Os水吸收液ICP-MS测量信号强度衰减原因研究_周利敏.pdf

2018 年 7 月 July 2018 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 37，No． 4 431 －438 收稿日期 2018 －05 －01; 修回日期 2018 －05 －31; 接受日期 2018 －06 －11 基金项目 国家重点研发计划项目 2016YFC0600309 ; 国家自然科学基金项目 41673063 ; 中国地质调查局地质调查工作 项目 DD20160095 作者简介 周利敏， 博士， 助理研究员， 从事岩石地球化学和同位素地球化学研究。E- mail limin． zhou cags． ac． cn。 周利敏，李超，李欣尉， 等． Os 水吸收液 ICP － MS 测量信号强度衰减原因研究［ J］ ． 岩矿测试， 2018， 37 4 431 －438． ZHOU Li- min，LI Chao，LI Xin- wei，et al． Study on the Causes for ICP- MS Signal Intensity Declination of Os Water Absorption Liquid ［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2018， 37 4 431 －438．【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201805010054】 Os 水吸收液 ICP － MS 测量信号强度衰减原因研究 周利敏1， 2，李超1， 2，李欣尉1， 2，赵鸿1， 2，屈文俊1， 2，杜安道1， 2 1． 国家地质实验测试中心，北京 100037; 2． 中国地质科学院 Re － Os 同位素地球化学重点实验室，北京 100037 摘要 蒸馏法能从样品中有效分离出 OsO4， 吸收液直接用于 ICP － MS 测定， 是辉钼矿 Re － Os 定年的关键技 术环节。但实验发现， 长时间放置的吸收液中 Os 信号强度显著降低。根据 OsO4化学性质推测原因在于一 是挥发使吸收液 Os 含量减少， 二是还原使 8 价 Os 变成低价态， 气态比例降低， 若雾化效率不变， 进入质谱 仪的 Os 减少， 两者都会导致信号降低， 但具体影响情况不明， 需深入研究。本文利用辉钼矿标准物质制备不 同放置时间、 酸度和温度的吸收液， 对比上述条件对 ICP － MS 信号强度的影响。实验时将残余吸收液与稀 释剂、 氧化剂封入 Carius 管加热蒸馏， 测定 Os 含量。结果表明 吸收液放置时间越长， 酸度越低， 温度越高， 信号降幅越大， 幅度达到 3． 2 ～68． 6。室温下放置相同时间， 低酸度吸收液的 Os 保存率高于高酸度吸 收液， 但 Os 信号强度低于后者， 证明了挥发和还原共同导致信号衰减， 且还原是主导原因。本文提出， 冷冻 －18℃ 可抑制 OsO4挥发， 提高酸度 约3． 5 mol/L 可减弱 OsO4还原， 两者结合抑制信号衰减， 提高了蒸馏 法的灵活性和适用性。 关键词 Re － Os 同位素; 蒸馏法; 电感耦合等离子体质谱法; 挥发作用; 还原作用 要点 1 OsO4挥发和被还原共同导致 ICP － MS 测量信号衰减， 后者是主导原因。 2 在较高酸度 约 3． 5 mol/L 下冷冻保存 OsO4吸收液， 可抑制 Os 信号的衰减。 中图分类号 O657． 63; O614． 824文献标识码 A 187Re 通过 β 衰变形成187Os， 构成放射性衰变体 系， 加之 Re 和 Os 是亲硫元素， 易在金属硫化物中 富集， 这使得187Re － 187Os 衰变体系成为厘定金属矿 床形成时代的重要手段 ［1 －3 ］。另一方面， 地幔和地 壳具有明显不同的187Os/ 188Os 比值， 这使得 Os 同位 素组成成为指示地球物质循环的有效示踪剂［4 －5 ］。 得益于这两方面的优势， 187Re －187Os 衰变体系在宇 宙地球化学、 金属矿床年代学、 岩石地球化学等领域 的应用日益广泛。 在分析技术方面， Carius 管封闭酸溶已是地质 样品 Re － Os 分析的最常用溶解方法［6 －12 ］。在样品 溶解后， 需要从样品基体中分离出 Re 和 Os， 并将两 者分离开， 分别进行质谱测定。Os 的分离方法主要 包括液液萃取法［13 －15 ］和蒸馏法 ［16 －21 ］。萃取法利用 非极性试剂， 如三氯甲烷和四氯化碳， 萃取非极性 OsO4。其优点在于器皿简单、 体积小， 所用试剂量 少， 但一次萃取回收率只有 50 左右 ［14 ］， 需要多次 萃取和反萃， 费工费时， 难以满足辉钼矿等大批量样 品分析的需求。蒸馏法利用 OsO4的强挥发性， 通过 加热样品溶液并向其中鼓气促使 OsO4以气态挥发。 该方法操作简单， 单级吸收的回收率即可达到 90 以上 ［21 ］， 但是传统蒸馏器皿结构复杂， 体积大， 器皿 清洗工作量大。为此许多学者对蒸馏装置进行了改 进， 例如 Birck 等 ［15 ］采用小型 PFA 器皿蒸馏样品， 134 ChaoXing 但 OsO4很容易渗入器皿， 如重复使用， 空白难以控 制; Brauns［18 ］和 Qi 等［10 ］使用 Carius 管作为蒸馏器 实现了 Os 的直接蒸馏， 李超等 ［19 ］、 Jin 等［20 ］、 周利 敏等 ［21 ］对蒸馏装置和蒸馏条件进行了摸索和改进， 简化了蒸馏装置和实验流程。 蒸馏出的 OsO4用强还原剂 如氢溴酸 或超纯 水吸收。强还原剂吸收液经微蒸馏后用于负离子热 电离质谱 NTIMS 测定， 水吸收液可直接用于 ICP － MS 法测定。用强还原剂吸收的 OsO4被还原至低 价态， 如氢溴酸吸收的 Os 形成较为稳定的H2OsBr6。 而水吸收的 OsO4以溶解态存在， 状态并不稳定。日 常实验的经验表明， Os 吸收液在室温条件下放置一 段时间后， ICP － MS 的测量信号会大幅度降低， 有时 下降幅度会超过 50。信号强度的衰减， 一方面影 响了 ICP － MS 测量数据和最终 Re － Os 定年结果的 精度， 另一方面要求 Os 蒸馏分离后必须迅速测量， 如遇异常情况， 需要重复测量， 信号强度会大幅下 降， 严重制约了实验流程的灵活性和方法的适用性。 根据 Os 的化学特性， 推测可能存在两种原因导 致信号下降 一是挥发， 样品溶液加热后 OsO4很容 易挥发分离， 同样水吸收液中的 OsO4也会挥发损 失， 导致水吸收液中 Os 含量减少， 最终使得进入质 谱仪的 Os 量减少; 二是还原， 在质谱测量进样过程 中， Os 除了像其他元素一样以气溶胶的形式进入等 离子体以外， 挥发性 OsO4还能以气体形式进入， 使 其信号强度高于相同含量的其他元素 ［22 ］， Os 被氧 化至 8 价非常困难， 需要使用逆王水介质才能将 其全部氧化， 但 8 价 Os 却很容易被还原， 变成低 价态后 Os 即失去了挥发性， OsO4气体所占比例就 会下降， 如果雾化效率不变， 气溶胶形式 Os 的量不 变， 则最终进入质谱仪的 Os 总量就会降低。但目前 尚未有实验证实这两种作用是否真实存在， 更未明 确哪种作用是主导原因， 对于不同条件下信号衰减 的大致范围是多少， 哪些方式能够抑制信号衰减也 缺乏研究。因此， 需要系统研究信号衰减的控制因 素， 深入了解水吸收液中 OsO4的化学行为， 以期查 明吸收液 Os 测量信号衰减的原因并加以控制， 提高 蒸馏法的适用性。 本次实验首先设置了不同的吸收液放置时间、 酸度和温度条件， 以 Ir 为内标， 利用187Os/ 193Ir 相对 比值指示信号强度， 研究这些条件对吸收液 ICP － MS 信号强度的影响。之后， 又对放置时间、 酸度和 温度条件实验之后的剩余吸收液进行了重新封管和 蒸馏， 根据稀释法公式计算吸收液中 Os 的实际残留 量。经过上述实验最终确定了 OsO4挥发和被还原 同时存在， 且还原是导致吸收液经过长时间放置后 ICP － MS 测量的 Os 信号衰减的主导原因。 1实验部分 1． 1仪器与工作条件 本实验采用 X － series 型电感耦合等离子体质 谱仪 美国 ThermoFisher 公司 测定187Os/ 193 Ir 和 187Os/190Os 比值。具体仪器工作参数见表 1。 表 1电感耦合等离子体质谱仪工作条件 Table 1Measurement conditions of X- series ICP- MS instrument 测量参数设定值测量参数设定值 取样锥孔径1．0 mm辅助气 氩气 流量0．81 L/min 截取锥孔径0．7 mm雾化气 氩气 流量0．94 L/min 入射功率1250 W测量方式跳峰 反射功率0．5 W停留时间1 ms 雾化器提升量0．2 mL/min死时间16 ms 冷却气 氩气 流量16 L/min扫描次数100 1． 2标准溶液和主要试剂 185Re －190 Os 混合稀释剂溶液 由高丰度185Re 和190Os 金属粉末溶解后按一定比例混合配制， 经 NTIMS 精确标定 Re、 Os 同位素丰度及含量后使用。 10 ng/mL Ir 溶液 由 Ir 金属粉末溶解后， 按比 例配制。 超纯水 25℃ 时电阻率大于 18． 2 MΩcm， 由 去离子水经水纯化系统制备。 盐酸 优级纯试剂经 2 次亚沸蒸馏法纯化制备。 硝酸 优级纯试剂经加热微沸 2 h 后， 再经一次 亚沸蒸馏法纯化制备。 1． 3实验样品 采用本实验室研制的辉钼矿 Re － Os 同位素年 代学国家一级标准物质 GBW04435 和 GBW04436 作为实验样品。它们分别由产自陕西黄龙铺碳酸岩 脉型钼 铅 矿床和金堆城斑岩型钼矿床的钼精矿 粉为原料按标照准物质研制技术规范制备而成。 GBW04435 的 Re 含量为 283． 8 6． 2 μg/g， 187Os 含 量为659 14 ng/g， Re － Os 年龄为221． 3 5． 6 Ma; GBW04436 的 Re 含量为 17． 39 0． 32 μg/g， 187 Os 含量为 25． 46 0． 6 ng/g， Re － Os 年龄为 139． 6 3． 8 Ma［23 ］。选择 GBW04435 和 GBW04436 作为实 验样品的主要依据是 ①本研究涉及的蒸馏分离、 水 吸收 OsO4、 ICP － MS 测量的实验流程主要拟适用于 Re、 Os 含量高且187Os/ 188Os 比值相对于自然丰度异 234 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2018 年 ChaoXing 常明显的辉钼矿样品; ②这两种标准物质的187Os 含 量确定， 均一性好， 且经过严格的分析验证， 用来作 为平行实验对象可消除样品间含量差异对 ICP － MS 信号强度的影响。 为制 备 不 同 条 件 系 列 的 Os 吸 收 液， 采 用 GBW04435 和 GBW04436 各设置 12 件平行样品， 共 24 件。由于两种标样呈现相似的 Os 信号强度衰减 趋势，为 简 化 实 验 流 程 和 讨 论 过 程，以 样 品 GBW04436 的测量结果讨论放置时间、 酸度和温度 的影响， 实验编号为 JDC 系列; 将样品 GBW04435 的残留吸收液重新封管和蒸馏， 计算 Os 的含量和保 存率， 实验编号为 HLP 系列。 1． 4实验步骤 本实验分为两阶段进行 首先， 制备不同放置时 间、 酸度和放置温度的系列吸收液， 旨在研究时间、 酸度和温度对信号强度的影响; 之后， 选择第一阶段 实验对照组中的部分吸收液， 与187Re － 190Os 混合稀 释剂一同封入 Carius 管中， 重新加热并蒸馏分离 Os， 旨在研究 8 价 Os 挥发和被还原成低价态对 ICP － MS 信号强度的影响。具体实验步骤如下。 1． 4． 1吸收液放置时间、 酸度和放置温度实验 准确称取 12 份 100 mg 辉钼矿标准物质转入 Carius 管， 加入 2 mL 盐酸、 4 mL 硝酸， 密封 Carius 管， 置于烘箱中 220℃加热 24 h。 1 时间系列 加热结束后， 取出 Carius 管， 置 于冰箱冷冻室内， 以 10 天为间隔打开样品， 每次 打开3 件， 持续 30 天， 构成 4 组时间梯度 0 天、 10 天、 20 天、 30 天 。 2 酸度系列 样品打开后， 向三根 Carius 管内 各加入 0 mL、 3 mL 和 9 mL 超纯水 管内水与逆王 水的体积比分别为 0、 0． 5 和 1． 5 ， 蒸馏 1 h， 分别使 用装有 3 mL、 5 mL 和5 mL 10 ng/mL Ir 溶液的5 mL 尖底玻璃离心管吸收 OsO4， 取少量吸收液标定酸 度， 构成高酸度 c H 为 5． 50 ～ 6． 60 mol/L、 中酸 度c H 为 3． 63 ～ 3． 83 mol/L、 低酸度 c H 为 0． 50 ～0． 75 mol/L 的系列吸收液。 3 温度系列 蒸馏结束后， 将吸收液分成三 份， 分别存放于室温 约 25℃ 、 冰箱冷藏室 约 4℃ 和冷冻室 约 － 18℃ 环境， 构成三组温度梯 度。第 0 天的样品在蒸馏分离的当天测量， 因此未 设温度梯度。 通过时间、 酸度和温度梯度的排列组合， 共获得 30 件样品 表 2 。使用 ICP － MS 测量187Os/ 193Ir 比 值， 上机测量前将吸收液的温度恢复至室温并以去 离子水稀释至适当酸度。 1． 4． 2残留吸收液重新封管蒸馏实验 为简化实验， 仅选取样品 GBW04435 吸收液中 －18℃ 和 25℃ 放置的高酸度和低酸度系列转入 Carius 管内， 并加入 2 mL 盐酸、 4 mL 硝酸和185Re － 190Os 稀释剂， 重新封管， 220℃ 加热 24 h， 开管后 蒸馏吸 收 OsO4， 使 用 ICP － MS 测 定 吸 收 液 的 187Os/190Os 比值， 根据稀释法公式计算吸收液的 187Os含量， 上机测量前将吸收液的温度恢复至室温 并用去离子水稀释至适当酸度。 1． 5信号强度指示方法 ICP － MS 测定的 Os 信号强度由溶液中的 Os 含 量和价态、 溶液稀释倍数、 仪器灵敏度等多种因素决 定。为消除溶液稀释倍数差异和仪器灵敏度漂移对 测量信号强度的影响， 采用与 Os 质量数相近的 Ir 作为内标元素， 以 10 ng/g 的 Ir 溶液作为 OsO4的吸 收液， 使用 ICP － MS 测量187Os 和193Ir 的计数， 按以 下公式 1 计算187Os/ 193 Ir 相对比值， 以此指示 Os 的信号强度。 187Os/193Ir 相对比 187Os 计数 称样量 样品187Os 含量 193Ir 计数 内标加入量 内标193Ir 含量 1 2结果与讨论 2． 1吸收液放置条件及酸度对 Os 信号强度的影响 2． 1． 1放置时间的影响 以第 0 天相同酸度吸收液的187Os/ 193Ir 相对比 值为基准， 计算降低率。不同放置时间吸收液的 187Os/193Ir 相对比值 表 2 及其变化趋势 图 1 表 明， 放置 10 天后， 中等酸度、 冷藏条件吸收液的 187Os/193Ir 相对比值降低最多 降幅 35． 0 ， 中等 酸度、 冷冻条件降低最少 降幅 3． 2 ， 平均降幅 22． 0; 放置 20 天后， 低酸度、 室温条件吸收液的 187Os/193Ir 相对比值降低最多 降幅 43． 3 ， 低酸 度、 冷冻条件下降低最少 降幅 6． 0 ， 平均降幅 26． 9; 放置 30 天后， 低酸度、 室温条件吸收液的 187Os/193Ir 相对比值降低最多 降幅 68． 6 ， 中等 酸度、 冷冻条件下降低最少 降幅 10． 7 ， 平均降 幅 40． 2。由此可见， 无论在何种放置温度和酸度 条件下， 187Os/193Ir 相对比值随时间均呈现逐渐降低 的趋势， 即放置时间越长， ICP － MS 测量的 Os 信号 强度越低。本次实验最长放置了 30 天， 信号衰减近 70， 此变化趋势表明， 如果继续放置更长时间， 信 334 第 4 期周利敏， 等 Os 水吸收液 ICP － MS 测量信号强度衰减原因研究第 37 卷 ChaoXing 号强度还可能进一步下降。 2． 1． 2吸收液酸度的影响 以第 0 天相同酸度吸收液的187Os/ 193Ir 相对比 值为 基 准，计 算 降 低 率。不 同 酸 度 吸 收 液 的 187Os/193Ir相对比值 表 2 及其变化趋势 图 1 表 明， 高、 中酸度吸收液的187Os/ 193Ir 相对比值分别平 均下降 27． 2和 27． 6， 差别较小; 低酸度吸收液 的187Os/ 193Ir相对比值降幅最大， 为 34． 2。最后一 批蒸馏 第 0 天 的三份吸收液呈现出更为明显的 趋势 吸收液的酸度越高， 187Os/193Ir 相对比值越高， 即 Os 信号强度越高。 图 1吸收液放置时间、 酸度和温度对 Os 测量信号强度的 影响 Fig． 1Effects of absorption liquid storage duration， acidity and temperature on the signal intensity of Os 2． 1． 3放置温度的影响 以第 0 天相同酸度吸收液的187Os/ 193Ir 相对比 值为基准， 计算降低率。不同放置温度吸收液的 187Os/193Ir相对比值 表 2 及其变化趋势 图 1 表 明， －18℃放置的吸收液187Os/ 193Ir 相对比值降低最 小， 平均下降10． 7， 4℃放置的吸收液187Os/ 193Ir 值 平均下降36． 9， 25℃放置吸收液的187Os/ 193Ir 值降 低最多， 平均下降 41． 4。由此可见， 放置温度对 吸收液 Os 测量信号强度的衰减有显著影响， 放置温 度越低， 越有利于 Os 信号强度的保持， 特别是在冷 冻后 Os 吸收液的保存时间可大幅度延长。 2． 2还原和挥发作用对 Os 信号强度的影响 氧化性介质中的 OsO4不稳定， 会以气体形式挥 发， 造成 Os 的损失 ［15 ］。在蒸馏过程中， 盐酸和硝酸 进入吸收液， 形成类似逆王水的成分， 但逆王水不稳 定， 会不断发生分解， 加剧 OsO4的挥发损失， 因此一 般采用冰水浴冷却吸收液， 以减弱逆王水的分解作 用。吸收液酸度越大， 即逆王水浓度越大， 分解作用 越剧烈， 由此造成的 OsO4挥发损失越多， 187Os/193Ir 相对比值理应越低， 但本次实验的结果却恰恰相反， 说明挥发损失并不是导致 Os 信号降低的唯一原因， 还存在其他重要的影响因素。 表 2吸收液在不同放置时间、 酸度和温度条件下的 187Os/193Ir 相对比值 Table 2 187Os/193Ir ratios of absorption liquids stored in different duration，acidity and temperature conditions 样品编号 放置时间 天 吸收液酸度 c H / mol/L 放置温度 ℃ 187Os/193Ir 相对比值① 信号 降低率 ② JDC －1305．85－1818．011．7 JDC －2305．85410．747．5 JDC －3305．85259．947．3 JDC －4303．83－1816．810．7 JDC －5303．83412．533．4 JDC －6303．83257．655．1 JDC －7300．70－1812．724．7 JDC －8300．7046．362．5 JDC －9300．70256．468．6 JDC －10205．50－1818．211．0 JDC －11205．50414．827．4 JDC －12205．502512．936．9 JDC －13203．63－1816．014．8 JDC －14203．63411．837．2 JDC －15203．632513．627．7 JDC －16200．50－1815．96．0 JDC －17200．50410．537．8 JDC －18200．50259．643．3 JDC －19106．60－1818．210．6 JDC －20106．60415．723．1 JDC －21106．602514．330．0 JDC －22103．78－1818．23．2 JDC －23103．78412．235．0 JDC －24103．782512．931．4 JDC －25100．75－1816．33．4 JDC －26100．75412．128．4 JDC －27100．752511．432．7 JDC －2806．53－1820．4－ JDC －2903．48－1818．8－ JDC －3000．68－1816．9－ 注 ① 187Os/193Ir 相对比由式 1 计算获得。 ② 信号降低率 1 － 样品187Os/193Ir 相对比值/0 天相同酸度 系列吸收液187Os/193Ir 相对比值 100。 在 ICP － MS 测量时， 只有 1 ～2的样品溶液 能经过雾化以气溶胶的形式进入等离子体， 剩余部 分则未经利用作为废液排出。而 OsO4却有所不同， 8 价 Os 有很强的挥发性， 在雾化过程中不仅能形 成气溶胶， 还有很大一部分以 OsO4气体逸出， 与气 溶胶一起被载气带入等离子体， 这使 8 价 Os 的 ICP － MS 测量灵敏度比 4 和 6 价 Os 高约 50 434 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2018 年 ChaoXing 倍 ［22 ］。就 Os 含量相同的吸收液而言， 8 价 Os 所 占比例越高， 信号强度越高， 若 4 和 6 价 Os 的比 例增加则会导致信号降低。 因此， Os 的蒸馏吸收液在经过较长时间放置 后， 可能存在以下两个过程使得进入等离子体的 Os 量减少， 导致测量信号强度降低 ①吸收液中溶解的 OsO4挥发损失， 吸收液的 Os 含量降低; ②吸收液中 的部分 8 价 Os 被还原至 4 或 6 价， 失去挥发 性， 在样品溶液雾化时， 进入等离子体的 OsO4气体 量减少。虽然这两个过程都会导致信号降低， 即 187Os/193Ir 相对比值降低， 但后者并不会导致吸收液 中 Os 的实际含量下降。为确定挥发的具体影响， 将 残留吸收液再次封管并加热， 使可能被还原的 Os 重 新被氧化成 OsO4后蒸馏吸收， 测定187Os/190Os 值， 利 用稀释法公式计算吸收液中实际残存的187Os 含量， 与理论值对比得出 Os 的保存率， 以揭示挥发导致的 Os 损失量。 残余吸收液的 Os 保存率数据 表 3 显示， 在冷 冻 －18℃ 条件下， 绝大多数吸收液中 Os 的保存 率均超过 65 除了样品 HLP － 11 为 55． 0 ， 不 同酸度、 不同存放时间的吸收液的保存率并没有显 著差别， 说明冷冻吸收液能较为有效地抑制 OsO4的 挥发。这也是在放置温度实验中， 冷冻放置吸收液 信号强度降幅最小的原因。但 66 ～ 69 的保存 率 可对应 Os 的蒸馏回收率 远低于前人蒸馏条件 实验获得的 95 以上的回收率 ［19 －20 ］， 这是因为残 余吸收液经历了多次解冻、 转移和稀释， 这些过程都 会加剧 OsO4的挥发损失。 在冷冻条件下， 虽然高、 低酸度吸收液的保存率 差别不大， 但高酸度吸收液的187Os/ 193Ir 相对比值整 体上高于低酸度吸收液 表 3 。保存率相似排除了 吸收液中 Os 含量对信号强度的影响， 因此高、 低酸 度吸收液在187Os/ 193Ir 相对比值上的系统性差异证 明了还原作用的存在， 高酸度吸收液的氧化性强， Os 更容易保持其最高价态， 而低酸度吸收液的氧化 性较弱， 高价态的 Os 更易被还原， OsO4的比例减 少， 使得测量信号下降。 室温下放置相同时间的高、 低酸度吸收液的 187Os/193Ir相对比值和 Os 保存率均呈现出一个有趣 的趋势 图 2 。就187Os/ 193Ir 相对比值而言， 放置相 同时间的高酸度吸收液均高于低酸度吸收液， 而对 于 Os 保存率刚好相反， 高酸度吸收液均低于低酸度 吸收液。这再一次证明了挥发和还原过程的同时存 在。 高酸度吸收液的逆王水分解作用更剧烈， OsO4 表 3吸收液187 Os 含量与187Os/ 193Ir 相对比值 Table 3 187Os concentration and187Os/193 Ir values in the absorption liquid 样品 编号 放置 时间 天 吸收液 酸度 c H / mol/L 放置 温度 ℃ 吸收液187Os 含量 ng 理论值①实际值② Os 保 存率 ③ 187Os/ 193Ir 相对 比值④ HLP －1306．30－181．481．0268．918．5 HLP －2306．30251．320．2317．75．0 HLP －3300．73－181．480．9765．314．7 HLP －4300．73251．640．6941．72．4 HLP －5205．63－181．501．0267．515．4 HLP －6205．63251．320．4232．19．9 HLP －7200．85－181．360．9569．814．5 HLP －8200．85251．640．9155．77．5 HLP －9105．63－181．070．7166．215．8 HLP －10105．63251．280．3930．211．6 HLP －11100．23－181．100．6155．013．3 HLP －12100．23251．660．6438．89．4 注 ① 吸收液187Os 含量理论值 样品187Os 含量 称样量 重新 蒸馏吸收液体积/原始吸收液体积。 ② 吸收液187Os 含量实际值是根据187Os/193Ir 实测值， 利用稀释 法公式计算获得。 ③ Os 保存率 吸收液187Os 含量实际值/吸收液187Os 含量理论 值 100。 ④ 187Os/193Ir 相对比值为重新封管蒸馏之前测得的比值。 图 2室温放置高、 低酸度吸收液187Os/193 Ir 相对比值和 Os 保存率 Fig． 2 187Os/193 Ir values and Os retention rates of high- and low- acidityabsorptionliquidsstoredatroom temperature 534 第 4 期周利敏， 等 Os 水吸收液 ICP － MS 测量信号强度衰减原因研究第 37 卷 ChaoXing 更容易挥发损失， 所以保存率随时间逐渐降低; 低酸 度吸收液的氧化性较弱， 8 价 Os 更易被还原， 所 以187Os/ 193Ir 相对比值随时间逐渐降低。 更为值得关注的是， 高酸度吸收液在放置 10 天、 20 天和 30 天后， 虽然 Os 保存率分别只有相应 低酸度吸收液的 71、 57 和 46， 但高酸度吸收 液实际测量的信号强度 用187Os/ 193 Ir 相对比值指 示 却比低酸度吸收液分别高 22、 33 和 110。 这说明在液态保存情况下， 8 价 Os 被还原对测量 信号强度的影响更大， 是导致信号衰减的主导原因。 保存率和信号强度随时间的变化趋势 图 2 还表 明， 放置时间越长， 还原作用的影响越大。 2． 3OsO4吸收液保存条件的选择 高酸度可以抑制 8 价 Os 被还原， 但吸收液的 酸度并不是越高越好， 这是因为一方面酸度过高会 加剧逆王水的分解， OsO4甚至在蒸馏过程中就会大 量挥发， 导致蒸馏回收率下降; 另一方面， 质谱仪测 定溶液的酸度一般在 5 左右， 高酸度吸收液需要 使用超纯水稀释， 酸度越高稀释倍数越大， 绝对信号 强度越低， 测量精度越低， 所以将吸收液酸度控制在 3． 5 mol/L 左右较为适宜。冷冻可以抑制 OsO4挥 发， 在冷冻温度的选择上需要考虑吸收液的冰点， 但 由于吸收液是盐酸、 硝酸和超纯水的混合物， 其组成 并不确定， 受 Carius 管内的盐酸和硝酸比例及体积、 稀释倍数、 蒸馏温度、 蒸馏时间、 鼓气流速、 吸收液液 面高度等多种因素的影响， 因此吸收液的冰点是变 化的。本次实验表明， 酸浓度为 3． 5 mol/L 左右的 吸收液在 －18℃下即可冷冻。 因此， 本实验提出通过调整 Carius 管内超纯水 的加入量， 将吸收液酸度控制在 3． 5 mol/L 左右， 保 存在 －18℃条件下 三星级冰箱冷冻室温度 ， 可有 效抑制 ICP － MS 测量信号的衰减。 3结论 系统研究了 Os 吸收液放置时间、 酸度和放置温 度等样品处理实验条件对 ICP － MS 测量信号的影 响， 给出了不同条件下信号强度降幅的定量化数据， 确定了上述三个因素的总体影响规律是 吸收液放 置时间越长、 酸度越低、 放置温度越高， 信号强度的 降幅越大。通过实验， 精确测定了吸收液中 Os 的残 留量， 并通过与指示信号强度的187Os/ 193Ir 相对比值 的相互对比， 证明了 OsO4的挥发和被还原两个因素 共同导致了进入 ICP － MS 的 Os 总量减少， 使测量 信号降低， 并且可以确定 OsO4的还原过程发挥了主 导作用。 实验发现， 吸收液在冷冻状态下， OsO4的挥发 过程被抑制; 高酸度吸收液可有效保持强氧化氛围， 减弱 OsO4的还原作用。据此提出， 在 －18℃下冷冻 吸收液， 并将其酸浓度控制在 3． 5 mol/L 左右， 可有 效抑制 ICP － MS 测量信号的衰减， 提高蒸馏法的灵 活性和适用性。 4参考文献 ［ 1］Du A D， He H L， Yin N W， et al． Direct dating of moly- bdenites using the Re- Os geochronometer［J］ ． Chinese Sciences Bulletin， 1993， 38 15 1319 －1320． ［ 2］Stein H J， Markey R J， Morgan J W， et al． The remark- able Re- Os chronometer in molybdenite How and why it works［ J］ ． Terra Nova， 2001， 13 6 479 －486． ［ 3］Hou Z Q， Zeng P S， Gao Y F， et al． Himalayan Cu- Mo- Au mineralization in the Eastern Indo- Asian collision zone Constraints from Re- Os dating of molybdenite ［J］ ． Geological Review， 2006， 41 1 33 －45． ［ 4］Gannoun A， Burton K W， Day J， et al． Highly siderophile element and Os isotope systematics of volcanic rocks at divergentandconvergentplateboundariesandin intraplate settings ［J］ ．ReviewsinMineralogy＆ Geochemistry， 2016， 81 1 651 －724． ［ 5］Kendall B， Creaser R A， Gordon G W， et al． Re- Os and Mo isotope systematics of black shales from the Middle ProterozoicVelkerriandWollogorangations， McArthur Basin， Northern Australia［J］ ． Geochimica et Cosmochimica Acta， 2009， 73 9 2534 －2558． ［ 6］Carius L． ber die Elementaranalyse organischer Verbin- dungen［J］ ． Justus Liebigs Annalen der Chemie， 1860， 116 1 1 －30． ［ 7］Sun Y L， Xu P， Li J， et al． A practical for determination of molybdenite Re- Os age by inductively coupled plasma- mass spectrometry combined with Carius tube- HNO3digestion［J］ ． Analytical s， 2010， 2 5 575 －581． ［ 8］Chu Z Y， Yan Y， Chen Z， et al． A comprehensive for precise determination of Re，Os，Ir，Ru，Pt，Pd concentrations and Os isotopic compositions in geological samples［J］ ． Geostandards ＆ Geoanalytical Research， 2015， 39 2 151 －169． ［ 9］Reisberg L，Meisel T． The Re- Os isotopic system A review of analytical techniques［J］ ． Geostandards ＆ Geoanalytical Research， 2010， 26 3 249 －267． ［ 10］ Qi L， Zhou M F， Gao J F， et al． An improved Carius tube technique for determination of low concentrations of Re and Os in pyrites［J］ ． Journal of Analytical Atomic Spectrometry， 2010， 25 4 585 －589． 634 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． y