pH值对HPLC-ICP-MS测定水体中不同形态砷化合物的影响_董会军.pdf

2019 年 9 月 September 2019 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 38，No． 5 510 －517 收稿日期 2018 －08 －23; 修回日期 2019 －03 －09; 接受日期 2019 －04 －09 基金项目 河北省地矿局地质科技发展项目 201610 ; 河北省 “三三三人才工程” A2017002031 作者简介 董会军， 工程师， 主要从事地下水检测工作。E － mail donghuijun hegeoenv． com。 通信作者 王昕洲， 高级工程师， 主要从事地下水监测、 地质灾害预警等工作。E － mail jcywxz hegeoenv． com。 董会军，董建芳，王昕洲，等． pH 值对 HPLC － ICP － MS 测定水体中不同形态砷化合物的影响［J］ ． 岩矿测试， 2019， 38 5 510 －517． DONG Hui － jun，DONG Jian － fang，WANG Xin － zhou，et al． Effect of pH on Determination of Various Arsenic Species in Water by HPLC － ICP － MS［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2019， 38 5 510 －517． 【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201808230096】 pH 值对 HPLC － ICP － MS 测定水体中不同形态砷化合物的影响 董会军，董建芳，王昕洲*，李义，赵峰 河北省地质环境监测院，河北省地质资源环境监测与保护重点实验室，河北 石家庄 050021 摘要 在高效液相色谱 － 电感耦合等离子体质谱 HPLC － ICP － MS 测定不同形态砷化合物的检测技术中， 流动相的 pH 值是一个关键影响因素。以往较多的研究仅关注了 pH 值对分离度的影响， 通过比较分离度的 优劣选择一个适用的 pH 值。本文采用 HPLC － ICP － MS 技术测定不同形态的砷化合物， 以 30mmol/L 碳酸 氢铵溶液作为流动相， 研究了当流动相 pH 值在 6． 0 ～9． 7 范围内变化时， 对砷形态化合物保留时间和峰强 度产生的影响， 从砷化合物的分离度、 灵敏度和分析成本三个方面确定合理的分析方案。结果表明 pH 值在 6． 0 ～7． 5 和 9． 5 ～9． 7 范围内，As Ⅲ 、 As Ⅴ 、 一甲基砷 MMA 和二甲基砷 DMA 四种形态的砷化合物 的色谱峰分离效果较好; pH 值在 8． 0 ～9． 0 范围时， 随着 pH 值的增加， As Ⅲ 和 DMA 出峰顺序发生了交 换; pH 为弱酸性时， 砷化合物的灵敏度均较高; pH 为偏碱性时， 分析周期变短， 适用于快速分析。碱性条件 下， 部分砷化合物与色谱柱结合能力更强， 被保留在色谱柱内， 使得色谱柱的寿命可能缩短。研究认为 偏酸 性的流动相条件， 适用于超低浓度 如≤10μg/L 的样品分析; 偏碱性的流动相条件， 具有明显的时间成本和 运行成本优势， 但要对色谱柱定期维护。 关键词 水体; 砷形态; pH 值; 高效液相色谱 － 电感耦合等离子体质谱法; 分离度; 灵敏度; 分析成本 要点 1 关注了流动相的 pH 不同引起的保留时间和峰强度的变化。 2 在较宽 pH 值范围条件下不同形态的砷化合物均能实现有效分离。 3 发现了流动相 pH 的变化对砷形态化合物的灵敏度影响显著。 中图分类号 O657． 71; O657． 63; O613． 63文献标识码 A 砷元素的形态分析被广泛关注， 主要是由于其 毒性很大程度上取决于其存在形态 ［1 ］。目前环境 中已知的不同形态的砷化合物超过了 30 种， 尤其海 产品中不同形态的砷化合物更为丰富 ［2 －3 ］。最常见 的几 种 砷 形 态 为 三 价 砷 ［As Ⅲ ］ 、五 价 砷 ［ As Ⅴ ］ 、 一甲基砷 MMA 和二甲基砷 DMA ， 有些海产品中还含有砷甜菜碱 AsB 和砷胆碱 AsC ， 一般认为无机砷的毒性大于有机砷， 而砷甜 菜碱和砷胆碱常被认为是无毒的 ［4 －8 ］。对不同形态 的砷化合物分别进行定量分析是讨论砷毒性的基 础。国内外常用的砷形态分析方法为高效液相色谱 HPLC 分离与电感耦合等离子体质谱 ICP － MS ［9 ］定量检测技术联用， 分离方法主要包括离子 对色谱和离子交换色谱。由于水体中常见的砷形态 化合物在大多数条件下是以离子型化合物存在， 已 报道的砷形态检测技术通常是利用离子交换机理进 行分 离，流 动 相 一 般 选 择 缓 冲 盐 溶 液 ［10 －15 ］。 As Ⅲ 、 As Ⅴ 、 一甲基砷和二甲基砷的离解常数 pKa 指示这四种形态的砷化合物为弱酸或中强 酸 ［16 ］。流动相的 pH 值不仅影响着流动相缓冲盐 015 ChaoXing 的组分构成， 也影响着不同形态砷化合物的离子形 式， 在液相分离过程中起着至关重要的作用。 目前关于砷形态分析的研究大多关注样品前处 理技术或方法特性指标， 部分文献中流动相的 pH 值参数是直接给出的， 部分文献仅以分离效果为依 据优化流动相的 pH， 且采用的 pH 不相同甚至不相 近。陈绍占等 ［17 ］分析大鼠血清中砷形态时以碳酸 铵溶液为流动相， 没有体现 pH 值的优化过程， 直接 采用 pH 9． 7; 王林裴等 ［18 ］分析水产动物中 5 种砷 形态含量时， 考察了酸碱度在 6． 57 ～8． 57 范围内的 三个 pH 值， 选择了 pH 8． 0 的磷酸二氢铵作为流 动相; Slejkovec 等 ［19 ］采用 pH 6． 1 的磷酸二氢铵溶 液进行不同形态砷化合物的分离， 在加入甲醇的条 件下采用 pH 5． 0 的流动相; Komorowicz 等 ［13 ］采用 pH 9． 1 条件分离 AsB、 二甲基砷、 As Ⅲ 、 一甲基 砷和As Ⅴ ， 结果显示 pH 8． 6 的 20mmol/L 碳酸 铵能够更好地分离 AsB 和 As Ⅲ 。 实际上， 流动相的 pH 会影响到分离周期、 灵敏 度及色谱柱寿命等诸多方面。本文以常见的具有毒 性的四种砷形态化合物 三价砷、 五价砷、 一甲基 砷、 二甲基砷 为研究对象， 采用 HPLC － ICP － MS 联用技术进行测定， 从砷化合物的分离度、 灵敏度和 分析成本三个方面， 研究了 pH 值在 6． 0 ～9． 7 范围 内的流动相对 HPLC － ICP － MS 联用技术测定不同 形态砷化合物的影响。 1实验部分 1． 1仪器 NexION 300Q 电感耦合等离子体质谱仪 ICP － MS， 美国 PerkinElmer 公司 。Agilent 1200 高效液 相色谱仪 HPLC， 美国 Agilent 公司 ， 配自动进样 器。色谱柱与 ICP － MS 雾化器使用 PEEK 管 长度 5cm， 内径 0． 007 英寸 连接。HPLC 的自动进样器 与 ICP － MS 使用触发线进行信号连接。 1． 2标准物质和主要试剂 亚砷酸根标准溶液 GBW08666 、 砷酸根标准 溶 液 GBW08667 、一 甲 基 砷 标 准 溶 液 GBW08668 、 二甲基砷标准溶液 GBW08669 均 购自中国计量科学研究院。 亚砷酸根、 砷酸根、 一甲基砷和二甲基砷溶液 分别取以上标准溶液配制成 1mg/L 以砷计 的混 合中间使用液， 标准溶液系列分别取定量的中间使 用液现 用 现 配， 用 流 动 相 定 容， 浓 度 为 1． 0 ～ 200μg/L。 碳酸氢铵 优级纯 、 磷酸氢铵 优级纯 、 氨水 分析纯 均购自国药集团北京化学试剂有限 公司。 1． 3实验方法 本研究采集洁净的地下水， 用 0． 45μm 滤膜过 滤后， 除去悬浮颗粒物后直接上机进行测定后， 未检 测出砷元素， 作为实验用水。实验用水用于空白对 照及加标样品的条件实验。 以89Y 作为内标元素， 对仪器信号的波动进行 校准。所有样品分析条件的实验设置 6 组平行， 每 个条件下进行单一标准品的定性分析， 确定出峰 顺序。 HPLC 条 件 色 谱 柱 为 IonPac AS19， 5μm， 4． 6mm 250mm; 流动相初始为 30mmol/L 碳酸氢铵 溶液， 等度洗脱; 流速为 1． 0mL/min; 进样体积为 25μL。 ICP － MS 条件 等离子体射频功率为 1050W; 等离子体气流量为 16L/min; 辅助气 雾化气 流量 为 0． 9L/min; 采样深度为 － 0． 5mm; 辅助气 冷却 气 流量为 1． 2L/min。样品由色谱柱直接导入雾化 器， 不经过 ICP － MS 进样系统的蠕动泵。 数据采集 每次样品分析前均进行仪器调谐， 氧 化物产率和双电荷产率均小于 3。砷元素采用 75As， 积分模式为峰面积。 2结果与讨论 2． 1流动相的选择 文献［ 20 － 23］中一般选用缓冲盐作为流动相 来完成不同砷形态化合物的分离， 最常用的是磷酸 盐和碳酸盐。磷与砷同属第Ⅴ主族， 磷酸盐对砷形 态的化合物有很好的洗脱作用。但是本研究尝试以 8mmol/L 磷酸二氢铵溶液作为流动相等度洗脱， 得 到的砷化合物的分离效果见图 1， 先出峰的 As Ⅲ 和二甲基砷无法实现基线分离。碳酸氢盐作为流动 相时， 不同形态砷化合物的分离效果较好， 但是 As Ⅴ 的保留时间较长。倪张林等 ［22 ］采用先碳酸 氢盐后磷酸氢盐的梯度洗脱。在联机测试过程中， 流动相最终会进入 ICP － MS 仪器中， 磷酸属于难挥 发性酸， 对 ICP － MS 的采样锥有一定的损害， 而碳 酸盐可以在高温下分解挥发， 不会积累在采样锥表 面。因此， 本研究采用碳酸氢铵溶液作为流动相进 行 pH 值影响的研究。 本研 究 就 五 种 不 同 浓 度 10、 20、 30、 40、 50mmol/L 的碳酸氢铵流动相进行了考察， 由四种 115 第 5 期董会军， 等 pH 值对 HPLC － ICP － MS 测定水体中不同形态砷化合物的影响第 38 卷 ChaoXing 图 1以磷酸盐作流动相时四种砷形态化合物的分离效果 Fig． 1Chromatograms of arsenic species on the eluents of phosphate 形态砷化合物的出峰时间 表 1 表明， 流动相浓度 越高出峰越快。另外， 随着流动相浓度升高， 峰形改 善， 尤其是 As Ⅴ 的峰形变化明显， 这与韩梅等 ［24 ］ 的研究结果一致。在能够实现基线分离的前提下， 出峰总时间越短越好。当浓度≥30mmol/L 时， 最后 出峰的化合物 As Ⅴ 的出峰时间随浓度增大变化 不再明显。而当溶液离子浓度较大时， ICP － MS 存 在同量异位素重叠和多原子离子等质谱干扰， 还可 能产生较强的基体效应 ［25 －26 ］， 应尽量选择低浓度流 动相溶液， 本文选择了 30mmol/L 作为流动相碳酸 氢铵的浓度。 表 1流动相不同浓度下砷化合物的出峰时间 Table 1Retention time of four arsenic compounds on different eluents concentration 流动相浓度 mmol/L 出峰时间 min As ⅢAs Ⅴ一甲基砷二甲基砷 103．98018． 07111．3353． 089 203． 5329．8666． 9702． 849 303． 2876．6765． 1622． 722 403． 0845．6204． 5352． 671 503．0255．2474． 2312． 667 2． 2流动相 pH 值的影响 研究的四种形态的砷化合物 As Ⅲ 、 As Ⅴ 、 一甲基砷和二甲基砷的结构式分别为 H3AsO3、 H3AsO4、 CH3AsO OH 2和 CH42AsOOH。H3AsO3 和 CH4 2AsOOH 仅能发生一级电离， 离解常数分 别为9． 2 和6． 2; CH3AsO OH 2能够发生二级电离， 一级和二级离解常数为 3． 6 和 8． 2; H3AsO4能够发 生三级电离， 离解常数分别为 2． 3、 6． 8 和 11． 6。 结合不同形态砷化合物的离解常数及文献 ［ 16 －18］ 中所使用的 pH 值条件 6． 0、 8． 0、 9． 7 ， 设 计了五种 pH 值 6． 0、 7． 0、 8． 0、 9． 2、 9． 7 的流动相 来分离不同形态的砷化合物。流动相初始溶液为 30mmol/L 碳酸氢铵溶液， 四种砷形态化合物的浓度 为 200μg/L， 按照实验设计调节流动相的 pH 值， 更 换流动相时至少平衡 1h 再进行联机测试实验， 分别 记录不同 pH 值条件下四种形态砷化合物的保留时 间和峰强度。 2． 2． 1pH 值对保留时间的影响 以 pH 值为横坐标， 以四种砷形态化合物的保 留时间为纵坐标作图， 如图 2 所示， pH 为 6． 0 ～7． 5 和 pH ＞ 9． 5 时四种砷形态化合物的保留时间相差 较大， 色谱峰之间的距离比较大， 可以实现分离。在 5 种 pH 值 6． 0、 7． 0、 8． 0、 9． 2、 9． 7 的流动相条件 下， 采用单一形态的砷化合物标准溶液进样分析， 根 据各种化合物的保留时间判断 随着 pH 值的升高， 且 As Ⅲ 和二甲基砷的出峰顺序发生了交换。 图 2不同 pH 值条件下四种砷形态化合物的保留时间 Fig． 2Retention time of four arsenic compounds in different pH conditions 随着流动相 pH 值的增大， 首先是流动相的成 分构成发生了变化， 一价的碳酸氢根减少， 二价的碳 酸根形式增多， 流动相的洗脱能力随之增强。 pH 6． 0 和 pH 9． 7 作为偏酸性和偏碱性的 代表， 四种化合物的分离程度较好， 实现了基线分离 图 3 。pH 值为 6． 0 时， As Ⅲ 没有发生电离， 以 不带电荷的 H3AsO3形式存在， 在色谱柱上无保留， 在死时间内流出; 二甲基砷的一级电离不完全， 分子 态和带一个电荷的离子各占一部分， 带一个电荷的 CH3 2AsO － 2 在柱子上有一定保留; 一甲基砷的一 级电离完全， 带一个电荷在色谱柱上的保留比二甲 基砷强; As Ⅴ 的一级电离完全， 并发生部分二级 电离， 在色谱柱上的保留最强。因此， 四种形态砷化 215 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 图 3 a pH 6． 0 和 b pH 9． 7 时四种形态砷的分离 色谱图 Fig． 3Chromatograms of four arsenic compounds at a pH 6． 0 and b pH 9． 7 合物以As Ⅲ 、 二甲基砷、 一甲基砷、 As Ⅴ 的次序 流出色谱柱， 这与贾娜等 ［27 ］的研究结果一致。 当流动相的 pH 值为 9． 7 时， 四种形态砷化合 物的电离程度均增加。以二甲基砷、 As Ⅲ 、 一甲 基砷、 As Ⅴ 的次序流出色谱柱， 与文献中在碱性 条件下砷化合物的出峰顺序 ［17， 28 ］一致。As Ⅲ 和 二甲基砷均发生一级电离， 从两者结构来看， 羟基中 氧电负性强于碳原子， 其吸电子效应强于甲基， 导致 H2AsO － 3 电负性比 CH3 2AsO － 2 强， H2AsO － 3 与色谱 柱的结合能力强于 CH3 2AsO － 2 。因此， 二甲基砷 比 As Ⅲ 先流出。一甲基砷在 pH 9． 7 时已经发 生了二级电离， 与色谱柱的结合力高强于 As Ⅲ 和 二甲基砷， As Ⅴ 则发生了二级电离和少部分三级 电离， 与色谱柱的结合力更强。砷形态化合物的洗 脱顺序与其表征电荷值相一致 ［29 ］。 对比图 3a 和 b 色谱图可知， pH 6． 0 时最后一 个峰 As Ⅴ 保留时间为 10． 708min， pH 9． 7 时最 后一个峰 As Ⅴ 保留时间为 4． 726min， 在不影响 分离度的前提下， 保留时间越短， 时间成本和 HPLC 和 ICP － MS 分析成本越低， 尤其是 ICP － MS 氩气的 消耗成本 50 元/小时 直接与采集时间有关。 2． 2． 2pH 值对峰强度的影响 以 pH 值为横坐标， 以四种砷形态化合物的峰 强度为纵坐标作图， 对不同 pH 值条件下四种砷形 态化合物的灵敏度进行了比较， 结果如图 4 所示。 首先需要说明， 在相同的 pH 值和砷浓度的情况下， 二甲基砷的信号强度最高， 其次是 As Ⅴ 和一甲基 砷， As Ⅲ 的信号强度最低。直接采用 ICP － MS 不联机 分别测定砷含量相同的四种不同形态的 砷化合物， 证实信号强度差异与液相色谱联机无关， 与 ICP － MS 的硬件及等离子体条件有关， 可能是因 为不同砷形态化合物的雾化效率、 传输效率与离子 化效率存在差异。Raimund［30 ］采用 HPLC － ICP － MS 测定鱼肉组织中的砷甜菜碱， 也发现了由 ICP － MS 引起的砷甜菜碱与 As Ⅲ 信号响应的差异。 图 4不同 pH 值条件下四种砷形态化合物的信号强度比较 Fig． 4Comparison of signal strength for four arsenic compounds under different pH 由图 4 可知， pH 值在 6． 0 ～ 9． 7 范围内， 随着 pH 的增大， 四种形态的砷化合物信号强度降低超过 70， 且在实验结束时使用弱酸性流动相冲洗色谱 柱时砷背景信号较高， 说明用碱性的流动相进行实 验后色谱柱上有砷化物的保留。pH 的增大引起了 四种形态砷化合物电离程度的增加， 甚至发生了三 级电离， 色谱柱对砷化物的强保留使得部分砷化合 物无法洗脱下来。邹昊辰 ［31 ］在研究砷吸附的过程 中发现， pH 值对砷化合物的静电力有明显的影响。 在使用偏碱性的流动相进行实验后， 下次样品 分析时容易出现干扰峰， 且背景信号过高， 长期使用 会造成色谱柱分离效果变差。实验结束时， 可使用 强洗脱效果的流动相 如磷酸盐溶液 进行色谱柱 冲洗， 以免色谱柱失效， 再进一针空白， 来观察色谱 柱的残留情况 ［32 ］。 315 第 5 期董会军， 等 pH 值对 HPLC － ICP － MS 测定水体中不同形态砷化合物的影响第 38 卷 ChaoXing 3结论 本文从分离度、 灵敏度及运行成本三个方面阐 述了流动相 pH 值影响 HPLC － ICP － MS 测定不同 形态砷化合物的规律。若对超痕量的砷形态化合物 进行检测时， 选择 pH 6． 0 的流动相， 具有较高的 灵敏度; 若进行快速分析， 偏碱性的流动相条件下， 各砷形态的化合物出峰较快， 分析周期较短， 具有明 显的时间成本和运行成本优势。偏碱性的流动相使 得部分砷化合物保留在色谱柱中， 可能造成色谱柱 寿命减短。该规律对 HPLC － ICP － MS 形态分析测 定过程中提高灵敏度、 降低分析成本、 消除干扰等具 有指导意义。同时该研究成果也能应用于 HPLC － ICP － MS 联机测试方法的开发和优化。 4参考文献 ［ 1］Hirata S， Toshimitsu H． Determination of arsenic species and arsenosugars in marine samples by HPLC － ICP － MS［J］ ． Applied Organometallic Chemistry， 2007， 21 447 －454． ［ 2］Mcsheehy S， Szpunar J， Morabito R， et al． The speciation of arsenic in biological tissues and the certification of reference materials for quality control［J］ ． Trends in Analytical Chemistry， 2003， 22 4 191． ［ 3］Francesconi K A， Kuehnelt D． Determination of arsenic species A critical review of s and applications， 20002003［ J］ ． Analyst， 2004， 129 373 －395． ［ 4］张静， 刘晓端， 江林． 土壤中不同形态砷的分析方法 ［ J］ ． 岩矿测试， 2008， 37 3 179 －183． Zhang J， Liu X D， Jiang L． Speciation analysis of arsenic in soil［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2008， 37 3 179 －183． ［ 5］袁建， 王亚平， 许春雪， 等． 地下水中砷形态标准物质 研制［ J］ ． 岩矿测试， 2012， 31 2 331 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