9 9 2 ． 4 文 献标 志码 A 文章编号 1 0 0 0 6 6 1 3 2 0 1 40 92 4 8 9 0 6 DoI 1 0 ． 3 9 6 9 ． i s s n ． 1 0 0 0 6 6 1 3 ． 2 0 1 4 ． 0 9 ． 0 4 3 S t u dy o n t h e a ppl i c a t i o n o f c o mpl e x i n O r g a n i c ／ O r ga n i c flo c c u l a nt s i n t h e de c o l o r i z a t i o n o f wa s t e h ydr a u l i c o i l Yu n．DONG Y u．ZHANGXi a n mi n g E n g i n e e r i n g Re s e a r c h Ce n t e r f o r W a s t e Oi l Re c o v e r y T e c h n o l o g y a n d E q u i p me n t o f Mi n i s t r y o f Ed u c a t i o n， Ch o n g q i n g Te c h n o l o g y a n d Bu s i n e s s Un i v e r s i t y，Ch o n g q i n g 4 0 0 0 6 7 ，Ch i n a Ab s t r a c t T h e c o mp o u n d fl o c c u l a n t s f o r wa s t e h y d r a u l i c o i l we r e o b t a i n e d b y b l e n d i n g t r i e t h y l e n e t e t r a mi n e TE T A a n d p o t a s s i u m h y d r o x i d e KOH ． Un d e r t h e s a me r e a c t i v e c o n d i t i o n， t h e r e s u l t s o f c o mp a r a t i v e t e s t d e mo n s t r a t e d t h a t c o mp o u n d fl o c c u l a n t s T ET A KOH we r e mo r e e f f e c t i v e t h a n e i t h e r s o l e i n o r g a n i c o r s o l e o r g a n i c fl o c c u l a n t s ． TWO d i s t i n c t l a y e r s we r e o b s e r v e d i n t h e flo c c u l a t i o n e x p e r i me n t o f t h e c o mp o u n d fl o c c u l a n t s ． Th e c o n d i t i o n s o f o p t i ma l d e c o l o r i z a t i o n we r e a t flo c c u l a n t s d o s a g e o f 6 ％ ，r e a c t i o n t e mp e r a t u r e o f 5 0C， s t i r r i n g s p e e d o f8 0 0 r ／ mi n，c o n s t a n t t e mp e r a t u r e O f 6 0 ℃ ， a n d s e t t l i ng t i m e o f 1 2 h ou r s ．Und e r t he a bo ve c on d i t i o ns ， de c ol or i z a t i o n e m c i e nc y of wa s t e h yd r a ul i c o i l wa s 9 4． 7 6％ ，s e c t i o na l i n de x of r e g e n e r a t e d o i l m e t o r e xc e e d e d t h e t e c h ni c a l s t a nd a r ds of b a s e o i l M VI W ． 30 0 a nd t h e r e c o v e r y of wa s t e h yd r a ul i c o i l r e a c he d 8 3． 5 ％ ．Th e a n a l ys i s of t h e d e c o l o r i z a t i o n s h o we d t h a t t h e fl o c c u l a t i n g e f f e c t s we r e e n h a n c e d wi t h t h e for ma t i o n o f h y d r o g e n b o n d ， c h a r g e n e u t r a l i z a t i o n a n d b r i d g e b e t we e n fl o c c u l a n t s a n d c o l o r e d c o l l o i d ． Ke y wo r ds wa s t e h yd r a u l i c o i l ； floc c u l a t i o n； d e c o l o r i z a t i o n； c o mpo u nd 色度 是衡 量再生油 品质量优劣 的重要技 术指 标 。然而，由于废润滑油 中含有炭黑、胶质 、沥青 质、重质芳烃、含氮杂环化合物、共轭烯烃等多种 成色物质 ，构成情况十分复杂，去除难度较大 。 因此，多年 以来脱色 问题一直是困扰废润滑油再生 收稿 日期2 0 1 4 ． 0 2 ． 1 9 ；修改稿 日期2 0 1 4 ． 0 3 2 0 。 基金项目重庆市教委科学技术研究项 目 K J l 1 0 7 1 7 、重庆市研究 生教育教学改革研究项 目 g 1 2 3 0 3 8 及重庆工商大学研究生创新型 科研项目 Y J s c x x 2 0 l 3 - 0 2 6 ． 1 2 。 第一作者及联系人吴云 1 9 7 3 一 ，男，博士，副研究员，研究内 容为事废油资源化利用与处置技术、环境油污染控制与治理技术及环 境友好材料等的研究与开发。E ma i l w o o y u n 1 2 3 1 6 3 ．c o rn。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 化 工 进 展 2 0 1 4年第 3 3 卷 利用领域的关键技术问题之一 。 在诸多的油液脱色技术中，絮凝脱色技术因具 有投资少、能耗低、操作简单等特点，极具应用优 势。就 目前的研究和应用情况来看，单一的无机絮 凝剂或有机絮凝用于废油处理时虽然都具有一定的 脱色效果，但无论是有机絮凝剂还是无机絮凝剂， 均存在各 自的不足。常见的聚合型有机絮凝剂在油 液中的相溶性和分散性较差，且对带电胶体颗粒的 电性中和能力弱，絮凝脱色时间较长【 2 弓 J ；无机絮凝 剂则存在对大分子成色物质的脱除效果不明显、选 择性强、絮凝剂用量大等 问题。因此，单一型絮凝 剂应用于油处理时的脱色效果并不十分理想 ，往往 需要进行吸附精制或加氢精制等后续处理才能满足 色度要求【 4 J 。为实现 良好的脱色效果，絮凝反应及 其后续精制过程大都需要在高温下进行，而高温会 导致再生油液的抗氧化性能下降，增加再生油液返 色的概率 。此外，就 目前的研究现状来看，有关复 合型絮凝剂的研究和应用多侧重于水处理领域，而 在油处理领域则少有关注。 鉴于此，本文采用复配法，以烯烃胺基类有机 絮凝剂与羟基类无机电解质进行复配，经筛选得到 一 种适用于废液压油絮凝脱色 的中温复配型絮凝 剂，而后通过单因素实验设计考察了该絮凝剂的脱 色效果和最佳脱色条件 ，并对复配絮凝剂的脱色增 强机制进行了初步分析 。 1 材 料与方法 1 ． 1 主要试剂和仪器 二乙烯三胺、三 乙烯四胺、氢氧化钾 、氯化钾、 碳酸钠、氢氧化钠 、石油醚、甲苯、丙酮、正庚烷， 以上试剂均为分析纯，均购 自上海化学试剂有限公 司 ；废液压油，重庆某机械加工厂提供，主要性能 指标见后文的表 2 。 7 2 1型可见光分光光度计；D F 一 1 0 1 S集热式恒 温加热磁力搅拌器 ；S Y D一 2 6 4石油酸值测定仪，依 据G B ／ T 2 6 4 1 9 9 1测 定 石 油 产 品 的 酸 值 ； S Y D一 2 6 5 B 石油产品运动黏度测定器，依据 GB ／ T 2 6 5 1 9 8 8测定石油产 品的 4 0 ℃运动黏度；Z H L石 油产 品倾点测定器，依据 GB ／ T 3 5 3 5 --2 0 0 6测定石 油产 品的倾点；S YP 1 0 1 3石油产品色度测定器 ，依 据S H ／ T 0 1 6 8 1 9 9 2 测 定 石 油 产 品 的 色 度 ； S Y D一 3 5 3 6克利夫兰开 口闪点试验器 ，依据 GB ／ T 3 5 3 6 --2 0 0 8测定石油产品的开 口闪点； S Y D一 2 6 8石 油产品残炭试验器 ，依据 G B ／ T 2 6 8 1 9 8 7测定石 油产 品的残炭值；S YD ． 2 1 2 2 B型微量水分测定仪， 依据 G B ／ T 1 1 l 3 3 一l 9 8 9测定液体石油产品的水含 量；K D R 2 0 1 8原油中蜡质 胶质、沥青质 含量 测定器，依据 S Y ／ T 7 5 5 0 --2 0 0 4测定石油产品中胶 质、沥青质的含量；X D一 1 ． 2恒温烘箱。 1 ． 2实验方法 1 ．2 ． 1 实验原料预处理 将废液压油在容器中静置沉降 2天，脱除油液 中大部分游离水和 固体杂质 ，然后选取容器上部油 液作为絮凝脱色实验原料 。 1 ． 2 ． 2 絮凝剂 的配制及筛选 根据絮凝脱色原理选择和设计有机／ 无机絮凝 剂配方组合，配制过程为将 O ． 5 g无机试剂 氢氧化 钾 溶解于 2 mL去离子水中， 溶解后配制成质量浓 度为 2 0 ％的溶液作为复配型絮凝剂的无机组分；将 二乙烯三胺与三 乙烯 四胺按照质量 比为 1 1 -3 的比例均匀混合，得到复配型絮凝剂 的有机组分。 在 6 0 ℃的反应温度下，将无机组分按照质量 比为 1 3 ～5 的比例缓慢滴加到上述有机组分中，不断 搅拌，熟化 5 h后，即得所需絮凝剂。通过絮凝实验 在配制好的絮凝剂 中筛选出具有最佳脱色效果的有 机／ 无机复配型絮凝剂配方。其 中，上述无机组分和 有机组分既可为单一试剂，也可为组合试剂 。 1 ． 2 ． 3 絮凝脱色实验 量取 2 0 mL预处理后的废液压油于烧杯中，置 于一定温度的 D F 一 1 0 1 S 集热式恒温加热磁力搅拌器 上。控制好温度和搅拌转速，向油样 中加入适量配 制好的絮凝剂，搅拌适当时间后将其移入恒温烘箱 中 自然沉降一定时间。 1 ． 2 ． 4 脱色率的测定 废液压油色度较深，本研究用脱色率来表征油 品劣化产物的去除程度。选择适量的经过沉降处理 的油液，用石油醚稀释一定倍数，用 7 2 1 型可见光 分光光度计以石油醚作参 比测定油品的脱色率。测 定采用的最大吸收波长为 4 8 0 n m。见式 1 。 F 二 1 0 0 ％ 1 式中，F为脱色率，％； 。 为废液压油的吸光 度； 1 为絮凝后的油 品吸光度 。 2 结果与讨论 2 ． 1 复配型絮凝剂的设计及效果 2 ． 1 ． 1 复配型絮凝剂 的设计思路 首先，因长链有机物在油液中的分散性和相溶 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 2 4 9 2 化 工 进 展 2 0 1 4 年 第 3 3卷 置时间为 1 2 h的条件下，废液压油的脱色率随搅拌 速度的变化情况如图 4所示 。由图 4可见 ，随着搅 拌速度的增大絮凝脱色率呈先增长后下降的趋势。 当速度为 8 0 0 ff mi n时，脱色效果最好，继续增大搅 拌速度 ， 絮凝脱色率大幅下降。 废液压油黏度较大， 流动性较差 ，搅拌速度较低时油液难 以与絮凝剂充 分接触混合 ，絮凝剂在油液中分布不均继而影响絮 凝效果，然而搅拌速度过大也会影响絮体 的形成， 打破己经成型的胶体、絮体，使其成为细小胶体、 微粒絮体，降低 了絮凝脱色效果 。 2 ． 2 - 3 沉降静置温度的确定 在反应温度为 5 0 。 C、搅拌速度为 8 0 0 ff mi n 、静 置时间为 1 2 h的条件下，废液压油的脱色率随沉降 温度的变化情况如图 5所示。由图 5可知，随着沉 降温度 的增大，油液脱色率整体呈先增长后下降的 趋势，在 6 0 ℃时脱色效果最佳达到 9 4 ． 2 6 ％。当沉 降温度继续增大， 达到 9 0 ℃时废液压油脱色效果较 差。由于再生油液黏度较大，流动较差，絮凝反应 后形成的微小絮体在常温下难 以沉 降，通过提高沉 降温度，改善油液的流动性，可以加快沉降速率 ， 缩短沉降时间。然而油液成分复杂，沉降温度过高 时也可能会 引起油液 的氧化变质。 2 ． 2 ． 4 静置时问的确定 在反应温度为 5 0 ℃、搅拌速度为 8 0 0 ff mi n 、沉 降温度为 6 0 ℃的条件下， 废液压油的脱色率随沉降 时间的变化情况如图 6所示 。由图 6可知，随着沉 降时间的延长 ，脱色率呈平稳增长的趋势。在沉 降 时间为 1 2 h时，脱色效果最佳，达到 9 4 ． 7 6 ％。絮凝 反应后形成的微小絮体 ，受油液黏度、流动性的影 响，需要较长时间才能实现完全沉降。考虑到脱色 效率，能耗等 问题， 应将沉降时间控制在 1 2 h左右。 2 ． 2 ． 5 确定条件下再生油品的综合性能 将在通过上述方法确定的反应条件下絮凝得到 9 6 9 4 9 2 9 O 8 8 斛 删8 6 婆 8 4 8 2 8 0 7 8 图 3 反应温度对油样絮凝脱色的影响 图 图 4 搅拌速度对油样絮凝脱色 的影响 图5 沉降温度对油样絮凝脱色的影响 图 6 沉降时间对 油样 絮凝脱色 的影 响 的油液与未确定条件时絮凝处理得到的油液进行比 对，其直观脱色效果如图 7所示，由图可见，确定 条件 下处理得到油液[ 图 7 a ] 的回收率和脱色效果 明显优于未确定条件下处理得到油液[ 图 7 b ] 。 由表 2可见 ，在确定的絮凝反应条件下经絮凝 脱色处理得到的油液较原油样在色度 、胶质含量、 沥青质含量上有显著变化， 酸值和残炭也大幅降低； 其色度 、黏度、酸值、残炭等理化指标满足甚至超 越 中黏度基础油 MVI W． 3 0 0的技术条件。 2 ． 3 复配絮凝剂絮凝脱色机制分析 在絮凝反应过程中，氢氧化钾中的阳离子所带 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 2 4 9 4 化 工 进 展 2 0 1 4年第 3 3卷 [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] 一 絮凝剂加入 带有特征基团的成色分子 H 氢键形成 电性中和 图 9 废 液压 油． 复配 型絮凝剂反应体系 中絮凝脱色机制示意图 参考文献 会东， 韩志群， 王仁安加氢处理润滑油基础油光照沉淀的研究【 J ] ． 石油学报石油加工，2 0 0 3 ，1 9 3 7 2 7 7 ． 周春琼 ，邓先和，刘海敏．无机有机高分子复合絮凝剂研究与应 用『 J 】 ． 化工进展，2 0 0 4 ，2 3 1 2 1 2 7 7 ． 1 2 8 2 ． 徐晓军． 化学絮凝剂作用原理[ M] ．北京科学出版社，2 0 0 5 ． 熊洧，熊道陵．新型絮凝剂再生废润滑油工艺研究【 J 】 ． 江西科学， 2 0 0 9 ， 2 7 3 3 5 6 3 5 9 ． 张贤明，焦昭杰，李川，等．絮凝． 白土复配再生废润滑油『 J 1 ． 环 境工程 ，2 0 0 8 ，2 6 2 4 7 ． 4 9 ． 张圣领 ，刘宏文， 赵旭光．废润滑油絮凝一 吸附再生工艺的研究[ J ] ． 化学世界，2 0 0 2 1 0 5 2 7 ． 5 2 9 ． H j o r t h Ma i b r i t t ，J o r g e n s e n B o d i l Ul b j e r g ．P o l y me r fl o c c u l a t i o n m e c h a n i s m i n a n i ma l s l u r r y e s t a b l i s h e d b y c h a r g e n e u t r a l i z a t i o n [ J ] ． Wa t e rR e s e a r c h，2 0 1 2，4 6 1 0 4 5 - 1 O 51 ． Ch r i s t e n s e n P e t e r Vi tt r u p ，Ch r i s t e n s e n M 0 r t e n Ly k k e g a a r d，Kr i s t i an Ke i d i n g ． T h e u s e o f d i e l e c t r i c s p e c tr o s c o p y f o r t h e c h a r a c t e r i s a t i o n o f p o ly me r - i n d u c e d fl o c c u la t i o n o f c o r e - s h e l l p a r t i c l e s [ J ] ． J o u r n a l o f C o l l o ida n d I n te rf a c e S c i e n c e ，2 0 1 1 ，3 5 6 6 8 1 - 6 8 9 ． P a ll i e r Vi r g i n i e ，F e u i l l a d e Ca t h a l i f a u d Ge n e v i 6 v e ，S e r pa u d Be rn a r d ， e t a 1 ．Bo l l i n g e r Ef f e c t o f o r g an i c ma t t e r o n ars e n i c r e mo v a l d u r i n g [ 1 0 ] [ 1 2 ] c o a g u l a t i o n ／ fl o c c u l a t i o n t r e a t me n t [ J ] ．J o u r n a l of C o l l o i d a n d I n t e r r a c e S c i e n c e ，2 0 l 0 ，3 4 2 2 6 ． 3 2 ． L e e B y u n g J o o n ， S c h l a u t man Ma r k， To o r ma n Er i k， e t a 1 ． Co mp e t i t i o n b e t we e n k a o l i n i t e fl o c c u l a t i o n a n d s t a b i l i z a t i o n i n d i v a le n t c a t io n s o l u t i o n s d o s e d wit h ani o n i c p o l y a c r y l a mid e s [ J ] ． W a t e r R e s e a r c h ， 2 Ol 2 ， 4 6 5 6 9 6． 5 7 0 6 ． Mo h a mme d a R a fie R， I b r a h i m I n a a m A R．W a s t e l u b r i c a t i n g o i l t r e a t me n t b y e x tr a c t i o n a n d a d s o r p t i o n [ J ] ．C h e m i c a l E n g i n e e r in g J o u r n a l ， 2 01 3 ， 2 2 0 3 4 3 3 5 1 ． Kr i s h n a mo o S，S i n g h R P ． S y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，fl o c c u l a t i o n ， a n d h e o l o g i c a l c h a r a c t e r i s t i c s o f h y d r o l y z e d an d u n h y d r o l y z e d p o ly a c r y l a m i d e g r a f t e d p o ly [J ] ． J o u r n a l o f A p p l i e d P o ly me r S c i e n c e ， 2 0 0 6， l 0l 5 2 l O 9 21 2 2 ． [ 1 3 】 G r e g o r y J o h n，B a r a n y S a n d o r ． p o ly me r s and p o l y me r mi x t u r e s [ J 】 S c i e n c e ，2 01 1 ， 1 6 9 l l 2 ． [ 1 4 ] [ 1 5 ] Ad s o r p t i o n a n d flo c c u l a t io n b y A d v a n c e s i nC o l l o i da n dI n t e rf a c e Oz k a n A．Uc b e y i a y H， Ay d o g a n S．S h e ar fl o c c u l a t i o n o f c e l e s t i t e wi t h a n i o n ic s u r f a c t a n t s a n d e ff e c t s o f s o me i n o r g ani c d i s p e r s a n t s [ J ] ． C o l l o i d s a n d S u rf a c e s A P h y s i c o e h e m ． E n g ． A s p e c t s ，2 0 0 6 ，2 8 1 9 2 ． 9 8 ． Ho s t e n Ce t i n， Cr a k Mu s t a f a ． Flo c c u l a t i o n b e h a v i o r o f c la y e y d o l o mit e s i n b o r a x s o l u t i o n s [ J ] ． P o w d e r T e c h n o l o g y ，2 0 1 3 ，2 3 5 2 6 3 2 7 0． ， 、 ， ． ≯ 汐、 多、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 上接第 2 4 8 8页 [ 1 2 ] 1 3 ] [ 1 4 ] [ 1 5 ] [ 1 6 ] 王奇， 徐锁洪．以稻壳为载体培养丙烯腈降解菌『 J 1 ．大连铁道学院 学报，2 0 0 3 ，2 4 4 9 2 ． 9 4 ． 李娟，李浩然，孙春宝．农业稻壳固定硫酸盐还原菌处理含镍废 水『 J 1 ． 过程工程学报，2 0 1 0 ，l 0 1 1 0 3 1 O 8 ． Ba s s i n J P， P r o n k M ，Kr a a n R． Ammo n i u m a d s o rpt i o n i n a e r o b i c g r a n u l a r s l u d g e ，a c t i v a t e d s l u d g e a n d ana l n l T l O X granu l e s [ J ] ． W a t e r Re s e a r c h， 2 0l 2 ， 4 5 5 2 5 7 ． 5 2 6 5 ． Br u c e E．S i mu lt a n e o u s d e n i t r i fic a t i o n wi t h n i t r i fi c a t i o n in s i n g l e c h a n n e l o x i d a t i o n d i t c h e s [ J ] ． J o u r n a l W P C F ，1 9 8 5 ，5 7 4 5 3 5 7 ． WangB i n g ，WangWe i ，Han H o n g j u n，e t a 1 ． N i tr o g e n r e mo v a l a n d s i mu l t an e o u s n i t r i fi c a t i o n a n d d e n i vi fi c a c i o n i n a flu i d i z e d b e d s t e p f e e d p r o c e s s [ J ] ． J o u r n a l ofE n v i r o n me n t a l S c i e n c e s ，2 0 1 2 ，2 4 [ 1 7 ] [ 1 8 ] [ 1 9 ] [ 2 0 ] [ 2 1 ] 2 3 0 3 3 0 8 P r a d n y a Ku l k a r n i ． Ni t r o p h e n o l r e mo v a l b y s i mu l t a n e o u s n i t r i fic a t i o n d e n itri fic a t i o n S ND u s i n g p a n t o t r o p h a i n s e q u e n c in g b a t c h r e a c t o r s S BR ． Bi o r e s o u r c e T e c h n o l o gy ，2 0 1 3， 1 28 2 7 3 2 8 0 邓久华， 王冬波， 李小明， 等．微生物超量吸收实现生物脱氮f J ] ．环 境科学，2 0 0 9 ，3 0 8 2 3 2 0 2 3 2 5 裴廷权，杨小毛 ，刘欢，等．不同缓释碳源对低碳氮比污水反硝 化的影响叨．工业水处理，2 0 1 3 ，3 3 5 4 0 4 3 ． 邵留， 徐祖信，金伟，等．农业废物反硝化固体碳源的优选f J ] ．中 国环境科学，2 0 1 1 ，3 1 5 7 4 8 ． 7 5 4 ． 赵联芳， 朱伟，高青．补充植物碳源提高人工湿地脱氮效率 ．解 放军理工大学学报自然科学版，2 0 0 9 ，1 0 6 6 4 4 ． 6 4 9 ． 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m