X射线荧光光谱法分析不同类型岩石中10种主量元素的测试能力验证_王建其.pdf

书书书 2016 年 3 月 March 2016 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 35，No． 2 145 ～151 文章编号 02545357 2016 02014507 DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2016． 02． 006 X 射线荧光光谱法分析不同类型岩石中 10 种主量元素的测试 能力验证 王建其，柳小明* 西北大学大陆动力学国家重点实验室，陕西 西安 710069 摘要 以 28 个不同类型岩石标样作外标， 用玻璃熔片法制样， 采用经验系数法进行基体校正， 建立了 X 射线 荧光光谱法 XRF 测定不同类型岩石中硅铝钙镁等 10 种主量元素的分析方法。该方法被用于参与 GeoPT 分析测试能力验证， 15 年来分析了 23 个不同类型的岩石验证样品。经验证该方法对 SiO2、 Al2O3、 K2O 和 CaO 具有非常好的分析效果 所有测定结果的| Z| ＜2 ; 对于 MgO、 MnO、 TiO2和 Na2O 四个元素， 尽管各有 一个样品的分析结果的|Z | ＞ 2， 这主要是样品与标样的基体差异较大造成了低含量样品测定结果超差， 但依然可获得好的分析效果; 当 TFe2O3＞1． 0， P2O5含量在 0． 08 ～0． 80区间时， 分析结果的|Z| ＜2， 满 足分析期望。总体上所建立的 XRF 分析方法稳定， 可满足应用地球化学实验室测试不同类型岩石中 10 种 主量元素的分析期望。 关键词 X 射线荧光光谱法; GeoPT; 主量元素; 测试能力验证 中图分类号 O657． 31; P575文献标识码 A 岩石中主量元素的组成是区分岩石类型和探讨 岩石成因等的重要指标。获得准确的主量元素分析 结果是取得高水平研究成果的重要保证之一。X 射 线荧光光谱仪 XRF 作为一种主要的元素分析仪 器， 经过 30 多年的发展已被应用于各个分析领 域 ［1 ］， 现成为分析矿石、 岩石等地质样品中主量元 素及部分微量元素的重要手段 ［2 －11 ］。XRF 应用于 微量元素分析， 主要是粉末压片法制样［4 －6 ］， 而应用 于主量元素的分析主要采用玻璃熔片法制样 ［7 －11 ］。 在熔片时， 依据需要可选择样品与熔剂的不同比 例 ［10 －11 ］。在拟合工作曲线时， 可选择不同的基体校 正方式。在元素测定条件相同的前提下， 制样方式 和基体校正方式的不同造成了分析能力的差异。 2010 年我国建立了硅酸盐岩石中 16 种主次量元素 分析的国家标准方法 GB/T14506． 282010 ， 在熔 片制样时， 选择样品 ∶ 熔剂 1 ∶ 8， 基体校正采用理 论 α 系数法， 经实验室间检验具有较好的分析效 果。但由于岩石的主量元素含量变化范围大 如 SiO2含量可以从白云岩的 0． 62 到石英砂岩的 90， CaO 含量从黏土的 0． 01 到泥质灰岩的 40 ， 基体复杂 如白云岩 GBW07114 和超基性岩 GBW07101 中 的 MgO 含 量 分 别 为 41． 03 和 21． 8， 但 SiO2分别为 0． 62和 34． 34， CaO 分别 为 30． 02和0． 01 ， 国家标准方法是否可以准确 地测定不同类型岩石样品中的 10 种主量元素， 稳定 性如何， 未进行更长时间的检验。 本课题组自 2000 年以来， 以 28 个不同类型的 岩浆岩及沉积岩标样和 6 个不同标样的混合物作外 标， 采用四硼酸锂熔剂熔融制样， 经验系数法进行基 体校正， 建立了一种准确测定不同岩石类型中 SiO2、 Al2O3、 CaO、 MgO 等 10 种主量元素的方法， 该 方法的制样方法与国家标准方法 GB/T14506． 28 2010 基本相同， 10 个主量元素的测定条件相似。在 2001 ～2015 的 15 年间， 课题组应用此套分析方法， 参与了19 轮由国际地质分析家联合会 International Association of Geoanalysts， 简称 IAG 组织的全球分 析地球化学实验室全岩分析测试能力验证计划 GeoPT 的验证工作， 测定了包括岩浆岩类和沉积 541 收稿日期 ２ ０ １ ５－ １ １－ １ ６ ；修回日期２ ０ １ ６－ ０ ３－ ０ ４ ；接受日期 ２ ０ １ ６－ ０ ３－ １ ０ 基金项目国家自然科学基金资助项目（ ４ １ ２ ７ ２ ０ ７ １ ） 作者简介 通讯作者柳小明， 研究员， 主要从事地球化学研究工作。Ｅ  ｍ ａ ｉ ｌ ｘ ｍ ｌ ｉ ｕ ＠ｎ ｗ ｕ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ 。 王建其,柳小明.X射线荧光光谱法分析不同类型岩石中10种主量元素的测试能力验证[J].岩矿测试,2016,352145-151. 岩类的样品 23 件， 为本方法的验证提供了丰富的样 品和验证依据。本文根据课题组参与 GeoPT 验证 工作的分析结果， 总结所建立的 XRF 方法对各类岩 石中 10 种主量元素的测试能力。 1GeoPT 全岩分析测试能力验证计划规则 GeoPT 是由国际地质分析家联合会 IAG 组织 的针对全球分析地球化学实验室进行的全岩 whole rock 分析测试能力的验证计划 Proficiency Testing Programme ， 每年进行两次。在 1996 年的第一轮， 全球仅有 49 家实验室参与， 到 2015 年的第 37 轮， 全球已有 117 家实验室参与这一计划。 1． 1GeoPT 验证计划的目的 GeoPT 验证计划的目的是使参与的实验室来确 定其日常分析结果是否满足分析者的期望。如不能 满足， 分析者就有必要对分析流程进行改进。 1． 2GeoPT 验证计划参与方式与流程 GeoPT 验证计划参与方式与流程如下 ①全球 分析地球化学实验室可自愿申请参加; ②组织者将 确定为均匀的样品分发给申请参与的实验室; ③这 些实验室必须采用已建立的分析技术， 遵循实验室 常规的分析流程和条件对样品进行分析; ④分析结 果必须严格地在截止日期之前提交给组织者， 并注 明实验室类别 纯地球化学实验室或应用地球化学 实验室 ， 组织者将反馈回实验室在本轮测试中的 编号; ⑤组织者将所有参与实验室提交的分析数据 进行稳健统计 robust statistics ， 获得稳健平均值 Robust Mean Xa。但在某些情况下， Xa取所有分析 数据的中位值 Median 。具体取值细节可参阅文 献［ 12］ 。组织者依据实验室对每个元素的测定值 X 以及实验室类别， 依据公式 Z X － Xa /Ha计算出 每个元素的 Z 值 Z － score ， 其中 Ha kX0． 8495 a 对 于纯地球化学实验室， 选择 k 0． 01; 对于应用地球 化学实验室， 选择 k 0． 02 ; ⑥组织者将统计结果 送交参与实验室或公布在其网站上。 1． 3评判标准 当 | Z |＜ 2时，被 视 为 “符 合 要 求 ” satisfactory ; 若|Z| ＞2， 被视为“需实施改进行动” remedial action is recommended 。如果一次分析中 只有极少数结果的| Z | ＞ 2， 但偏离不远， 其他结果 的|Z| ＜2， 那么整个分析系统可能是好的; 如果个 别元素的分析出现可疑结果， 首先需要考虑是否由 于偶然误差引起， 如果分析的 40 多个元素中， 有 2 个元素的结果 | Z | ＞ 2， 也无需对方法采取改进措 施; 在其他任何情况下， 实验室需要检查和建立更有 效的内部质量控制系统。因此， 这种验证是依据实 验室自己的期望、 外部准则以及在测试中由其他实 验室建立的运行标准， 对实验室运行进行最有效监 控的方法之一。所以， GeoPT 能力验证代表了“外 部” 形式的质量控制。 根据 Z 值计算公式， 可以获得在不同 Z 值时， 建立应用地球化学实验室测定值 X 和指定值 Xa之 间的相对误差 RE 与 Xa之间的关系 图 1 。 图 1不同 Z 值时 RE 与 Xa之间的关系 Fig． 1Relationship of RE and Xain different Z- score 2实验部分 2． 1仪器测量条件和主要试剂 仪器为日本理学 RIGAKU RIX2100 扫描型全 自动 X 射线荧光光谱仪。X 光管功率为3 kW， 靶材 为 Rh; 样品测定时的工作电压和电流分别设置为 50 kV 和 50 mA; 测量中样品盒设置为旋转模式， 面 罩直径为 30 mm; 光路气氛设为真空; 狭缝选择标准 狭缝; 各元素测量条件见表 1。熔样机为日本 OHYO T －3KB 型全自动高频熔样机 熔样、 成型一 次完成 。 主要试剂为洛阳特耐实验设备有限公司生产的 XRF 分析专用四硼酸锂及氟化锂、 成都市科龙化学 试剂厂生产的硝酸铵 分析纯 和上海恒信化学试 剂有限公司生产的溴化锂 分析纯 。 2． 2样品制备 2001 ～2015 年分析的 23 件样品均来自于国际 地质分析家联合会组织的 19 轮地球化学实验室全 岩测试能力验证样品， 样品主要为岩浆岩 辉绿岩、 玄武岩、 安山岩和花岗岩等 和沉积岩 海洋沉积 物、 黄土、 砂岩和灰岩等 两大类。分析前将样品在 105℃ 烘4h后取出， 保存在干燥器中。 待冷却后， 641 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2016 年 表 1XRF 仪器对各元素的测量条件 Table 1XRF instrumental conditions for the elements 测量元素 和谱线 晶体 峰值 2θ 角 测量时间 s 背景 2θ 角 测量时间 s Si － KαPET 109． 2740111． 820 Ti － KαLIF1 86． 142087． 4210 Al － KαPET 144． 840140． 420 Fe － KαLIF1 57． 512059． 6410 Mn － KαLIF1 62． 962063． 810 * Mg － Kα RX3520． 914023． 2620 Ca － KαGE 61． 954060． 120 * Na － Kα RX3525． 218028． 540 K － KαGE 69． 954072． 820 P － KαGE 140． 8340143． 3520 注 “* ” 表示这些元素的测定在 GeoPT 第 17 轮之前采用 TAP 晶 体， 之后更换为 RX35。 称取样品 0． 7000 g、 熔剂四硼酸锂 5． 200 g、 助溶剂 氟化锂 0． 400 g 和氧化剂硝酸铵 0． 300 g。将样品 和试剂混合均匀后放入铂金坩埚 Pt 95 Au 5 中， 加入 1． 5 的脱模剂溴化锂溶液 2 ～ 3 滴， 将坩埚在高频熔样机上加盖于 850℃预烧 100 s， 在 1200℃保持坩埚摇动时熔融 8 min。停止摇动后熔 样机自动吹风快速冷却。样品在坩埚中一次成型后 待 测。 该 制 样 方 法 与 2010 年 颁 布 的 国 标 GB/T14506． 282010 中的制样方法基本相同。 2． 3标准样品及工作曲线 采用中国计量科学研究院提供的 28 个标样， 分 别为黏土 GBW0312 ， 岩石 GBW0701 ～0714 ， 水系 沉积物 GBW07303 ～ GBW07312， 不包括 GBW07307 和 土 壤 GBW07401、 GBW07403、 GBW07404、 GBW07406、 GBW07407 ， 并选择其中的8 个标样按不 同比例配制6 个标样混合物 G1 ～ G6 ， 共 34 个样品 来建立工作曲线， 基体校正采用经验系数法， 获得各 元素的工作曲线为直线。标样混合物的名称和主量 元素含量见表2。 3方法的总体分析效果 采用样品中各元素含量的指定值 Xa和实验室 提交的元素含量测定值 X， 依据公式 RE X － Xa /Xa100可计算各 GeoPT 轮次样品中元素测 定结果的相对误差 RE 表 3 。依据公式 Z X － Xa /Ha 式中 Ha kX0． 8495 a ， 本实验室选择应用地球 化学实验室计算参数 k 0． 02 计算各轮次样品测 定结果的 Z 值 表4 。分析的23 件样品中， 全部满 足分析期望的元素有 SiO2、 Al2O3、 K2O 和 CaO， 未能 全部满足分析期望的元素有 MgO、 MnO、 TiO2、 Na2O、 TFe2O3和 P2O5。 3． 1全部满足分析期望的元素 SiO2、 Al2O3、 K2O 和 CaO 在所有 23 件样品中的 测定值与指定值之间的差异较小，RE 分别在 0． 88、 3． 14、 4． 62 和 3． 94 之间 表 3 ， 获得其 | Z | 最大值分别为 0． 40、 0． 70、 1． 00 和 1． 40， 均小于 2 表 4 。依据 GeoPT 的判别依据， 这 4 个元素的分析结果完全满足应用地球化学实验室 的分析期望， 其中前 3 个元素的 | Z | ≤1， 达到了纯 地球化学实验室的分析期望。获得满意分析结果的 主要原因是建立工作曲线的标样含量范围广， 除一 个灰岩样品的 CaO 52． 5 超出了工作曲线范围， 其他样品的 SiO2、 Al2O3、 K2O 和 CaO 含量范围分别 为 2． 863 ～ 79． 5、 0． 446 ～ 31． 82、 0． 105 ～5． 76 和 0． 196 ～ 52． 5， 均在标样的含量范 围之内。其次是元素的测量条件选择恰当， 经基体 校正后工作曲线的准确度 SiO2为 0． 21， Al2O3为 0． 069， K2O 为 0． 026和 CaO 为0． 039。 3． 2未能全部满足分析期望的元素 在分析的23 件样品中， MgO、 MnO、 TiO2和 Na2O 仅有 1 次， TFe2O3有 2 次， P2O5有 3 次的分析结果的 |Z| ＞2， 未能全部满足分析期望。 表 2国家标样混合物中主量元素含量 Table 2Major element contents in the mixture of national standard materials 国家标样混合物编号及配比 主量元素含量 SiO2TiO2Al2O3TFe2O3 MnOMgOCaONa2OK2OP2O5 G1 GBW07101 ∶ GBW07102 1 ∶ 136． 040． 010．446．970．0839．680．950．020．010．006 G2 GBW07101 ∶ GBW07103 1 ∶ 363． 210． 2210．223．330．0610．571．192．353．760．07 G3 GBW07109 ∶ GBW07105 1 ∶ 149． 561． 4215．7810．400．144．215．105．274．900．48 G4 GBW07102 ∶ GBW07106 1 ∶ 164． 060． 131．865．310．0619．211．050．040．330．01 G5 GBW07102 ∶ GBW07114 1 ∶ 119． 180． 010．163．620．0530．0715．910．030．020．01 G6 GBW07108 ∶ GBW07114 1 ∶ 18． 110． 112．561．370．0313．5032．840．060．410．03 741 第 2 期王建其， 等 X 射线荧光光谱法分析不同类型岩石中 10 种主量元素的测试能力验证第 35 卷 表 3元素测定结果与指定值之间的相对误差 Table 3The relative error between obtained value and assigned value of analyzed elements GeoPT 轮次样品编号 相对误差 SiO2TiO2Al2O3TFe2O3 MnOMgOCaO Na2OK2OP2O5 10CH －10． 02－0． 27－－0．660．28－0．35－0．27－1．86－0．150．41 11OU －50． 320． 230． 70－0．14－0．22－0．150．49－1．810．120．00 13UoK LOESS－0． 10－0． 200． 300．400．201．40－0．300．300．400．00 16BNV －10． 40－0． 200． 20－1．400．80－2．60－0．20－0．20－1．000．30 17OU －80． 200． 00－0． 400．400．301．60－0．70－10．000．50－ 21MGT －1－0． 020． 180． 25－0．181．550．301．01－0．71－1．03－0．32 22MBL －10． 30－0． 010． 11－0．610．98－0．010．71－0．46－0．35－1．60 23OU －90． 090． 061． 000．85－1．222．751．24－9．810．00 24OU －100． 16－0． 220． 410．06－0．310．000．260．351．110．00 25HTB －10． 24－0． 680． 500．120．12－0．420．61－0．660．19－0．49 27MGL － AND－0． 06－0． 050． 36－0．460．620．000．780．39－0．48－0．08 29NKT －10． 28－0． 430． 45－1．180．60－0．280．790．020．54－2．60 30CG －20． 19－0． 150． 17－0．521．11－1．130．220．43－0．541．74 30AML －20． 170． 700． 930．18－0．14－1．63－2．66－－4．38 31SdAR －10． 34－0． 66－0． 020．040．100．09－0．400．180．071．14 32WG －10． 29－0． 340． 18－0．490．09－0．430．48－0．19－0．310．65 33DBC －10． 15－0． 02－0． 840．380．22－0．600．34－0．752．03 35TLM －1－0． 01－0． 20－0． 97－0．14－0．270．70－0．560．10－1．480．19 35ASdAR － H10． 19－0． 37－0． 45－0．230．14－0．66－0．811．580．000．48 36GSM －10． 00－0． 010． 000．360．021．31－0．470．00－1．900．00 36ASdAR － M2－0． 01－0． 09－0． 13－0．610．87－0．570．000．35－0．700．22 37SdAR － L2－0． 090． 000． 390．002．370．000．92－0．340．150．85 37AORPT －10． 22－0． 330． 08－0．451．020．180．59－0．080．000．00 表 4元素测定结果的 Z 值 Table 4The obtained Z- scores of analyzed elements GeoPT 轮次样品编号 Z 值 SiO2TiO2Al2O3TFe2O3MnOMgOCaONa2OK2OP2O5 10CH －10． 04－0． 74－－1．781．01－1．64－0．856．50－0．662．36 11OU －50． 710． 592． 91－0．45－0．77－6．451．30－5．830．440．00 13UoK LOESS－0． 28－1． 294． 621．162．078．70－0．951．131．650．00 16BNV －10． 88－0． 471． 23－3．942．30－13．63－0．61－0．81－4．031．38 17OU －80． 39－0． 12－1． 251．011．128．70－2．61－42．392．46－ 21MGT －1－0． 060． 500． 86－0．877．890．003．72－2．47－3．450．00 22MBL －10． 65－0． 030． 35－1．902．980．002．02－1．46－1．28－6．62 23OU －90． 090． 082． 213．45－0．005．411．92－29．820．00 24OU －100． 33－0． 641． 560．00－1．130．000．811．234．870．00 25HTB －10． 54－1． 851． 960．380．26－2．331．61－2．200．52－2．05 27MGL － AND－0． 14－0． 121． 25－1．431．970．002．401．12－1．96－0．38 29NKT －10． 64－1． 191． 75－3．231．62－1．482．110．001．82－10．58 30CG －20． 42－0． 370． 52－1．865．13－6．250．741．35－2．2411．11 30AML －20． 593． 144． 760．40－0．58－13．04－14．29－－27．66 31SdAR －10． 71－1． 86－0． 080．130．370．29－1．270．620．326．25 32WG －10． 63－0． 911． 19－1．430．26－2．10－0．09－0．65－1．153．09 33DBC －10． 33－0． 03－2． 922．041．12－2．451．52－2．9412．68 35TLM －1－0． 02－0． 52－3． 60－0．421．863．90－1．660．34－6．101．01 35ASdAR － H10． 40－1． 01－1． 46－0．820．52－2．91－2．456．170．002．48 36GSM －10． 46－0． 950． 24－1．794．651．011．93－0．260．000．00 36ASdAR － M2－0． 26－0． 050． 000．960．046．92－1．290．00－7．250．00 37SdAR － L2－0． 190． 001． 400．0010．640．003．13－1．090．740．00 37AORPT －1－0． 01－0． 24－0． 40－2．523．85－3．060．001．20－3．331．27 841 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2016 年 3． 2． 1只有一次分析结果的 | Z | ＞ 2 的元素有 MgO、 MnO、 TiO2和 Na2O 1 MgO 由于花岗伟晶岩 OU －9 没有给出指 定值， 因此只有22 组结果， 其中 18 个样品的|Z| ＜1， RE 在 5之间;3 个样品的|Z|值介于 1 ～2， RE 在 7． 89 之间。一个流纹岩样品 ORPT － 1 的 Z 2．37， RE 10． 64， 测定结果偏高。虽然该样品 的 MgO 含量 0． 47 较低， 但仍然高于 GBW07113 流纹岩的 MgO 含量 0． 16 。经分析， 样品的 Na2O 含量 4．59 明显高于标样 2．57 ， 而在应用经验 系数法进行基体校正时， Na2O 的校正系数比其他基 体的校正系数大近一个数量级， 这可能是造成低含量 MgO 结果偏高的原因。 2 MnO 由于黏土 DBC －1 没有值， 只有 22 组 结果。其中15 个样品的|Z| ＜1， RE 在 6．45之间; 6 个样品的|Z|介于1 ～2， RE 在 13之间。1 个玄武 岩样品 BNV －1 的Z －2．60， RE －13．6， 与玄武 岩标样和其他玄武岩样品 CaO 含量7 ～9 相比， 该样品的 CaO 含量为 12． 15， 明显较高， 而应用 经验系数法进行基体校正时， CaO 的校正系数最大， 这可能是造成低含量 MnO 结果偏低的原因。 3 TiO2 由于灰岩 ML － 2 没有给出指定值， 只有 22 组结果。其中 16 个样品的| Z | ≤1， RE 在 4． 03之间; 5 个样品的| Z | 值介于 1 ～ 2， RE 为 7． 25。1 个花岗伟晶岩样品 OU －9 的 Z 值为 －9． 81， RE 达到了 29． 8。产生较大误差的主要 原因是样品中 TiO2的含量仅为 0． 057， 与进行基 体校正后工作曲线的准确度 0． 04 相近。另外一 个原因可能是标样中没有与其基体相近似的样品。 尽管有花岗岩的标样， 但 TiO2、 Fe2O3、 Na2O 和K2O 等元素的含量有较大差异。 4 Na2O 由于灰岩 ML －2 没有给出指定值， 因此只有 22 组结果。其中 17 个样品的|Z| ＜1， RE 在 2． 47 之间; 4 个样品的 | Z | 值介于 1 ～ 2， RE 在 6． 50之间。只有一个钙质砂岩样品 OU －8 的 Z 值为 －10， RE 达到了 －42． 39。产生如此大 偏差的原因是由于 OU － 8 样品的 Na2O 含量只有 0． 677， 当时仪器的 TAP 晶体已经使用了 8 年， X 射线强度下降较大， 因此对含量较低的样品的测 定误差较大。2006 年将 TAP 晶体更换为 RX35 晶 体， 从 GeoPT 21 开始 Na2O 的测定采用 RX35 晶体， 均取得了很好的分析效果， 即使含量低至 0． 394 的黏土样品 DBC －1 ， 依然获得了 Z 值仅为 0． 35， RE 仅为 1． 52的分析结果。 3． 2． 2两次分析结果的|Z| ＞2 的元素为 TFe2O3 TFe2O3的分析结果中有 20 个样品的 | Z | ＜ 1， RE 在 3． 13 之间; 1 个样品的 Z 值为 1． 01， RE 为 3． 72; 两个样品的|Z|在 2 和 3 之间， Z 值分别 为 2． 75 样品 OU －9， 花岗伟晶岩， 含量为 0． 74 和 －2． 66 ML － 2， 灰岩， 含量为 0． 14 。| Z | ＞ 2 的这两个样品中 Fe2O3的含量在 23 个样品中是最 低的两个， 灰岩 ML －2 的含量低于工作曲线中含量 最低的标样。由于工作曲线中只有两个标样的值低 于 1， 基体校正后依据拟合曲线， 两个样品的计算 值与标准值之间有较大差异， 分别达到 － 16． 78 GBW07114， 白 云 岩 和 － 29 GBW03102， 黏 土 。所以， 测定 Fe2O3含量低于 1 的样品有较大 误差， 主要是由于含量低于 1 的标样太少， 工作曲 线低端拟合误差较大造成的。 3． 2． 3三次分析结果的|Z| ＞2 的元素为 P2O5 由于钙质砂岩 OU －8 没有获得指定值， P2O5只 有 22 组结果。其中 16 个样品的 | Z | ＜ 1， RE 在 3． 09之间; 3 个样品的| Z | 值介于 1 ～ 2， RE 在 11． 11之间。3 个样品的|Z| ＞3， 分别为 －2． 60 NKT －1， 霞石岩， 含量 0． 917 、 2． 03 DBC － 1， 黏土， 含量 0． 071 和 4． 38 ML － 2， 灰岩， 含量 0． 047 ， 对应的 RE 分别为 － 10． 6、 12． 68 和 27． 66。由于标样中含量最高的是一个玄武岩样 品 0． 945 ， 虽与样品 NKT －1 含量接近， 但基体 差异较大， 且含量在 0． 48 ～ 0． 945 之间缺乏标 样控制， 造成了含量接近工作曲线最高端的样品具 有较大的误差， 因此需要再加入几个含量在 0． 5 ～0． 9之间的标样进行控制。对于样品 ML －2 和 DBC －1， 尽管含量较低， 但有些含量更低的、 不同基 体的样品依然获得了好的分析效果， 如样品 OU －9 含量 0． 03 和 GSM －1 含量 0． 04 ， 说明在拟 合工作曲线时， 基体校正还需要改进。 3． 3方法的总体分析效果 依据 GeoPT 的评判标准， 所建立的 XRF 分析方 法对 SiO2、 Al2O3、 K2O 和 CaO 这4 个元素具有非常好 的分析效果， 完全满足分析期望; 对于 MgO、 MnO、 TiO2和 Na2O 这4 个元素， 各有一件样品分析结果的 |Z| ＞2， 但绝大部分样品中这些元素的|Z| ＜1。尽管 MgO 和 MnO 超差， 但|Z| ＜3， 当仪器的 TAP 晶体被 更换为 RX35 之后， Na2O 的所有测定结果的|Z| ＜2， TiO2在一个样品中超差的主要原因是含量太低， 接近 于工作曲线的准确度。所以这 4 个元素的分析方法 无需改进， 依然可以满足分析期望; 当Fe2O3含量大于 941 第 2 期王建其， 等 X 射线荧光光谱法分析不同类型岩石中 10 种主量元素的测试能力验证第 35 卷 1， P2O5的含量在0．08 ～0．80区间时， 测定结果 完全满足分析期望。如果需要测定含量小于 1 的 Fe2O3和超出 0．08 ～0．80范围的 P2O5， 工作曲线 中还需要补充标样才能获得满意的分析结果。总体 而言， 所建立的分析方法可基本满足应用地球化学实 验室对各类岩石中10 种主量元素分析的要求。 4结论 用28 个不同类型的标样及6 个标样混合物建立 工作曲线， 用玻璃熔片法制样， 采用经验系数法对基 体进行校正所建立的 XRF 分析各类岩石样品中10 种 主量元素的方法， 经过 15 年 19 轮 23 件各类岩石样 品的分析检验， 该方法对 SiO2、 Al2O3、 K2O 和 CaO 有 非常满意的分析效果; 对 MgO、 MnO、 TiO2和 Na2O 的 分析也可获得满意的分析效果; 当 TFe2O3含量大于 1． 00， P2O5的含量在 0． 08 ～0． 80区间时， 可完 全满足分析要求。因此， 该套 XRF 分析方法具有较 好的稳定性， 总体上可满足应用地球化学实验室对各 类岩石中10 种主量元素的分析期望。这也间接证明 了国家标准方法 GB/T14506． 282010 对 10 种主量 元素的分析能力。随着各类岩石标样的增多， 如对本 文所采用的标样进行补充， 特别是 TFe2O3含量低于 1的标样和 P2O5含量在 0． 5 ～0． 9 之间的标样 的补充， 该方法会获得更好的分析效果。 致谢 在2000 年 XRF 分析方法的建立过程中， 得到 了国家地质实验测试中心梁国立先生的细心指导， 在此表示衷心的感谢。 5参考文献 ［ 1］吉昂． X 荧光光谱三十年［ J］ ． 岩矿测试， 2013， 21 3 383 －398． 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