LA-ICP-MS研究桂林寨底地下河系统中碳酸盐岩稀土元素特征及其形成环境_樊连杰.pdf

书书书 2016 年 5 月 May 2016 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 35，No． 3 251 ～258 收稿日期 2015 －12 －18;修回日期 2016 －04 －25;接受日期 2016 －05 －20 基金项目中国地质科学院岩溶地质研究所基本科研业务费项目 2014023 ; 中国地质调查局地质调查项目 1212011121164 作者简介樊连杰， 助理研究员， 主要从事岩溶水文地球化学研究。E- mailfanlianjie karst． ac． cn。 文章编号 0254- 5357 2016 03- 0251- 08DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2016． 03． 006 利用 ICP － MS 研究桂林寨底地下河系统中碳酸盐岩稀土元素 特征及其形成环境 樊连杰，裴建国，赵良杰，林永生，卢丽，王喆 中国地质科学院岩溶地质研究所，国土资源部/广西壮族自治区岩溶动力学重点实验室， 广西 桂林 541004 摘要稀土元素是研究沉积岩的形成条件及环境特征的重要指标， 本文以桂林寨底地下河系统中岩石样品 为研究对象， 采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱进行稀土元素测试分析， 研究了该地区碳酸盐岩的形成环 境。结果表明 碳酸盐岩的稀土总量 ∑REEs 偏低， 不同地层岩性间的∑REEs具有一定差异性， 总体上信 都组泥质粉砂岩 D2x 的∑REEs最高， 其次为融县组 D3r 厚层灰岩和桂林组灰岩 D3g ， 东村组厚层灰岩 D3d 和额头村组灰岩及白云质灰岩 D3e 的∑REEs较低。整体上表现为重稀土元素相对于轻稀土元素富 集的特征， 且 Ce 具有较明显的负异常， 而 Eu 无异常或异常不明显， 不同于碎屑岩的轻稀土相对富集、 Eu 负 异常、 Ce 无异常或异常不明显的特征。这些特征表明研究区碳酸盐岩的形成环境为氧化 － 海相碳酸盐岩沉 积环境， 可为定量化判别岩溶区碳酸盐岩形成环境提供依据。 关键词岩溶地区;碳酸盐岩形成环境;稀土元素;电感耦合等离子体质谱法 中图分类号O657． 63;P588． 245;O614． 33文献标识码A 稀土元素是一组比较特殊的化学元素， 具有相 似的化学性质， 在地质过程中表现出相近的地球化 学行为， 但不同稀土元素间地球化学性质会表现出 一定的差异性， 这种独特的地球化学性质常被用来 研究许多地球科学研究领域中的物质来源和演化过 程， 反映地质体形成过程中元素迁移、 富集及环境变 化等重要信息 ［1 －6 ］。张虎才等［3 ］以柴达木盆地察尔 汗古湖为例， 讨论了古湖相沉积中稀土元素的分异 及其与沉积环境之间的关系。李军等 ［4 ］通过对稀 土元素的分析， 指出渤海湾盆地石炭二叠系古海 水为氧化环境。在沉积岩的研究中， 稀土元素不仅 可以反映不同类型沉积物间的差异， 还可揭示沉积 水体地球化学特征和演化过程、 沉积物来源以及围 岩形成条件、 环境特征等 ［5 －9 ］。 我国西南岩溶地区是世界上连片分布面积最 大、 岩溶发育最为强烈的典型生态脆弱区， 该地区具 有山地面积大、 可溶岩成土速率缓慢、 土层薄、 容许 土壤流失量低、 水土流失危险度高等特点， 是我国贫 困和环境退化问题最为严重的地区［10 －11 ］。本文选 择典型岩溶地区的桂林寨底地下河系统为研究单 元， 通过电感耦合等离子体质谱 ICP － MS 技术对 该系统内的含水岩组 碳酸盐岩 中稀土元素进行 分析测试， 揭示该地区碳酸盐岩中稀土元素地球化 学特征， 为进一步研究稀土元素的 “示踪” 和“指示” 作用做铺垫， 对于岩溶地区运用稀土元素解决相关 地质科学问题有一定的积极意义。 1研究区地质概况 研究区历史上经历了广西运动、 印支运动、 燕山 运动及喜山运动， 其中又以早古生代末广西运动最 为强烈， 形成基底岩系的褶皱和变质。中生代期间， 印支运动盖层褶皱平缓， 形成南北向弧形构造。燕 山运动新华夏系构造和北西向断裂构成先后复合叠 加改造前期构造。未发现第四纪以来的断层或与之 有关的继承性断裂活动， 挽近构造活动主要呈现为 缓慢的上升运动。通过碳酸盐岩沉积相研究认为该 地区主要经历了三种早成岩环境海水成岩环境、 大气水成岩环境和混合水成岩环境［12 ］。 152 ChaoXing 研究区内主要出露地层特征如下 泥盆系下统 莲花组 D1l 地层， 以紫红、 暗紫、 灰绿、 浅灰色等为 主， 底部为含砾砂岩、 岩屑石英砂岩、 石英杂砂岩夹 泥质粉砂岩、 粉砂质泥岩、 泥岩等; 泥盆系中统信都 组下段 D2x1 ， 为一套浅海相到滨海相的碎屑岩， 主要岩性为砖红、 紫红、 紫灰色中至厚层泥质粉砂 岩、 粉砂质泥岩、 中 ～ 薄层泥岩、 页岩夹泥质砂岩、 石 英杂砂岩， 厚度 85 ～105 m。信都组上段 D2x2 ， 为 一套浅海相到滨海相的碎屑岩， 主要为一套砖红、 紫 灰 ～ 浅灰色中至厚层状石英砂岩夹中至薄层泥岩、 粉砂质泥岩; 塘家湾组 D2t 地层， 为浅海相碳酸盐 岩， 富含生物化石， 总厚度 82 ～ 500 m。东岗岭组 D2d ， 主要由灰 ～ 深灰色中至薄层疙瘩状泥质灰 岩、 泥灰岩及生物或生物屑灰岩夹钙质泥岩组成; 泥 盆系上统巴漆组 D3b ， 以深灰色薄层灰岩夹薄层 硅质岩、 硅质条带为主， 下部夹灰黑色含炭质灰岩， 厚度 24 ～143 m; 桂林组 D3g ， 以浅灰色 ～ 灰白色 为主， 岩性为中至厚层状灰岩、 白云岩， 偶夹钙质页 岩; 厚度 352 ～435 m。东村组 D3d ， 该岩层组以中 ～ 厚层状浅灰 ～ 灰白色灰岩、 白云质灰岩、 白云岩为 主， 总厚度 764 m; 额头村组 D3e ， 为浅灰 ～ 灰白色 局部深灰色中厚层状灰岩夹泥质灰岩、 生物屑灰岩、 微晶砂屑灰岩。融县组 D3r ， 岩性为一套浅灰色 中 ～ 厚层微晶粒屑灰岩、 生物碎屑灰岩。 2碳酸盐岩样品采集与 ICP －MS 分析 在研究区内采集岩石样品 30 件 图 1 ， 将样品 分为碳酸岩盐和碎屑岩两大类， 其中碎屑岩有 5 件， 占样品总数的 17， 剩余 25 件为碳酸岩盐。样品 选取块状的碳酸盐岩， 去掉表面的风化层， 敲碎并去 除次生的和重结晶的碳酸盐脉。将处理好的样品进 行清洗， 用圆盘粉碎机细碎。细碎好的样品用玛瑙 钵、 玛瑙球为容器的无污染球磨机磨至 200 目。 样品中的稀土元素分析在中国地质大学 武 汉 地质过程与矿产资源国家重点实验室完成， 采 用电感耦合等离子体质谱仪 Agilent7500a 技术 ICP － MS 进行测试。用于 ICP － MS 分析的样品 处理如下 ①将 200 目样品置于 105℃ 烘箱中烘干 12 h; ②准确称取粉末样品 50 mg 置于聚四氟乙烯 溶样弹中; ③先后依次缓慢加入 1 mL 高纯硝酸和 1 mL高纯氢氟酸; ④将聚四氟乙烯溶样弹放入钢 套， 拧紧后置于 190℃烘箱中加热 24 h 以上; ⑤待溶 样弹冷却， 开盖后置于 140℃电热板上蒸干， 然后加 入 1 mL 硝酸并再次蒸干 确保溶样弹壁无液体 ; ⑥加入 1 mL 高纯硝酸、 1 mL MQ 水和 1 mL 内标 In 浓度 1 μg/mL ， 再次将聚四氟乙烯溶样弹放入钢 套， 拧紧后置于 190℃烘箱中加热 12 h 以上; ⑦将溶 液转入聚乙烯料瓶中， 并用 2硝酸稀释至 100 g 以 备 ICP － MS 测试 ［13 ］。样品测试精度优于 5。 3结果与讨论 3． 1稀土元素含量特征 稀土元素含量测试结果和特征参数见表 1。从 表1 测定结果可以看出， 岩石样品的稀土元素总量 ∑REEs 为 1． 16 ～ 432． 27 μg/g， 平均值为 50． 33 μg/g， ∑REEs含量相差较大， ∑REEs较大值样品编号 为 YS01、 YS02、 YS03、 YS05、 YS26， 其∑REEs分别为 336．22、 71． 49、 231． 66、 432． 27、 351． 55 μg/g， 平均值 为284．68 μg/g， 这 5 件样品均采自中泥盆统信都组 地层 D2x 中， 为一套浅海相到滨海相的碎屑岩， 岩性 主要为泥质粉砂岩， 该地层岩石中∑REEs远远高于 其他地层岩石， 稀土元素在碳酸岩盐中含量一般较 低 ［ 14 －15 ］。除去这些较高值点， 剩余 25 件碳酸岩盐样 品的∑REEs为 1． 16 ～ 16． 14 μg/g， 平均值为 3． 47 μg/g， 明显小于碎屑岩中稀土元素含量， 其中 D2t 塘家湾组灰岩、 白云岩的∑REEs为2．10 ～4．29 μg/g， 平均值为2．71 μg/g; D3d 东村组厚层灰岩的∑REEs 为1．16 ～6．55 μg/g， 平均值为2．76 μg/g; D3e 额头村 组灰岩及白云质灰岩的∑REEs为 1． 78 ～4． 80 μg/g， 平均值为3．29 μg/g; D3g 桂林组灰岩、 白云质灰岩的 ∑REEs为6．05 μg/g， D3r 融县组粒屑灰岩、 生物碎屑 灰岩的∑REEs为16．14 μg/g。反映了碳酸盐岩稀土 元素含量较低这一典型特征。 总体上研究区内岩石∑REEs变化较大， 不同地 层岩性间差异性明显， 从地层岩性来看， 信都组泥质 粉砂岩 D2x 的 ∑REEs 值最高， 其次为融县组 D3r 厚层灰岩和桂林组灰岩 D3g ， 东村组后层灰 岩和额头村组灰岩及白云质灰岩的∑REEs值较低。 3． 2稀土元素配分布模式及 Eu、 Ce 异常 沉积岩稀土元素的标准化通常采用北美页岩 NASC 作为标准， 中泥盆统信都组 D2x 泥质粉砂 岩稀土元素经过北美页岩标准化后曲线如图 2a 所 示， 具有略轻稀土富集的右倾特征， 反映轻重稀土元 素分异程度的参数 LaN/YbN值为 1. 14 ～ 1. 31， 平均 值为 1. 24， 也表明轻稀土元素相对富集; δEu 0. 42 ～1. 04， 平均值为 0. 85， Eu 表现出一定程度的负异 常， δCe 0. 96 ～1. 02， 平均值为 0. 98， Ce 表现为无 异常或较弱的负异常。 252 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2016 年 ChaoXing 图 1研究区水文地质简图 Fig． 1 Hydrogeological map of the study area D1l莲花山组石英砂岩夹泥岩; D2x信都组粉砂岩、 砂岩; D2t塘家湾组灰岩、 白云岩;D2d东岗岭组泥质灰岩;D3b巴漆组灰岩夹硅质岩; D3g桂林组灰岩、 白云质灰岩;D3d东村组厚层灰岩; D3e额头村组灰岩及白云质灰岩;D3r融县组粒屑灰岩、 生物碎屑灰岩;D3l榴江组 薄层状硅质岩;D3w五指山组灰岩夹钙质泥岩;C1l鹿寨组页岩、 板岩夹灰岩;C1y尧云岭组灰岩、 含泥质灰岩;Q第四系松散层。 D2t 塘家湾组白云质灰岩在北美页岩标准化后 的配分图解中 图 2b ， 整体上表现为重稀土元素富 集的左倾特征， LaN/YbN 0. 59 ～ 1. 11， 平均值为 0. 80， 明显不同于 D2x 地层泥质粉砂岩、 砂岩; δCe 0. 69 ～0. 92， 平均值为 0. 79， 具有较明显的 Ce 负异 常; δEu 0. 72 ～1. 00， 平均值为 0. 89， Eu 表现为微 弱的负异常。 D3d 东村组厚层灰岩是研究区内出露面积最多 352 第 3 期樊连杰， 等 利用 ICP － MS 研究桂林寨底地下河系统中碳酸盐岩稀土元素特征及其形成环境第 35 卷 ChaoXing 图 2不同岩石北美页岩标准化稀土配分曲线 Fig． 2NASC- normalized REEs partitioning curves of different rock 的岩石， 北美页岩标准化后的稀土配分曲线如图 2c 所示， 曲线整体上呈左倾模式， LaN/YbN 0. 54 ～ 1. 14， 平均值为 0. 84， 表现出一定程度的重稀土富 集， 整体上重稀土富集程度与 D2t 塘家湾组白云质 灰岩相似， 且明显不同于 D2x 泥质粉砂岩; δCe 0. 52 ～0. 97， 平均值为 0. 74， Ce 表现出较明显的负 异常; δEu 0. 64 ～1. 31， 平均值为 0. 99， Eu 总体上 无异常或异常不明显。 D3e 额头村组中厚层状灰岩夹泥质灰岩、 生物 屑灰岩， 北美页岩标准化配分曲线 图 2d 表现出左 倾特征， LaN/YbN 0. 78 ～ 0. 91， 平均值为 0. 84， 反 映出一定程度的重稀土元素富集， δCe 0. 39 ～ 0. 50， 平均值为 0. 44， Ce 具有较明显的负异常， δEu 0. 90 ～1. 10， 平均值为 1. 00， Eu 无异常或异常不 明显。 D3r 融县组厚层灰岩， 北美页岩标准化模式如 图 2e 中 YS17 曲线所示， 具有略右倾特征， LaN/YbN 为 1. 18， 表现出一定程度的轻稀土富集， δCe 0. 45， Ce 具有较明显的负异常， δEu 0. 97， Eu 无异 常或微弱负异常。 D3g 桂林组灰岩、 白云质灰岩， 北美页岩标准化 模式如图 2e 中 YS10 曲线所示， 具有略右倾特征， LaN/YbN 1. 10， 表现出一定程度的轻稀土富集， δCe 0. 88， Ce 表现出微弱的负异常， δEu 1. 03， Eu 无异常或微弱正异常。 3． 3稀土元素特征对碳酸盐岩形成环境的指示意义 碳酸盐岩作为内源沉积作用的产物， 在相同沉 积环境下， 其原始元素组成主要受控于海水， 稀土元 素也不例外。不同的自然流体具有不同的 REEs 配 分特征， 处于不同氧化还原环境的流体又具有不同 程度的 Ce、 Eu 异常 ［16 ］。北美页岩标准化后的海水 REEs 具有轻稀土亏损、 负 Ce 异常的特征 ［17 －18 ］。河 水的 REEs 除了无明显的 Ce 异常外， 表现出轻稀土 亏损、 重稀土富集的特征 ［19 ］。在不同自然流体中沉 积或成岩形成的岩石通常具有同流体相似的 REEs 地球化学特征， 如沉积于海水的碳酸盐岩通常具有 不同程度的负 Ce 异常， 与热液有关的沉积物常常 具有显著的正 Eu 异常 ［20 －21 ］。由以上岩石 REEs 地 球化学分析原理及研究区绝大部分碳酸盐岩的 REEs 配分模式， 可得出研究区碳酸盐岩具有与海水 相类似的 REEs 配分特征， 表明沉积成岩流体均为 海水。从图 2b、 c、 d、 e 中可以看出研究区碳酸盐岩 具有较明显的负 Ce 异常的特征， 表明研究区碳酸 盐沉积于开放的海水环境， 其中稀土元素整体上表 现为重稀土元素相对于轻稀土元素富集的特征， 不 同于碎屑岩的轻稀土相对富集的特征。这与海相碳 酸盐岩和现代海水显示出的重稀土元素相对于轻稀 土元素明显富集的特征相吻合［17 －18 ］， 与前人在该地 区通过碳酸盐岩沉积相研究认为该地区主要经历的 海水成岩环境相吻合［12 ］。 Eu 异常的形成与其在自然界中的价态 Eu2 、 Eu3 有关， 在还原条件下主要以 Eu2 存在， 此时 由于电荷数的减少和离子半径的相对增大， 常表现 出与其他三价稀土元素不同的地球化学性质， 在地 452 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2016 年 ChaoXing 书书书 表 “桂林寨底岩石样品中稀土元素含量及其特征参数 1, 87 1 A BC 0 ,D ; 8D “ . 9 9 “ ; . 9 9 “ C . 9 9 “ ; . C . ; D 8 ’ D EFGH IJJ IKH FEE FH FLG FH LK EH JKEKH KGJH FEJH MFNJH MEH GLMH NFGEH GKEMH NKEH LMGMEH GIJNNFH KKNEKH EENIH KKGH GNH KFEH JGH EE D EKNH NG KJH KKENH IJGIH MKJNH JGNEH KLGKH NEEH KLMH MIGEH NNEH JKFEH IEH JJMEH MFGH KGKLH IJFIH GNFH FFJH LNH KFEH IKH EK D ENMEH IEM JLH JJM H JLK IH KLH KKNH JFMH MEIEH JNJMH LFNH GGNH FKFEH MMNNH FGEH MFNNH NEJKNH FFKEJH JKH LMJH FMH NEH GJEH JM D EIEH MGEEH LJMEH KGEH MEH LEH EKEH MMEH EKNEH INEH ENMEH EIEH EFEH EJNEH EIH GMIKH LIKH MEH MGNH FJEH MJEH LKEH FJ D EMGNH LGG LLH FNN KH IKG GH IJG FH EMNH IMIMH GKKH NEKH GLJKH IIELH EMEH ELKFH MIFEH JLMFFH GLIINKH KLNGNH GKIGH IMLH JKH KH EIEH JJ D EFEH FJKH EMEEH MEH FKEH KIEH ENEH FMEH EKFEH FEH ENEH IEH ELEH EJMEH EMH FGINH KJKH FLEH FKIH KGEH FJH EEEH LL D ELEH LFLH NFFEH GEH FIIEH MEH ENMEH NGEH EKMEH NGEH EKJEH EGFEH EIEH EGIEH ENH EGNNH FLNH IEH MNMH JLEH GFH NEH GL D EGEH ILMEH LFFEH ENEH IEKEH EGNEH EMEH EGEH EMEH ELKEH EMEH EIJEH EELEH ENJEH EEGEH MJGKH NH GIEH KGFH IGH IEH GFEH GK D EJEH LEKEH JEEH NGEH MKEH KNEH EKFEH LNEH EKEH FEEH ENJEH EFEH EGEH EJEH EMH FFFNH ENKH IEH FKNH GFEH LKEH GEEH FG D EH KMJKH KLJEH KJFH KEH KKFEH EMNEH KMIEH EIEEH KFEH EIKEH LEH EKEH EGEH EJH IGJFH EMMH KNEH GKFH IH EH ENEH GG D H NNJKH FMNEH NKH LEEH KMGEH EILEH KGEH ENMEH JLEH EIKEH MEH ELEH NEH EJH NLFH MMMH LGEH LLLH IFEH JFEH JIEH JL D KEH IKFEH LEEEH EJIEH NMNEH ELIEH EKEEH ELEH EMEH EGEEH EKEEH EIKEH EEGEH ENLEH EEGEH FELH JMH FLEH KGMH GLH EGH NEH GN D NEH KGJEH IFEH EFEH KMKEH EMFEH EEGEH EMJEH EEEH EFEEH ENEH EIIEH EELEH EIEEH EEJEH FKEH NKH EGEH KIIH IIEH FGEH FIEH LI D IEH GKIH MLEH GJEH LEIEH FEH ENNEH MJEH EKFEH KFEH ENEH EJKEH EMEH EGFEH ENH IMIH ENNH IGEH MMFH NIEH JEH JLEH JI D MEH MKFEH JEEH KMEH IIFEH EMEH EKMEH EFEH EJEH KNEH EKMEH ELEEH EEEH EFJEH EEH JMFKH MFKH NEH INIH JEEH LKH NEH GN D FH NMLEH JMEH KIEH JNJEH KJEH EIFEH KMLEH EIEH NEKEH EFLEH JIEH EKLEH IEEH EKNNH KIEIH GENH LMH EMNH MLEH JEH JEEH NJ D LIH KLMNH FGLEH GLINH MGJEH LNLEH FKEH GKGEH KKEH LLGEH FMEH IMJEH EFKEH NIEH EMLLH NNFH INH NKKH GIH LIH GEH JLEH IM D GEH JEEH GEEH FFEH LFEH NMEH EIEEH KEMEH ENKEH KKEEH EMKEH FEH EKEEH IGEH EKKH MFJNH FIKH LGEH GFNH KNEH MGH EEH IJ D JEH KLNEH KJMEH EILEH KEEH EIEH EKEH ELNEH EEH ELKEH EFEH EMIEH EEGEH EILEH EELEH GGFH LEH GGEH KJNH EIEH MIEH JNEH F D KEEH FJEH MMEH LEH IFNEH EGNEH EKIEH NMEH EJEH KJEH ENNEH EGIEH EMEH EGJEH ELH FKIKH NGH GFEH MKNH MFEH FFH EEH IG D KEH LINH NIKEH FFEH FJEEH KLEH EKGEH KLEH EKIEH NJEH EKJEH EJMEH ENEH ELGEH ENH ELMNH FNH EEH MKFH EEEH JEH EMEH JE D KKEH NFEH MFNEH EFJEH KLFEH EMEEH EEH EMEH EEJEH EILEH ENEH ENEEH EEIEH EKLEH EEMEH NLJH ILH KJEH JFH JH EH EMEH JE D KNEH MKEEH FFJEH EGEH NLNEH EJGEH ENEH EJJEH EIEH EGMEH EKEEH EFKEH EEGEH EIGEH EEFEH JLKH KH LGEH NIMH KEH ENEH FEH FL D KIEH IIJEH IKIEH EJEH NIGEH ELIEH EJEH EGIEH EMEH EGEH EKIEH EFGEH ENEH EMMEH EH KIJH LGH IEEH NGNH LKEH LGH EEH ME D KMEH MIKEH LIEEH IEH IILEH EGNEH ELEH EMEH EMEH KEH EKMEH EFLEH EEEH EFMEH EEH EGLKH NMH JIEH IIH LIEH LJEH GFEH LE D KFFMH LMJ NGH KJ LH FKK FFH IKI NH LFMNH FH MJNKH NNKH GGKH KMEFH LNEH GLMMH IIKEH GKEFIH NMNNMH MMNEIH JEIFH FMFH MIH IEH JMEH JF D KLEH IMFEH GEKEH EJIEH NLJEH EJNEH ELEH ELNEH ENEH ELNEH EFEH ENLEH EELEH ENJEH EEMEH MKEKH EH GIEH KFFH JJH EH JGEH JK D KGEH IMGEH LMJEH ELEH NLLEH EJEEH EJEH EJEH EKEH EJEH ELEH EIMEH EELEH EMEH EEEH LKKH NH GEH NKMH MJEH GFEH JLEH G D KJEH KJGEH KJIEH EMEEH KKEEH EIFEH EFEH EMLEH EEEH EFNEH EIEH EIEH EEMEH EIEEH EEMEH FGH FEH JKEH KINH JNEH LH IEH MF D NEH ENH EJJEH KKMEH GJGEH KEMEH EIJEH KNEEH ENGEH KMEEH EMIEH IFEH EJEH LEH EKEKH KNIIH IMNH MGEH GLIH EEH GJH EFEH MK 552 第 3 期樊连杰， 等 利用 ICP － MS 研究桂林寨底地下河系统中碳酸盐岩稀土元素特征及其形成环境第 35 卷 ChaoXing 质地球化学过程中与其他稀土元素发生分离， 形成 Eu 的正异常或负异常 ［22 ］， 研究区碳酸盐岩 Eu 表现 出无异常或异常不明显， 说明当时的沉积环境并非 还原条件。自然界中 Ce 常以 Ce3 和 Ce4 两种价 态存在。Ce 异常的形成取决于沉积环境的氧化还 原条件， 由于电荷数的增减和离子半径的变化， 使其 与相邻其他稀土元素之间在地球化学行为上表现出 一定差异， 产生 Ce 与相邻元素之间的分离， 因而常 表现为 Ce 负异常或正异常， 研究表明稀土元素中 Ce 和 Eu 的变价现象较为突出 ［6， 23 ］， 在强碱性氧化 环境中， Ce3 将不断氧化而迁移 Ce3 4OH － Ce OH 4 e － ， Ce OH 4 Ce4 4OH － ， 在强酸性 还原环境中， Eu3 将被还原而迁移 Eu3 e － Eu2 ， 这就决定了 Ce 和 Eu 随环境变迁， 容易与三 价稀土元素相分离。在氧化环境的大洋海水中， Ce3 易于氧化成难溶于水的 Ce4 而以 CeO2的形式 从水中优先分离出来， 从而使海水中具有明显的负 Ce 异常特征。海洋沉积物在沉积时， 将溶解于海水 中的 REEs 吸附于沉积物中， 从而使海洋沉积物具 有明显的负 Ce 异常特征。研究区内碳酸盐岩表现 出较明显的 Ce 负异常， 说明当时的沉积环境可能 是氧化环境条件。 4结论 研究区内碎屑岩∑REEs含量明显高于碳酸盐 岩∑REEs含量， 碳酸盐岩中∑REEs含量较低， 碳酸 盐岩不同地层岩性间又具有一定的差异性， 总体上 信都组泥质粉砂岩 D2x 的∑REEs值最高， 其次为 融县组 D3r 厚层灰岩和桂林组灰岩 D3g ， 东村组 后层灰岩和额头村组灰岩及白云质灰岩∑REEs值 较低。碳酸盐岩中稀土元素整体上表现为重稀土元 素相对于轻稀土元素富集的特征， 且 Ce 具有较明 显的负异常， 而 Eu 无异常或异常不明显， 显著不同 于碎屑岩的轻稀土相对富集、 Eu 负异常和 Ce 无异 常或异常不明显的特征。这些稀土元素特征表明该 地区碳酸盐岩的形成环境为氧化 － 海相碳酸盐岩沉 积环境， 为今后通过碳酸盐岩稀土元素的研究探讨 岩溶地区碳酸盐岩的沉积环境提供了科学依据。 5参考文献 ［ 1］赵振华编著． 微量元素地球化学原理［ M］ ． 北京 科学 出版社， 1997 56 －187． Zhao Z H． Principle of Trace Element Geochemistry ［ M］ ． Beijing Science Press， 1997 56 －187． ［ 2］Henderson P 编著． 稀土元素地球化学［M］ ． 北京 地 质出版社， 1989 195 －213． Henderson P． Rare Earth Element Geochemistry［M］ ． Beijing Geological Publishing House， 1989 195 －213． ［ 3］张虎才， 张文翔， 常凤琴， 等． 稀土元素在湖相沉积中 的地球化学分异 以柴达木盆地贝壳堤剖面为例 ［ J］ ． 中国科学 地球科学 ， 2009， 39 8 1160 － 1168． Zhang H C， Zhang W X， Chang F Q， et al． Geochemical Fractionation of Rare Earth Elements in Lacustrine Deposits from Qaidam Basin［ J］ ． Scientia Sinica Terrae， 2009， 39 8 1160 －1168． ［ 4］李军， 桑树勋， 林会喜， 等． 渤海湾盆地石炭二叠系稀 土元素特征及其地质意义［J］ ． 沉积学报， 2007， 25 4 589 －596． Li J， Sang S Y， Lin H X， et al． REE Characteristics and Its Geological Significance of the Permo- carboniferous in Bohaiwan Basin［ J］ ． Acta Sedimentologica Sinica， 2007， 25 4 589 －596． ［ 5］Bolhar R， Vankranendonk M． A Non- marine Depositional Setting for the Northern Fortescue Group， Pilbara Craton， InferredfromTraceElementGeochemistryof Stromatolitic Carbonates ［J］ ． Precambrian Research， 2007， 155 3 －4 229 －250． ［ 6］Han R S， Liu C Q， Emmanuel J M C， et al． REE Geochemistry of Altered Tectonites in the Huize Base- metalDistrict，Yunnan，China ［J］ ．Geochemistry Exploration， Environment， Analysis， 2012， 12 127 －146． ［ 7］秦燕， 王登红， 梁婷， 等． 广西大厂锡多金属矿区深部 碳酸盐岩的稀土元素特征及其地质意义［ J］ ． 岩矿测 试， 2014， 33 2 296 －302． Qin Y， Wang D H， Liang T， et al． Characteristics of Rare Earth Elements in the Deep Carbonate Rocks and Their Geological Significance in the Dachang Tin- polymetallic Deposit of Guangxi［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2014， 33 2 296 －302． ［ 8］Lai X D， Yang X Y， Sun W D． Geochemical Constraints on Genesis of Dolomite Marble in the Bayan Obo REE- Nb- Fe Deposit， Inner Mongolia Implications for REE Mineralization［J］ ． Journal of Asian Earth Sciences， 2012， 57 90 －102． ［ 9］伊海生， 林金辉， 赵西西， 等． 西藏高原沱沱河盆地渐新 世中新世湖相碳酸盐岩稀土元素地球化学特征与正 铕异常成因初探［ J］ ． 沉积学报， 2008， 26 1 1 －10． Yi H S， Lin J H， Zhao X X， et al． Geochemistry of Rare Earth Elements and Origin of Positive Europium Anomaly inMiocene- OligoceneLacustrineCarbonatesfrom TuotuoheBasinofTibetanPlateau ［J ］ ．Acta 652 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2016 年 ChaoXing Sedimentologica Sinica， 2008， 26 1 1 －10． ［ 10］ 蒋忠诚， 裴建国， 夏日元， 等． 我国 “十一五” 期间的岩 溶研究进展与重要活动［ J］ ． 中国岩溶， 2010， 29 4 349 －354． Jiang Z C， Pei J G， Xia R Y， et al． Progresses and Important Activities of Karst Research during the 11th Five- year Plan in China［ J］ ． Carsologica Sinica， 2010， 29 4 349 －354． ［ 11］ 熊平生， 袁道先， 谢世友． 我国南方岩溶山区石漠化 基本问题研究进展［J］ ． 中国岩溶， 2010， 29 4 355 －362． Xiong P S， Yuan D X， Xie S Y． Progress of Research on Rocky Desertification in South China Karst Mountain ［ J］ ． Carsologica Sinica， 2010， 29 4 355 －362． ［ 12］ Klindworth C， Schneider W， 刘效曾． 桂林唐家湾剖面 中 － 上泥盆统碳酸盐岩沉积相和成岩作用［ J］ ． 岩相 古地理， 1993， 13 3 9 －17． Klindworth C， Schneider W， Liu X Z． Sedimentary Facies and Diagenesis of the Middle and Upper Devonian Carbonate Rocks in the Tangjiawan Section， Guilin［J］ ． Lithofacies and Paleo