微弧氧化膜封孔技术研究进展.pdf

第 48 卷 第 7 期 表面技术 2019 年 7 月 SURFACE TECHNOLOGY 61 收稿日期2018-11-08；修订日期2019-02-28 Received2018-11-08；Revised2019-02-28 基金项目 广东省科技计划项目 （2017A050506038， 2017A070702010） ； 广东省科学院院属骨干科研机构创新能力建设专项项目 （2017GDASCX-0103， 2018GDASCX-0103） ；广州市科技计划项目（201704030067） FundSupported by Science and Technology Planning Project of Guangdong Province 2017A050506038, 2017A070702010 , the Special Project for Innovative Capacity Construction of Key Scientific Research Institutions Affiliated with Guangdong Academy of Sciences 2017GDASCX-0103, 2018GDASCX-0103 and the Science and Technology Program of Guangzhou 201704030067 作者简介刘朋（1990） ，男，硕士，主要研究方向为镁合金微弧氧化。 BiographyLIU Peng1990, Male, Master, Research focus micro-arc oxidation of magnesium. 通讯作者刘志聃（1985） ，男，博士，主要研究方向为镁合金微弧氧化。邮箱zhidanliu Corresponding authorLIU Zhi-dan1985, Male, Doctor, Research focus micro-arc oxidation of magnesium. E-mail zhidanliu 微弧氧化膜封孔技术研究进展 刘朋 1,2,3，刘群峰1,2,3，黄德群1,2,3，顾珩1,2,3，刘志聃1,2,3 （1.国家医疗保健器具工程技术研究中心，广州 510500；2.广东省医用电子仪器及高分子 材料制品重点实验室，广州 510500；3.广东省医疗器械研究所，广州 510500） 摘 要首先对微弧氧化中微孔产生机理进行了阐释，归纳并总结了微弧氧化封孔技术的最新研究进展。 在不同封孔机理的基础上，分析了各种封孔方法的优缺点，如水合封孔、有机物封孔、无机物封孔和一些 新型封孔工艺。其中自封孔展现出了较大优势，其包括溶液自封孔和外加电场自封孔两种方式。溶液自封 孔是通过改变电解液的组成及配方实现自封孔，而外加电场自封孔主要是利用外加电场驱使带电粒子加速 向微孔中移动并生成沉淀，使封闭微孔。最后对封孔工艺的发展趋势进行了展望。 关键词阀金属；等离子体电解氧化；微孔封闭；表面处理；耐蚀性 中图分类号TG174.4 文献标识码A 文章编号1001-3660201907-0061-11 DOI10.16490/ki.issn.1001-3660.2019.07.006 Research Progress of Pore Sealing Technology for Micro-arc Oxidation Films LIU Peng1,2,3, LIU Qun-feng1,2,3, HUANG De-qun1,2,3, GU Heng1,2,3, LIU Zhi-dan1,2,3 1.National Engineering Research Center for Healthcare Devices, Guangzhou 510500, China; 2.Guangdong Key Lab of Medical Electronic Instruments and Polymer Material Products, Guangzhou 510500, China; 3.Guangdong Institute of Medical Instruments, Guangzhou 510500, China ABSTRACT The work explained the ation mechanism of micro-pores in MAO processing and summarized the latest re- search progress of pore sealing technology. On the basis of different sealing mechanisms, the advantages and disadvantages of various sealing s were analyzed, such as hydration sealing, organic sealing, inorganic sealing and some new sealing techniques. The self-sealing showed great advantages, including self-sealing based on solutions and self-sealing based on ex- ternal electric field. The self-sealing technology based on solutions was achieved by optimizing the composition and ula of electrolyte, and the other self-sealing based on the external electric field drove the charged particles moving toward mi- cro-pores to precipitate and to seal the pores. In addition, the development trend of the sealing technology is prospected. KEY WORDS valve metals; plasma electrolytic oxidation; micro-pore sealing; surface treatment; corrosion resistance 62 表 面 技 术 2019 年 7 月 微弧氧化（Micro-arc oxidation，MAO）是在阀 金属（镁、铝、钛等及其合金）表面原位生成陶瓷膜 层（以基体金属氧化物为主）的一种先进表面处理技 术[1-4]。MAO 技术是在阳极氧化（Anodic oxidation） 的基础上发展起来的， 是对阳极氧化在理论和应用上 的进一步延伸和拓展[5-6]。MAO 膜层在保持阳极氧化 膜与基体结合力的基础上，提高了膜层的硬度、耐磨 损和耐腐蚀性能， 可用于高速运转且对耐磨和耐蚀性 能要求较高的零部件。MAO 膜层具备阳极氧化膜和 陶瓷喷涂膜两者的优点，在部分领域可完全替代它 们，具有较广泛的应用前景[7-8]。微弧氧化反应过程 比较复杂，机理交叉，融合了较多学科。其反应过程 是在高电压电流的环境下进行的，伴有弧光、放电、 放热和爆鸣声等现象。微弧氧化过程中，击穿放电使 得内部熔融氧化物和气体向外逸出[9-10]，导致 MAO 膜具有多微孔的结构。 为了进一步增强阀金属的耐腐蚀性能， 除了通过 合理的微弧氧化工艺得到致密的陶瓷层外， 还需要采 用渗透性好且在服役环境中化学性能稳定的物质对 膜层进行封孔处理。 其工艺流程一般是 去油→水洗→ 微弧氧化→纯水洗→封孔[11]。对 MAO 膜的孔隙进行 封孔处理，可进一步改善 MAO 膜层对环境介质的屏 障作用，防止经放电通道引发的腐蚀，增强陶瓷膜对 基体的保护作用。 当前微弧氧化研究主要集中在电源 特性、工作模式、电参数和电解液等方面[12-15]，而对 封孔工艺的研究相对较少，并且缺乏系统性总结。 文中主要针对目前微弧氧化封孔工艺进行文献 调研， 归纳了微弧氧化工艺中以镁合金为主的阀金属 的封孔技术，特别是新型封孔工艺。对通过合理的封 孔技术扩大微弧氧化工艺的应用范围进行了阐述和 分析。 1 传统微弧氧化封孔方法 MAO 膜层主要由过渡层、致密层和疏松层三部 分组成。过渡层是基体与 MAO 膜之间的微区冶金结 合界面层；中间为无气孔和其他缺陷的致密层；外层 是具有疏松多孔特征的疏松层。在微弧氧化初期，较 低的起弧电压均匀击穿样品表面，形成氧化膜，在放 电微区的瞬间高温下， 熔融态金属及其合金的氧化物 在电解液的冷却下以冶金结合方式粘结在一起。 随着 膜层厚度的增加，击穿电压持续增大，对原有膜层的 重复击穿使得内层的氧化过程继续进行。 熔融物冷凝 过程中产生的气体在逸出时， 会形成火山喷射状的组 织特征，如图 1a 所示。MAO 膜的疏松层表面有较粗 大的颗粒，并且分布着许多微小的孔洞，孔洞周围有 许多微裂纹向内部扩展[16]。 疏松层内孔洞或者局部孔 隙均可构成腐蚀源，使腐蚀介质较易渗入，导致基体 的腐蚀。图 1b 是对微孔进行放大的图，其内部存在 更小的孔洞， 所形成的微孔部分是连接外界环境与基 体的通孔，另一部分为盲孔。在实际应用中，腐蚀介 质通过这些微孔渗透到陶瓷膜层内部， 使陶瓷膜层对 基体的保护作用大大降低。 图 1 微弧氧化膜表面不同放大倍数的微观形貌 Fig.1 Surface morphologies of the MAO coatings under different magnifications a Surface morphology of MAO film; b Morphology of micro-pore 为最大限度消除 MAO 膜层的孔洞，并提高其耐 蚀性，需对微弧氧化后的试样进行封孔处理。相关研 究发现，通过添加不同封孔物质，或采用不同封孔工 艺，可以不同程度地拓展微弧氧化膜层的应用范围。 根据封孔原理的不同， 可以把传统封孔方式分为水合 封孔、无机物填充和有机物填充等[17-20]。 1.1 水合封孔 水合封孔是利用沸水和金属元素反应形成氧化 物沉淀或金属氢氧化物，沉积在放电通道中，达到封 孔的效果[21]。其封孔原理是在接近沸水的状态下，氧 化铝发生水合反应， 将非晶态氧化铝转化成为水合氧 化铝[22]，体积增加，使得微孔封闭。水合封孔的简易 过程如图 2 所示，在未封孔 MAO 膜的微孔结构中， 有 Al2O3与阴离子（ 2 4 SO  ）等物质，但不存在填充物 质。当水温上升至接近 100 ℃时，在膜表面和微孔 的孔壁上会沉积形成水合氧化物凝胶， 并进一步形成 假勃姆体。假勃姆体发生再结晶，形成勃姆体型的水 合氧化铝，使 MAO 膜的微孔封闭，但水进入微孔与 离子进入溶液的扩散程度会影响封孔速率。封孔后 第 48 卷 第 7 期 刘朋等微弧氧化膜封孔技术研究进展 63 图 2 MAO 膜水合封孔机理模型 Fig.2 Mechanism model for MAO film in hydrated sealing a Unsealed MAO films; b Gel deposited on the surface of pore wall and films; c Gel aggregating to a pseudo-boehm; d Recrystallization to boehm 耐腐蚀性较好， 能够提高MAO膜的耐磨耐蚀性能[23]。 翟彦博等[17]研究了镁合金水合封孔后MAO膜的耐腐 蚀性能，水合封孔后耐蚀性提高，且试样表面平整。 这种封孔方式也存在一些缺点，如水合反应中形成 MgOH2会消耗微弧氧化膜层中的氧化镁， 使膜层变薄。 在水合封孔的基础上， 研究人员开发出了蒸汽封 孔，其不受水质和酸碱度影响，但这种封孔方式成本 较高，需要定制专用的耐高压容器，不适于大型工业 化生产。近年来，相关科研工作者在水合封孔的基础 上，通过改变加热源，开发了一种新型封孔方式 微波水合封孔[24]。 这种封孔工艺主要采用微波加热源 替换原有加热源，对陶瓷膜微孔进行封闭。这种封孔 方式可在满足水合封孔质量的基础上，大幅降低能 耗。然而，目前微波水合封孔仅能处理一些形状简单 的样品，且制备工艺要求较高，如膜层表面需保持一 层水膜。总体上，虽然水合封孔简单便捷，但也存在 一定的局限性[25]，不能使 MAO 膜层中直径较大的孔 洞完全封闭。 1.2 无机物封孔 研究人员在水合封孔的基础上， 通过在溶液中添加 无机盐，开发出一种无机盐封孔的新型封孔工艺[26]。 这种封孔方式不但具有水合封孔的特点， 还使溶液中 的无机盐在微孔中水解产生沉淀， 进而对微孔进行填 充。其中研究较多的是重铬酸盐封孔，这种封孔方式 具有工艺流程简单、易于操作、封闭后陶瓷膜孔隙率 低且耐蚀性能好等优点。然而，封孔过程中的六价铬 不仅污染环境，而且对动植物尤其是人体有较大危害[27]。 硅酸盐封孔是利用溶液中的 Na2SiO3与氧化膜反应， 生成硅酸盐沉淀以封闭微孔[28]。 硅酸盐封孔工艺相对 简单，采用的试剂相对较少，所形成的硅酸盐沉淀具 有较好的耐酸碱性，但在中等腐蚀环境下耐蚀性较 差，这大大限制了该封孔方式的使用范围。镍盐封孔 通过生成 NiOH2沉淀对微弧氧化微孔进行封闭， NiOH2与勃姆体共同作用， 提高了膜层的耐蚀性[29]。 研究发现， 在镍盐封孔基础上添加氟盐可增强封孔效 果。封孔过程中，有镍离子和氟离子的共同作用，其 中氟离子吸附在陶瓷膜表面和陶瓷膜上， 反应生成可 溶性铝氟络合物，使得封孔效果增强。然而镍氟封孔 工艺中的氟离子过快消耗会导致封孔工艺不稳定， 且 镍盐有较大危害，会导致过敏性皮炎和水源环境污染。 综上所述， 无机物封孔主要是通过无机盐离子在 微弧氧化微放电通道中形成沉淀， 与水合封孔共同作 用对微孔进行封闭。 这种封孔方式相比于单一的水合 封孔效果更好，但也存在一些缺点，如对人体和环境 存在一定危害。 64 表 面 技 术 2019 年 7 月 1.3 有机物封孔 与水合封孔和无机物封孔相比， 有机物封孔是比 较简单的封孔工艺。 其主要是通过将油脂或合成树脂 涂覆于微弧氧化膜层， 使有机物在物理吸附作用下流 动，并填充到孔洞中，将其封闭，降低 MAO 膜层的 孔隙率。有机材料作为封孔剂，具有很强的耐候性， 拓展了其在自然环境中的应用范围。 该封孔工艺涉及 的有机物种类较多， 选择范围较广， 且封孔成本较低。 翟彦博等[17]对 MAO 膜进行了石蜡封孔，除在微孔中 生成 MgOH2外，还存在石蜡进入陶瓷膜裂纹和孔 洞的情况，这大大降低了生成 MgOH2沉淀的效率。 这是因为石蜡吸附于陶瓷膜的表面后， 在水和陶瓷膜 之间形成一道屏障，阻止了 MgOH2的形成。石蜡 没有固定的熔点，且封孔效率不高，对基体保护的时 间较短[30]。此外，石蜡具有不耐热的特点，且在碳氢 化合物和有机溶剂中易发生溶解， 这大大限制了石蜡 封孔膜层的使用范围。聚四氟乙烯（PTFE）具备良 好的耐腐蚀性能， 在封孔工艺中能够填充外部疏松层 的大量微孔， 从而大幅提高微弧氧化膜层的耐腐蚀性 能[31-32]。Xi 等[33]通过添加 PTFE 对微弧氧化后的微 孔进行封闭，发现封孔后的 MAO 膜表面微孔基本上 被 PTFE 堵塞，表面光滑平整，且膜层的耐蚀耐磨性 明显提高，但存在 PTEE 封孔并不完全的缺点。 综上所述， 有机物封孔能够显著提高微弧氧化膜 层的耐腐蚀性能， 但这种封孔方式主要是利用物理吸 附作用，使有机物流动填充到孔洞中，并将其封闭起 来。 有机物与金属间较差的结合力制约了有机物封孔 工艺的发展，因此探索有机物与基体间的结合方式， 开发新型的有机封孔工艺就显得比较迫切。 2 新型微弧氧化封孔方法 传统封孔工艺不能满足日益提高的使用要求， 且 在成本和环境影响等方面存在一些问题。 为解决这些 问题，科研工作者研究并开发出了一些新型封孔工 艺。与传统封孔方式相比，溶胶-凝胶封孔、改性封 孔、铈盐封孔和自封孔等均具有较大的优势。尤其是 自封孔工艺， 其简化了封孔过程， 在微弧氧化过程中， 通过改变电解液或者外部电场环境完成微孔的封闭， 具有较大的应用前景。 2.1 溶胶-凝胶封孔 溶胶-凝胶封孔[34]是把SiO2或者TiO2溶胶作为封 孔剂，通过浸渍在试样表面，形成一层半凝固的透明 凝胶膜，凝胶膜加热固化后封闭微孔。该方法所制备 的胶体具有表面活性较高和胶粒尺寸可控的优点。 Shi[35]等采用复合溶胶-凝胶法对微弧氧化膜层进行 了复合封孔。在溶胶-凝胶封孔之前，镁合金试样在 含硅酸盐/氟化物电解液中形成了一层厚而多孔的微 弧氧化膜层。然后采用溶胶-凝胶浸渍法在多孔层上 形成 TiO2密封层，再进行水热处理，在多孔层上形 成了一层 TiO2封闭层， TiO2溶胶在 MAO 膜层表面附 着，并较好地结合，有效地覆盖了微弧氧化膜层表面 的放电通道，明显提高了基体的耐蚀性。Sun[36]等以 纳米 SiO2颗粒为添加剂，SiO2溶胶为封孔剂，制备 了一种双密封涂层， 较好地解决了微弧氧化后封孔问 题。首先在硅酸盐电解质溶液中加入纳米 SiO2颗粒， 作为第一步封孔工艺。然后采用自旋涂覆法在 MAO 膜层表面涂覆一层 SiO2溶胶封孔剂，作为二次封孔。 随着纳米 SiO2和 SiO2溶胶的加入，膜疏松层中的微 孔被封闭，采用纳米 SiO2和 SiO2溶胶双封工艺的膜 层具有很好的耐蚀性。 这种复合多层密封工艺明显优 于普通的溶胶-凝胶封孔方式，但增加了封孔的工艺 流程。溶胶-凝胶封孔处理工艺具有绿色环保的特点， 但是溶胶-凝胶颗粒难以进入 MAO 膜层中尺寸较小 的微孔对其进行封闭。 2.2 改性封孔 通过对 MAO 膜层进行表面改性处理能够大幅增 强封孔效果，尤其是一些偶联剂和硅烷化处理。为了 解决传统聚乳酸材料与微弧氧化陶瓷层之间难以通 过化学键结合的问题， 韩林原[37]等对传统的聚左旋乳 酸（PLLA）封孔工艺进行了优化。与传统 PLLA 封 孔工艺不同的是，其在封孔前采用 KH-570 偶联剂对 微弧氧化后的镁合金进行硅烷偶联处理。 通过分析封 孔后的试样发现， 硅烷偶联处理改变了陶瓷层与聚乳 酸之间的结合方式，增强了膜层与基体间的力学性 能。通过表征结果发现，硅烷偶联处理工艺能大幅提 高聚乳酸的封孔效果， 防止其他腐蚀性杂质向界面渗 透，从而提高 MAO 膜层的耐腐蚀性能。Wang[38]等 在 AZ91D 合金表面制备了 MAO 膜层，并进行硅烷 化处理，可以封闭膜层中的微裂纹和微孔。封孔后的 MAO 膜层可抑制腐蚀剂渗透到膜层/基体界面，且抑 制电荷转移，从而较大程度提高 AZ91D 合金的耐蚀 性。与未处理的试样相比，通过 MAO 和硅烷化处理 的 AZ91D 镁合金的腐蚀电流密度大幅降低，表明镁 合金的耐蚀性能有较大改善。 由于膜层多孔结构的复杂性， 一步自旋涂覆法可 能无法封闭 MAO 膜层中的孔隙。Alabbasi[39]等采用 PLLA 对微弧氧化膜层进行两步涂覆法封孔。首先以 低速涂覆作为第一步，使聚合物能够渗透到孔隙中，然 后用高速涂覆在 MAO 表面形成一层薄膜，从而达到 封孔的目的。通过在人体模拟液中（SBF）的降解实验 发现，MAO-PLLA 膜层试样没有发生局部降解，其 耐腐蚀效果明显优于纯镁和未封孔的微弧氧化膜层。 综上所述， 改性封孔工艺大多是在封孔前增加相 应的改性处理工艺或增加多步处理的步骤， 这就使制 备工艺更加复杂。此外，如何优化改性封孔工艺来提 高膜层的有效保护时间仍需要继续研究。 第 48 卷 第 7 期 刘朋等微弧氧化膜封孔技术研究进展 65 2.3 铈盐封孔 相关研究发现，稀土元素具有较好的缓蚀作用， 稀土金属离子（Ce3）可通过扩散作用进入膜孔中， 使膜层的耐蚀性大幅提升。Mohedano 等[40]研究了铈 盐封孔后 MAO 膜层的耐腐蚀性能，发现封孔过程中 产生的 CeO2进入了膜层微孔内，增加了膜层的致密 性，MAO 膜层的耐蚀性得到进一步提高。Laleh[41] 等采用 MAO 工艺在 AZ91D 镁合金表面制备 MAO 膜 层，然后将样品浸泡在铈盐浴中，达到封孔目的。通 过测定膜层的孔隙率发现， 在铈浴中的浸泡处理成功 地封住了膜层的孔洞，降低了膜层的孔隙率。经铈盐 封孔后，该膜层显著地提高了基体的耐蚀性。叶作彦 等[42]采用稀土铈盐对 MAO 膜进行封孔处理，封孔过 程主要是通过沉积水合氢氧化物对微孔进行封闭， 从 而提高 MAO 膜的耐蚀性。 这种封孔方式有一定缺陷， 在酸性溶液中耐腐蚀性能会较大程度地降低。 这是由 于在酸性溶液中，封孔物质和 H发生反应溶解，影 响膜层的综合性能。Lee[43]等采用铈盐封孔液对 Al-Mg 合金膜层进行了封孔处理，结果表明，铈盐封 孔后， MAO 膜层腐蚀电流密度比基体低两个数量级， 表明耐蚀性有明显提高。 这种封孔方式并不能使微孔 均匀封闭（几个微米大小的孔未被密封） ，需要进一 步研究和改进。 除了进行铈盐封孔外， 一些复合封孔方式也成为 了科研工作者的研究焦点。Zhang[44]等对微弧氧化膜 层采用铈盐和层状双氢氧化物（LDHs）双封孔来提 高耐蚀性能。主要方法是首先对 MAO 膜层进行铈盐 封孔，然后经水热法在 MAO 膜层表面沉积层状 LDHs，最后通过离子交换反应对膜层表面的层状 LDHs 进行改性，制备微弧氧化复合膜层。生成的 LDHs 可以封闭 MAO 膜层的孔隙，从而提高 MAO 膜层对腐蚀介质的防护能力。此外，LDHs 还可以储 存和释放缓蚀剂，从而提供一种自愈、保护、缓蚀的 功能。 改性后的复合膜层具有较好的腐蚀防护和自愈 合能力，其原因在于铈与磷酸盐的协同作用。 综上所述， 铈盐封孔主要是通过生成相应的铈盐 氧化物，并沉积在孔洞中而封孔。铈盐封孔的效果不 是很显著， 有些微孔并没有完全封闭， 需进一步改进。 2.4 自封孔 一般来说， 填充物与膜层性质上的差异使得多数 封孔方法普遍存在改性效果有限和工艺效率不高的 缺点，甚至在改善耐蚀性能的同时对氧化膜的硬度、 刚度以及耐热性造成较大影响。 自封孔完全摒弃了这 些缺点，其微孔填充物与膜层为同一物质。自封孔是 在微弧氧化过程中通过改变电解液的配方、 添加一些 化学物质、添加外部电场等进行封孔。这种方式简化 了工艺流程， 节约了时间和成本， 具有较大的发展前景。 2.4.1 溶液自封孔 Wang[45]等制备了一种含钙和磷元素的自封孔 MAO 膜层， 有效降低了体外浸泡试验中的降解速率， 并提升了膜层的耐腐蚀性能。 膜层中的大部分微孔被 复合颗粒填充， 且微孔中的颗粒物质主要是在微弧氧 化过程中由含钙磷盐的电解质沉积而成。自封孔 MAO 膜层与镁基体之间存在较强的结合能力，膜层 内部缺陷较少， 且致密均匀。 Song[46]等为了提高 MAO 膜层的致密性，研制了一种新型含钛电解液，在成膜 过程中发现大部分微孔是自封闭的， 其封孔效果优于 传统的硅酸盐封孔。图 3 中的极化曲线表明，自封孔 后 MAO 膜层的析氢速率较低，并且在阳极侧自封孔 MAO 膜有明显的钝化趋势，而传统的未封孔硅酸盐 MAO 膜则发生快速溶解反应。结果表明，自封孔膜 同时抑制了阳极反应和阴极反应， 具有较好的保护性 能。自封孔 MAO 膜的 Icorr值比传统硅酸盐膜低近一 个数量级。阻抗谱 Bode 图表明，自封孔膜具有较高 的阻抗值，几乎是传统硅酸盐膜的 3 倍，说明自封孔 MAO 膜层能更有效地提高镁合金的耐蚀性。 图3 自封孔和传统未封孔膜层在3.5 NaCl 溶液中的极化曲线和电化学阻抗谱 Fig.3 Polarization curves a and EIS plots b of self-sealing pore film and traditional silicate film in 3.5 NaCl solution before and after pore sealing Gan[47]等在特定氢氧化钙基电解液体系中通过 调节电解液成分来制备自封孔膜层。结果表明，自封 66 表 面 技 术 2019 年 7 月 闭的 MAO膜层使基体的耐腐蚀性能显著提高。 Cui[48] 等通过在电解液中添加 K2ZrF6的方式，在 AZ91D 表 面制备自封孔的微弧氧化膜层，发现 NH4H2PO4能抑 制基体的局部腐蚀，使涂层更加致密，并且 C6H5O7Na3 的添加可提高膜层生长速度，消除膜层中的大孔洞。 ZrF62 －在制备自封膜的过程中起重要作用，并且高沸 点水解 ZrO2能促进封孔的进行。在新型氟钛酸盐体 系中，Dong 等[49]在 AM60 镁合金上通过微弧氧化制 备了自封孔陶瓷膜层， 并和传统未封孔膜层进行了对 比，如图 4 所示。自封孔后，膜层表面不存在微裂纹 和微孔，呈现出较光滑表面。此溶液自封孔工艺摒弃 了一些常规微弧氧化后所需的封孔处理工艺， 因而简 单可行。 图 4 自封孔前后MAO 膜层的表面形貌 Fig.4 Surface morphologies of MAO coatings before a and after b self-sealing 2.4.2 外加电场自封孔 除了通过改变电解液成分来达到自封孔目的外， 也 可以通过改变外部电场等环境来实现自封孔。 陈宏[17,50] 通过调节封孔电压对陶瓷膜上的微孔进行封闭， 实现 陶瓷膜生长和微孔封闭同时进行， 进而减少腐蚀性介 质通过微孔进入陶瓷膜，提高了陶瓷膜的耐蚀性。当 进行二次电压封孔后， 陶瓷膜上的圆形微孔已基本完 全封闭， 孔径减小和孔隙率大大降低， 封孔效果明显， 如图 5 所示。在 Ying 的研究中[51]，由于电解液中的 ZrOH4胶体粒子带负电，会在电场力的作用下向微 孔内迁移，并沉积在孔壁四周，然后在高温下脱水形 成 ZrO2，沉积在微孔中。此外，电解液中氟离子会 迁移到微孔内，与镁离子反应，生成氟化镁沉淀，并 沉积在微孔内，可大幅减小微孔孔径，使孔隙率大大 降低。与封孔前试样相比，施加二次电压后，膜层的 极化电阻大幅增加，封孔处理后，试样的耐蚀性明显 提高。 二次电压能够对镁合金微弧氧化膜层的孔隙进 行有效封闭，在腐蚀介质与基体间形成一层屏障，阻 止腐蚀液与基体的接触，并显著提高 MAO 膜层的耐 蚀性。除此之外，添加 CeO2/ZrO2的 MAO 涂层具有 良好的力学性能，与未添加前相比具有更好的耐磨 性、粘接强度和硬度。随着羟基磷灰石（HA）的添 加，微弧氧化膜层表现出了较强的生物活性。 图5 二次电压封孔前后的膜层表面形貌 Fig.5 Surface morphologies of the MAO films before a and after b the secondary voltage sealing 蒋永锋等[52]采用外加电场的方式对镁合金 MAO 膜层进行封孔， 发现在施加外加电场前， 镁合金 MAO 膜层表面密布着直径为 0.53 μm 的微孔，微孔形状 为圆或椭圆形状，如图 6a 所示。在图 6b 中可以观察 到，在自封孔后，陶瓷层表面所有微孔均被覆盖。其原 因是外加电场能够加速带电粒子向阴阳两极移动， 从而 完成封孔。此封孔工艺效果明显，具有较大发展潜力。 综上所述，溶液自封孔物质与膜层属同类物质， 封孔效果良好，但是自封孔的溶液种类较多，需要不 断进行研究探索，形成完整可靠的溶液配方体系。相 比于溶液自封孔，外加电场自封孔工艺则简单得多， 通过调整合适的封孔电压值，即可较好地封孔。 第 48 卷 第 7 期 刘朋等微弧氧化膜封孔技术研究进展 67 图 6 镁合金MAO 膜表面电泳前后的 表面 SEM 图 Fig.6 SEM images of MAO film before a and after b electrophoresis treatment 2.5 其他方法封孔 除了以上的封孔方式外， 研究人员对其他的一些 封孔工艺也进行了研究和探索。Zhao 等[53]在电解液 中加入氧化石墨烯后发现，膜层上微孔数量明显减 少，说明氧化石墨烯对气孔数量的降低有较大作用。 Li[54]等研制了一种新型的绿色封孔工艺， 将样品浸入 硝酸铝溶液中，采用双向脉冲对铝 MAO 膜层上的微 孔进行了封闭。研究发现，脉冲封孔改善了陶瓷膜的 厚度，并降低了微孔数量。这种封孔方式采用的封孔 物质和 MAO 膜层不是同种物质，使得 MAO 膜层表 面耐腐蚀性能不均匀， 封孔部分和原膜层间耐蚀性能 存在较大差异。 一些科研工作者提出采用与膜层相同 的封孔物质可以消除填充物与膜层性质的差异。 韩晓 光等[55]对微弧氧化膜进行了大面积强流脉冲离子束 辐照封孔，使得填充物与氧化膜在性质上趋同，从而 提高了膜层整体性能，如图 7 所示。经过强流脉冲离 子束辐照后，MAO 膜层表面发生重熔，颗粒的边缘 变得圆滑（见图 7b） 。MAO 膜层表面变得更为致密， 孔隙完全消失， 重熔区原本存在的小孔隙在离子束的 作用下全部愈合。 这种封孔方式会使得表面膜层的厚 度降低，并且一些物质会被烧蚀。膜层表面还存在较 多的小微孔未被封闭， 未呈现一个较好的平面。 此外， 强流脉冲离子束辐照封孔工艺的效率比自封孔低， 需 要进行大幅改进。 图7 辐照前后镁合金微弧氧化膜的表面形貌 Fig.7 Surface morphology of MAO coating without a and with b irradiation Feng[56]等采用水热处理的方式封闭了镁-铝层状 双氢氧化物（LDHs）微弧氧化膜层的微孔，使其具 有双层结构，内层由 MAO 膜层组成，外层为更加致 密的镁-铝 LDHs。LDHs 的小颗粒可以准确地封住 MAO 膜层的孔隙，从而提高膜层的耐蚀性。具体方 法为对含氟化物的 MAO 膜层进行水热处理， 当 MAO 膜层将镁离子释放到溶液中时，可以在 MAO 膜层的 顶部原位形成镁-铝 LDHs，从而获得一种新的 MAO/ LDHs 复合膜层。 与未封孔试样相比， MAO/LDHs 膜层 表面具有更致密的纳米结构，成功地封住 MAO 膜层 的孔洞， 呈现较平整表面 （见图 8） 。 此外 MAO/ LDHs 膜层与基体的结合性能良好，并且 MAO/LDHs 膜层 具有较好的耐腐蚀性能， 显著增强了基体的细胞相容 性， 在骨科手术中具有潜在的应用前景。 更重要的是， MAO 涂层顶部的镁-铝 LDHs 结构显示出良好的释 药能力，扩展了膜层的应用领域。 Rehman等[57]研究了两步MAO处理镁合金工艺， 分别在硅酸盐体系和含有 K2ZrF6的硅酸盐复合体系 中进行微弧氧化，使制得的 MAO 膜层具有较好的耐 腐蚀性能。分析认为，二次微弧氧化过程优先在首次 MAO 膜层的微孔区域发生击穿放电效应，从而实现 对首次 MAO 膜微孔的封闭， 使得涂层变得更加致密， 进一步提高了膜层的硬度和耐腐蚀性能。 这种封孔工 艺要进行两次微弧氧化处理， 而且第二次微弧氧化处 理后仍存在部分微孔。 在封孔工艺更加复杂化的情况 下，其封孔效率并没有得到进一步提高。 68 表 面 技 术 2019 年 7 月 图 8 封孔前后的 MAO 涂层表面形貌 Fig.8 Surface morphology of MAO film before pore sealing a surface morphology of MAO film; b surface morphology of MAO/LDHs film after pore sealing 由上可知，采用稀土铈盐、溶胶-凝胶、自封孔、 改性封孔、 离子束辐照和多次封孔工艺等可以完成对 MAO 膜层的封孔。封孔效果较好的是自封孔，即在 微弧氧化的过程中就能对微孔进行封闭， 并且封孔材 料和微弧氧化过程中产生的膜层的主要成分相同。 后 续研究应重点优化微弧氧化电解液成分和配比， 或通 过采用诸如电场的方式来加速封孔过程， 进一步提高 封孔质量。 3 研究方向探讨 MAO 膜大致分为腐蚀防护膜、耐磨膜、电保护 膜等，大部分能够广泛用于耐磨、耐热、耐蚀、耐热 侵蚀的特殊环境[58-59]。 其中多孔特征的膜层主要影响 基体的耐腐蚀性能， 并且相关的封孔工艺研究仍需加 强。 针对微弧氧化微孔的特征封孔工艺的发展方向主 要有两类 一种是利用引入其他新方法到微弧氧化封 孔的研究中； 另一种是利用电解质本身的性质来进行 自封孔。 引入其他新方法到微弧氧化封孔的研究中主要 是指相关的复合封孔工艺。Cui 等[60]采用物理气相沉 积（PVD）方法制备了 MAO/TiN 膜层，采用多弧离 子镀[61-62]进行封孔，以提高膜层的耐腐蚀性和硬度。 有机涂层[63]和化学镀/电镀[64]也被引入到微弧氧化 中，用来提高膜层性能。因此，这就需要对 MAO 膜 层的封孔工艺进行多学科交叉研究， 以提供更多的解 决办法。相关的研究仍旧不太成熟，大部分处于初步 探索阶段，相关优化工艺和形成机理需进行深入研究。 自封孔是微弧氧化封孔工艺中一个具有较大发 展潜力的方向。 自封孔主要是通过改善电解液的组成 和配比， 或者利用电解质的性质和外部辅助条件达到 自封孔的效果。 自封孔技术具有无需后续专门封孔工 序， 并且填充物质与 MAO 膜层主要成分相同的特点， 使得封孔后膜层的性能得以长时间保持。 自封孔的相 关研究并不多，并且不同应用领域需要的性能不同， 这就需要对电解液的种类及配比进行针对性开发， 以 此提升相关技术及行业的发展。 4 结语 文中主要归纳阐述了以镁合金为主的阀金属微 弧氧化后 MAO 膜层的封孔工艺。传统和新型封孔方 法大多是采用其他物质对膜层内的孔隙进行填充， 填 充物与膜层性质上的差异使得这些封孔方法普遍存 在改性效果有限、工艺效率不高的问题，甚至在改善 耐蚀性能的同时可能使氧化膜的硬度、 刚度以及耐热 性等性能均受到较大影响。 自封孔工艺避免了传统封 孔方法的此类缺点，具有较明显的优势和发展潜力。 参考文献 [1] LI L H, KONG Y M, KIM H W, et al. Improved biologi- cal perance of Ti implants due to surface modifica- tion by micro-arc oxidation[J]. Biomaterials, 2004, 2514 2867-2875. [2] GUO H F, AN M Z, HUO H B, et al. Microstructure characteristic of ceramic coatings fabricated on magne- sium alloys by micro-arc o