CdTe量子点荧光猝灭法测定赤泥中痕量镍_欧阳振中.pdf

2015 年 3 月 March 2015 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 34，No． 2 176 ～180 收稿日期 2014 －11 －09;修回日期 2015 －03 －05;接受日期 2015 －03 －10 作者简介欧阳振中， 硕士， 讲师， 从事化学分析方法研究。E- mailoyzz2000163． com。 通讯作者罗道成， 教授， 硕士生导师， 从事化学工程和分析化学教学和研究。E- mailluodaocheng21126． com。 文章编号 02545357 2015 02017605 DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2015． 02． 004 CdTe 量子点荧光猝灭法测定赤泥中痕量镍 欧阳振中1，白珊1，罗道成2* 1． 湖南长沙环境保护职业技术学院，湖南 长沙 410004; 2． 湖南科技大学化学化工学院，湖南 湘潭 411201 摘要CdTe 量子点具有荧光强度高和稳定性好的优点， 应用 CdTe 量子点荧光猝灭法分析基体复杂的样品， 需要有效分离对测定干扰的金属元素和高效富集待测元素。本文以巯基乙酸 TGA 作稳定剂， 采用水相合 成法制备了巯基乙酸修饰的 CdTe 量子点， 基于镍离子在 pH 10． 0 硼砂缓冲溶液中对 CdTe 量子点的荧光 具有较强猝灭作用， 建立了一种测定赤泥中痕量镍的荧光光度方法。荧光猝灭反应的最佳实验条件为 CdTe 量子点的浓度 3． 0 10 －4 mol/L， 反应温度为室温， 反应时间 10 min， 在此条件下镍离子浓度在 2． 0 10 －7 ～7． 8 10 －5 mol/L 范围内与 CdTe 量子点的相对荧光强度呈良好的线性关系; 方法检出限为1． 5 10 －7 mol/L。本方法针对 Fe3 、 Co2 、 Cu2 等主要基体金属元素允许量低的问题， 采用 25 的 2 － 羟基 －4 － 仲辛 氧基二苯甲酮肟 N530 磺化煤油萃取回收滤液中的 Ni2 ， 镍回收率达到 99 以上; 赤泥中痕量镍的测定结 果与催化光度法相符， 加标回收率为 98． 3 －104． 2。 关键词赤泥; 镍; CdTe 量子点; 荧光猝灭法; 巯基乙酸 中图分类号O657． 3文献标识码A 对赤泥中有价金属镍的回收成为赤泥综合利用 的途径之一。赤泥中镍的含量较低， 但含有有价金 属品种多， 主要含铁、 铝、 铬、 钒、 钛、 镓、 锰、 钴等， 由 于镍与铁、 钴性质相似， 因此对赤泥中的镍进行分 析， 不仅镍的分离比较困难， 而且干扰严重。目前镍 的测定方法有滴定法 ［1 ］、 分光光度法［2 －5 ］、 电化学 法 ［6 ］、 原子吸收光谱法［7 ］、 荧光光谱法［8 ］、 电感耦合 等离子体发射光谱法 ICP － AES ［9 ］等。一些方法 具有仪器价廉、 操作简单、 灵敏度较高等优点， 但精 密度较差， 分析手续繁琐， 或成本相对较高。 量子点 QDs 是一种发光纳米颗粒， 与传统有 机染料相比， 量子点具有荧光量子产率高、 激发光谱 宽、 发射光谱窄且对称、 不易光漂白和发射光谱可以 调节等优良的光学特性。量子点经过功能性修饰 后， 可用于免疫荧光检测、 活体成像等研究， 同时基 于量子点的荧光增强或猝灭效应， 量子点还可以用 于重金属离子的检测和药物含量的测定［10 －13 ］。 CdTe 量子点具有荧光强度高和稳定性好的优点， 以 CdTe 量子点作为荧光探针， 荧光猝灭法测定水样中 的 Co、 Cu、 Mn、 Ag 等金属离子的报道较多， 水样的 基体干扰少， 测定方法相对简单。而以 CdTe 量子 点为荧光探针分析含基体金属元素较多的赤泥中的 镍离子， 需要有效分离对测定有干扰的金属元素离 子和痕量镍的高效富集， 此方法报道较少。 本文利用水相合成法， 以巯基乙酸 TGA 为稳 定剂， 在水溶液中合成 TGA 修饰的 CdTe 量子点作 为荧光探针， 用来测定赤泥中的痕量镍的含量。样 品通过焙烧、 酸溶和过滤， 结合 2 － 羟基 － 4 － 仲辛 氧基二苯甲酮肟 N530 磺化煤油萃取分离滤液中 的镍离子， 使镍与主要基体金属元素分离， 大多数常 见离子不产生干扰， 解决了赤泥中痕量镍较难富集、 对测定有干扰的金属元素较难分离的问题。 1实验部分 1． 1仪器与主要试剂 RF － 5301 型荧光分光光度计 日本岛津公 司 ; UV － 2550 型紫外分光光度计 日本岛津公 司 。pHS －3C 型酸度计 上海第三分析仪器厂 ; 671 ChaoXing 78 － 磁力加热搅拌器 江苏金坛金城国盛实验仪器 厂 ; 循环水式真空泵 巩义予华仪器公司 。 硝酸镍、 硼氢化钠、 巯基乙酸 TGA 、 碲粉、 氯 化铬 CdCl22． 5H2O 均为分析纯。 镍标准溶液 1． 0 mmol/L 准确称取 0． 0121 g 硝酸镍， 用水溶解并定容于 100 mL 容量瓶， 摇匀。 使用时用水稀释成不同的工作溶液。 硼砂缓冲溶液 pH 10． 0 准确称取 0． 3820 g 四硼酸钠 Na2B4O710H2O ， 用水溶解并定容于 100 mL 容量瓶， 摇匀， 即得0． 01 mol/L 硼砂溶液， 然 后用 0． 01 mol/L 硼砂溶液和水配制， 用酸度计校正 至 pH 10． 0。 2 － 羟基 －4 － 仲辛氧基二苯甲酮肟 N530 磺 化煤油溶液 25 。 氯化镉溶液 1． 25 10 －3 mol/L 将氯化镉 CdCl22． 5H2O 用水配制而成。 实验用水为二次蒸馏水。 1． 2实验方法 1． 2． 1TGA 修饰的 CdTe 量子点的制备与纯化 TGA 修饰的 CdTe 量子点按照梁佳然等 ［14 ］的方 法制备 称取碲粉 0． 1276 g 和硼氢化钠 0． 0800 g， 加入反应瓶中， 注入二次蒸馏水 3 mL， 在冰水浴和 强磁力搅拌下进行反应， 约4 h 后停止反应， 静置10 min 后上层为无色碲氢化钠水溶液， 下层为四硼酸 钠白色晶体。由于碲氢化钠还原性很强， 极易发生 氧化反应， 制备的碲氢化钠水溶液应该密封保存。 往圆底烧瓶中加 1． 25 10 －3 mol/L 氯化镉溶 液 100 mL， 通入高纯氮气 30 min， 注入 25 μL TGA， 用 1． 00 mol/L 氢氧化钠调节 pH 值为 11. 0 左右， 然 后在氮气保护下加入 75 μL 新制备的碲氢化钠， 使 反应溶液中各物质摩尔比为 n Cd2 ∶ n HTe － ∶ n TGA 1. 00 ∶ 0. 20 ∶ 2. 40。在 96℃ 下回流 3 h 得到黄色透明的量子点。将制备的 TGA 修饰的 CdTe 量子点用乙醇沉淀纯化， 再超声分散于水中， 得到纯化后 TGA 修饰的 CdTe 量子点， 备用。 1． 2． 2镍含量的测定方法 分别移取 3. 0 10 －4 mol/L CdTe 量子点溶液 0. 5 mL 置于一系列5 mL 比色管中， 再依次加入0. 5 mL 不同浓度的镍工作溶液， 用 pH 10. 0 的硼砂缓 冲溶液定容， 室温下反应 10 min， 以 400 nm 为激发 波长， 用 RF － 5301 型荧光分光光度计测定体系的 荧光强度 F。按同样的方法测定试剂空白的荧光强 度 F0， 计算相对荧光强度 ΔF F 0/F。仪器激发和 发射狭缝宽度均为 10 nm。 2结果与讨论 2. 1荧光猝灭反应的实验条件 2. 1. 1CdTe 量子点的光谱性质 CdTe 量子点的荧光发射光谱和紫外吸收光谱 如图 1 所示。由图 1a 可知， CdTe 量子点的最大吸 收峰位于 400 nm， 由图 1b 可知， 在 400 nm 激发波 长下荧光发射波长为 608 nm。该量子点的激发光 谱连续， 同时具有很宽的荧光激发波长范围; 荧光发 射峰峰形对称， 半峰宽较窄， 荧光强度高， 合成出的 量子点光学性质稳定， 有良好的发光性能［15 ］。 图 1CdTe 量子点的吸收光谱 a 和荧光发射光谱 b Fig. 1Absorption aand fluoresence emission spectra bof CdTe QDs 2. 1. 2镍对 CdTe 量子点的猝灭 室温下， 在 CdTe 中加入不同浓度的镍工作溶 液， 用 pH 10. 0 的硼砂缓冲溶液定容后测定， CdTe 量子点的荧光强度如图 2 所示。当激发波长为 400 nm 时， CdTe 量子点的荧光发射波长在 608 nm 处， 随着镍浓度不断增大， CdTe 量子点荧光强度逐渐下 降。说明加入镍后体系发生了能量转移， 导致 CdTe 量子点荧光猝灭 ［11 ］。 荧光猝灭可分为静态猝灭和动态猝灭， 镍对量 子点的猝灭可能是通过电荷转移的动态猝灭。由于 CdTe 量子点表面大量的羧基和巯基官能团与镍形 成复杂的复合物， 镍与巯基乙酸形成的复合物覆盖 在 CdTe 量子点的表面， 并与 CdTe 量子点发生电子 转移， 发生了更多的非辐射中心， 导致 CdTe 量子点 的荧光猝灭。 2. 1. 3硼砂缓冲溶液的 pH 值 硼砂缓冲溶液的不同 pH 值对 CdTe 量子点荧 光强度的影响情况如图 3 所示。CdTe 量子点的荧 光光谱的峰位不随硼砂缓冲体系 pH 值改变而发生 位移， 但其荧光强度发生了变化。当硼砂缓冲体系 771 第 2 期欧阳振中， 等 CdTe 量子点荧光猝灭法测定赤泥中痕量镍第 34 卷 ChaoXing 图 2不同浓度的镍存在时 CdTe 量子点的荧光光谱 Fig. 2The fluoresence spectra of CdTe QDs in the presence of Ni2 with different concentrations 1→7 Ni2 浓度分别为 0. 0， 2. 0， 6. 0， 18. 0， 30. 0， 45. 0， 60. 0， 78. 0 μmol/L; cCdTe3. 0 10 －5 mol/L。 图 3硼砂缓冲溶液 pH 值对 CdTe 量子点荧光强度的影响 Fig. 3Effects of pH value of borax buffer solution on fluoresence intensity of CdTe QDs 的 pH 值在 9. 3 ～12. 0 范围时， CdTe 量子点荧光强 度经过一个由低到高再减弱的过程; 当 pH 10. 0 时， 其荧光强度出现最大值。实验选择硼砂缓冲溶 液的 pH 值为 10. 0。 2. 1. 4反应时间 未加镍离子时， CdTe 量子点的荧光强度不随时 间发生变化; 加入镍离子后， CdTe 量子点溶液的荧 光强度发生变化。反应时间大约在 10 min 后， 体系 的荧光强度趋于稳定 表 1 ， 且至少可以保持在 2 h 以上。实验选择反应时间为 10 min。 2． 1． 5CdTe 量子点的浓度及用量 实验表明 CdTe 量子点的浓度太低时荧光猝灭 作用不明显， 且线性范围窄; 而浓度太高时， 分析灵 敏度低。当浓度在2. 0 10 －4 ～4. 5 10 －4 mol/L 范 表 1反应时间对 CdTe 量子点的荧光强度的影响 Table 1Effects of reaction time on fluoresence intensity of CdTe QDs 反应时间 min 荧光强度 a． u． 反应时间 min 荧光强度 a． u． 138．41279．0 553．91578．9 1078．6 围内， 荧光猝灭程度达到最大， 实验选择CdTe量子 点的浓度为 3. 0 10 －4 mol/L。 当 CdTe 量子点的浓度为 3. 0 10 －4 mol/L 时， 随着 CdTe 量子点体积增加， 与 Ni2 的作用增强， 荧 光强度的猝灭值随量子点用量的增加而增大。当 3. 0 10 －4 mol/L CdTe 量子点的用量为 0. 5 mL 时， 其荧光强度达到最大值; 而当用量大于 0. 5 mL 时， 相应试剂空白的荧光强度增大， 信号值不稳定。故 选择 3. 0 10 －4 mol/L CdTe 量子点用量为 0. 5 mL。 2. 2分析方法工作曲线和检出限 在最佳实验条件下， 分别取不同浓度的 Ni2 加 入一定浓度的 CdTe 量子点溶液中， 按实验方法进 行测定， 以 ΔF 对 Ni2 浓度 c mol/L 作图， Ni2 浓 度在 2. 0 10 －7 ～ 7. 8 10 －5 mol/L 范围内与 CdTe 量子点的荧光强度呈线性关系， 其线性方程为 ΔF 1. 0089 0. 0308 10 －6c， 相关系数 r 0. 9987。 检出限按3δ/k 计算为 1. 5 10 －7 mol/L δ 为 11 个空白溶液的标准偏差， k 为线性回归方程的斜率 。 平行配制 11 组量子点加入 45 10 －7 mol/L Ni2 溶 液， 测定其荧光强度的相对标准偏差为2. 9。 2. 3共存离子的影响和干扰离子的处理 在最佳实验条件下， 对摩尔浓度为 45 μmol/L 的镍溶液进行干扰实验， 当相对误差控制在 5 范 围内时， 以下倍量的共存离子不干扰 Na 、 K 、 Cl － 、 Br － 、 NO － 3 、 I － 、 Ac － 500 ; Mg2 、 Ca2 、 Ba2 、 F － 、 CO2 － 3 、 SO2 － 4 300 ; Si Ⅳ 、 Pt Ⅳ 、 Pd2 、 Al3 、 Ti Ⅳ 、 V Ⅴ 、 Cr Ⅲ 150 ;Hg2 、 Cd2 、 Ag 、 As Ⅲ 、 Nb Ⅴ 、 Bi Ⅲ 、 Ga Ⅲ 、 Ta Ⅴ 、 Pb2 100 ; Zn2 、 Mn2 50 ; Fe3 、 Co2 、 Cu2 30 。而 Fe3 、 Co2 、 Cu2 的允许量低， 对测定有干扰， 可用 25的 2 － 羟基 －4 － 仲辛氧基二苯甲酮肟 N530 磺化煤油萃取回收样品中的 Ni2 ， 使镍与主要基体 金属元素离子分离， 镍的回收率可达到 99 以上， 从而除去了 Fe3 、 Co2 、 Cu2 的干扰［16 ］。 3实际赤泥样品分析 先将一定量的铝厂赤泥试样经过 0. 074 mm 筛 871 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing 过筛， 然后收集筛下的赤泥试样作为分析试样。准 确称取 1. 0000 g 赤泥试样放入铂坩埚中， 按照夏畅 斌等 ［17 ］的方法进行处理， 冷却， 移入 100 mL 容量瓶 中， 用水稀释至刻度， 摇匀。准确移取10. 0 mL 上述 溶液， 按照罗道成等 ［16 ］的方法用 25 的 2 － 羟基 － 4 － 仲辛氧基二苯甲酮肟 N530 磺化煤油进行萃取 分离， 将反萃液转入 25 mL 小烧杯中， 用 1. 0 mol/L 氢氧化钠溶液调节经酸度计校正至 pH 10. 0， 将溶 液转入 25 mL 容量瓶中， 用水稀释至刻度， 摇匀， 作 为待测液。准确移取2. 0 mL 待测溶液加到5 mL 比 色管中， 以下按实验方法测定了 3 个不同铝厂赤泥 样品中的镍含量， 本法与催化光度法的结果相符 表 2 。同时按上述分析手续进行了 18 次标准加 入回收试验， 回收率在 98. 3 ～104. 2之间。 表 2赤泥样品中镍的分析结果 Table 2Analytical results of nickel in red mud samples 赤泥 样品 镍含量 μg/g 催化光度法本法测定值平均值 RSD 样品146. 61 46. 7047. 1546. 32 46．1146．3846．64 46．550．8 样品235．92 35．7336．4735．74 36．0835．1636．64 35．971．5 样品363．26 62．4563．3662．73 63．4163．8663．48 63．220．8 4结语 本研究以巯基乙酸为稳定剂在水溶液中合成 CdTe 量子点， 利用 Ni2 对 CdTe 量子点的猝灭作用， 建立了 CdTe 量子点荧光猝灭法测定痕量镍的方 法。样品通过焙烧、 酸溶和过滤， 结合 2 － 羟基 － 4 － 仲辛氧基二苯甲酮肟 N530 磺化煤油萃取分离 滤液中的镍离子， 镍离子与主要基体金属元素离子 分离， 大多数常见离子不干扰测定。 以 CdTe 量子点作为荧光探针， 荧光猝灭法测 定水样中的痕量金属元素已有较多的报道， 本方法 是这些工作的扩展， 它是针对含基体金属元素较多 的赤泥建立的分析方法， 可扩展到复合矿、 精矿、 尾 矿中痕量镍的分析， 但对于镍含量较高的复合矿、 精 矿、 尾矿的应用有待验证。 5参考文献 ［ 1］唐华应， 方艳． EDTA 滴定法直接测定镍铁中镍量［ J］ ． 理化检验 化学分册 ， 2008， 44 10 1007 －1008． Tang H Y， Fang Y． Direct Determination of Nickel of Ferro- Nickel by EDTA Titration ［J］ ． Physical Testing andChemicalAnalysisPartBChemical Analysis ， 2008， 44 10 1007 －1008． ［ 2］戴财胜， 罗道成． 浊点萃取 －双波长光度法测定镀镍废 水中的 Ni Ⅱ ［ J］ ． 材料保护， 2011， 44 12 80 －81． Dai C S， Luo D C． Determination of Nickel Ⅱin NickelElectroplatingWastewaterbyCloudPoint Extraction/Double Wavelength Spectrophotometry［J］ ． Materials Protection， 2011， 44 12 80 －81． ［ 3］朱陈银， 邓凡政， 温泉． 二甲酚橙在离子液相中测定镍 的研究［ J］ ． 化学试剂， 2010， 32 6 531 －532． Zhu C Y， Deng F Z， Wen Q． Study on Determination of Nickel with Xylenol Orange in Ionic Liquid Aqueous Two- phase System［J］ ． Chemical Reagents， 2010， 32 6 531 －532． ［ 4］罗道成， 刘俊峰． 催化光度法测定粉煤灰中痕量镍 Ⅱ ［ J］ ． 分析试验室， 2010， 29 10 87 －89． Luo D C， Liu J F． Determination of Trace Nickel Ⅱin Fine Coal Ash with Catalytic 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fluorescence intensity and good stability． Using CdTe QDs as fluorescence probes to analyze samples containing complex substrates，the interference of metal elements must be effectively separated，and elements whose contents are lower than detection limits must be efficiently enriched． Thioglycolic acid TGAmodified CdTe QDs of high fluorescence were prepared in aqueous solution using thioglycolic acid as a stabilizer． A new fluorophotometric for the determination of trace nickel in red mud was developed based on the strong quenching effect that CdTe QDs fluorescence had been quenched by nickel ion in borax buffer solution pH was 10． 0 ． The suitable experimental conditions were as followsCdTe quantum dot concentration was 3． 0 10 －4 mol/L，reaction temperature was room temperature，and reaction time was 10 min． The relative fluorescence intensity of CdTe QDs was proportional to the concentration of nickel ions that ranges from 2． 0 10 －7 to 7． 8 10 －5 mol/L，and the detection limit was 1． 5 10 －7 mol/L． In order to substrate the main lower metal elements such as Fe3 ， Co2 ， and Cu2 ， the nickel ion in filtrate was extracted and recovered with solvent of 25 N530- coal oil sulfonated． The recovery of the nickel was over 99． The proposed has been applied to the determination of trace nickel in red mud，the results were consistent with those obtained by catalytic spectrophotometry with the spiked recoveries of 98． 3 －104． 2． Key wordsred mud;nickel;CdTe quantum dots;fluorescence quenching ;thioglycolic acid 081 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing