X射线荧光光谱微区分析在铜矿物类质同象鉴定中的应用_梁述廷.pdf

2015 年 3 月 March 2015 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 34，No． 2 201 ～206 收稿日期 2014 －01 －30;修回日期 2015 －02 －16;接受日期 2015 －03 －04 基金项目安徽省国土资源厅科技项目 2010- g- 35 作者简介梁述廷， 教授级高级工程师， 主要从事 X 射线荧光光谱分析与应用研究。E- mail 2290153532 qq． com。 文章编号 02545357 2015 02020106 DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2015． 02． 008 X 射线荧光光谱微区分析在铜矿物类质同象鉴定中的应用 梁述廷，刘玉纯，刘瑱，林庆文，刘志伟 安徽省地质实验研究所，安徽 合肥 230001 摘要铜矿物种类繁多， 赋存状态各异， 成分复杂， 由于共生矿物和伴生矿 物的存在， 增加了传统岩矿鉴定工作的难度。特别是铜矿物间存在的类质 同象现象 黝铜矿和砷黝铜矿 和铜矿物与其他矿物间 磁黄铁矿和方黄 铜矿 存在镜下光学特征相似的现象， 应用偏光或反光显微镜难以给铜矿 物准确定名。本文应用具有微区分析功能的 X 射线荧光光谱仪扫描铜矿 物标本谱图， 通过选择测量条件、 测量方式和干扰校正模型 谱线重叠和 基体效应 建立了类质同象物相的鉴定方法。该方法具有较高的精密度 和准确度， 对黄铜矿标本进行 12 次测定， S、 Fe、 Cu 的相对标准偏差 RSD 分别为 0． 74、 0． 86、 0． 18; 对铜矿物标准样品进行单次测定， 待测元素的测量结果与推荐值的相对误 差均小于 6。该方法可准确甄别出黝铜矿与含银砷黝铜矿、 磁黄铁矿与方黄铜矿; 测量效率高， 能够提供 主量元素和主要伴生元素的二维或三维图像， 直观地呈现矿物的分布情况， 为铜矿物的准确定名和矿物的综 合利用提供了有价值的信息。 关键词铜矿物; 类质同象; X 射线荧光光谱法; 微区分析; 银砷黝铜矿; 黝铜矿; 磁黄铁矿; 方黄铜矿 中图分类号O657． 34文献标识码A 铜矿物在自然界存在形式多样， 有原生带、 次生 富集带和氧化带等， 共生矿物和伴生矿物众多， 各类 矿物均存在类质同象 例如黝铜矿和砷黝铜矿 或 者镜下光学特征相似 例如磁黄铁矿和方黄铜矿 的现象， 传统的岩矿鉴定方法利用偏光、 反光显微镜 或实体显微镜等设备难以鉴别， 对于此类矿物的鉴 别需要借助化学分析方法或微区分析技术。化学分 析是测定单矿物的一种比较重要的分析方法， 但样 品需破碎、 淘洗、 磁选、 人工镜下挑选、 研磨、 溶矿 酸溶或碱熔 、 检测等分析流程， 效率极其低下。 微区分析技术 电子探针、 同步辐射、 全反射微 区分析 已在地质、 环境、 考古和材料科学等领域获 得了应用。在半导体材料方面， 微探针和同步辐射 技术 ［1 －4 ］为掺杂元素的行为研究提供了新的方法; 在考古方面， 陈朝方等 ［5 ］应用微区能量色散 X 射线 荧光元素成像法测定陶瓷中重金属元素; 在地质学 方面， Lemelle 等 ［6 ］应用 X 射线荧光光谱 XRF 微 区分析技术分析陨石; Alsecz［7 ］应用微束 X 射线荧 光微区测定了铀矿石; 宋卫杰等 ［8 ］应用微束微区 X 荧光探针分析仪检测了矿石内的矿物颗粒。研究内 容既有定性描述 绘制待测组分测区分布图 ， 也有 定量分析。但所用分析仪器价格昂贵， 普及率不高， 制样复杂 电子探针、 同步辐射 ， 或者分辨率不高 微束 X 射线分析仪、 全反射 X 射线光谱仪 ， 谱线 重叠严重等问题难以满足岩矿鉴定的实际需要。 带微区分析功能的波长色散 X 射线荧光光谱 仪 WDXRF 具有价格相对便宜、 稳定性好， 分析速 度快、 分辨率高等优点， 测区面积可根据需要鉴定矿 物的大小进行调整， 实现原位分析。Ramos 等 ［9 ］应 用该技术测定了薄膜里的元素分布情况; 梁述廷 等 ［10 －11 ］鉴定了铅锌矿石和钨矿石。本文通过研究 待鉴定矿物的测量条件 分析线、 能量窗口 ， 测量 方式 滤光片、 样品自旋 和干扰校正模型 重叠干 扰、 基体效应 ， 建立了铜矿石类质同象物相的鉴定 102 ChaoXing 方法， 获取了矿物的微区原位化学成分、 含量及元素 赋存状态特征。该方法为铜矿物的鉴定工作提供了 一种快速、 便捷的手段， 而且为矿产综合利用工作提 供了有价值的信息。 1实验部分 1． 1测量仪器 Rigaku ZSX PrimusⅡ型波长色散 X 射线荧光光 谱仪 日本理学电机株式会社 。配备可视 CCD 视 频摄像机构、 极坐标样品平台 r － θ 、 端窗铑靶 X 射线管， 30 μm 超薄铍窗、 额定功率 4 kV， 工作电压 55 kV， 工作电流 60 mA。 1． 2样品制备 将待鉴定的矿物标本进行切割 尽量选择矿物 富集的部位， 切下来的岩片如有孔洞或疏松需注 胶 ， 平面处理 粗磨、 细磨和精磨 ， 抛光 选用三氧 化二铬抛光剂 ， 制备成 35 mm 35 mm 的光片。 图 1样品旋转与否测量的荧光谱图比较 Fig． 1Comparison of X- ray fluorescence spectra under sample rotation or not 1． 3标准样品和分析元素 选用中国地质科学院矿产资源研究所研制的铜 矿物电子探针标准样品 34 件。 铜矿物有自然铜、 黄铜矿、 辉铜矿、 斑铜矿、 黝铜 矿、 砷黝铜矿、 黑铜矿、 赤铜矿、 车轮矿、 磷铜矿、 铜 蓝、 透视石、 绿松石等矿物。其中的主元素有铜、 铁、 硫、 砷、 锑、 铅、 铝、 硅、 磷等， 伴生元素有金、 银、 锌、 钴、 镍、 铋、 汞、 硒、 碲、 钙、 镁等。 1． 4测量条件优化 矿物标本与普通地质样品有所不同， 地质样品 中的痕量元素在矿物标本中可能是主元素， 分析线 和 PHA 的选择一定要在矿物标本的扫描图上选择， 尽管 XRF 的谱线简单， 重叠干扰少， 但主元素的重 叠干扰依然存在， 如 As Kα 2θ 34． 00 与 Pb Lα 2θ 33． 93 的干扰， 在选择分析谱线时尽可能规 避这种受干扰严重的谱线， 选择不受谱线重叠干扰 或重叠干扰程度小的分析线 Pb Lβ1 2θ 28． 26 。 需要注意的是， 主元素的高次线干扰通过 PHA 的设 定不一定能够全部去除， 回归校准曲线时仍需考虑 其干扰影响。 1． 5测量方式优化 2θ 角在 11 ～ 18区域内， 由于受到靶线 Rh 相干散射和非相干散射的影响， 背景强度较大。选 择 Zr 滤光片可显著降低背景强度， 减弱靶线的影 响， 从而提高 Ag 等元素的检出率。 样品旋转对谱峰平滑度影响较大， 扫描的谱峰 为锯齿状 图 1 ， 给伴生元素的甄别带来困难， 因此 选择样品不旋转的测量方式。通过试验确定的检测 元素 主元素及主要伴生元素 、 测量方式等测量条 件见表 1。 表 1分析元素 X 射线荧光光谱测量条件 Table 1Measurement conditions of analyzed elements by XRF 分析元素 及分析线 晶体PHA探测器 滤光片 2θ 记数时间 s 谱峰背景谱峰 背景 S Kα Ge130 ～300FPC无110．81 116．742 Al KαPET 90 ～330FPC无144．63 147．542 Si Kα PET110 ～320FPC无109111．542 P Kα Ge70 ～310FPC无141．2143．342 Fe KαLiF200 90 ～380SC无57．560．342 Cu KαLiF200 100 ～300SC无45．0146．642 Pb Lβ1LiF20090 ～300 SC无28．2429．642 As KαLiF200 90 ～320SC无33．9835．4105 Ag KαLiF200 110 ～300SCZr16．0017．5105 Sb KαLiF200 100 ～300SCZr13．4517．542 注 PHA 为脉冲高度分析器， 准直器选用 S4。 202 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing 2X 射线微区分析干扰校正及技术指标 2． 1谱线干扰及基体校正 分析软件提供了基体校正和谱线重叠校正公 式。其数学模型为 wi BI2 i CIi D 1 Ki ∑αijwj ∑βijwj Ci 式中 wi标准样品中分析元素 i 的推荐值或未知 样品中分析元素 i 校正后的含量; wj共存元素 j 的 含量或荧光强度; Ki、 Ci常数; Ii分析元素 i 的强 度; B、 C、 D校准曲线常数; αij共存元素 j 对分析 元素 i 的吸收 － 增强校正系数; βij共存元素 j 对分 析元素 i 的重叠校正系数。 谱线重叠干扰有一次线谱线重叠干扰和高次线 谱线重叠干扰。一次线谱线重叠干扰又分为同线系 谱线重叠干扰 例如 Fe Kβ 对 Co Kα 的干扰， Ag Kα 对 Cd Kα 的干扰 和不同线系谱线重叠干扰 例如 Pb Mα 对 S Kα 的干扰 。一次线重叠干扰无法避 免， 对测定结果的影响较大， 只能采用谱线重叠干扰 校正予以扣除。高次线谱线重叠干扰， 例如 Pb Lβ 2 对 Fe Kα 的干扰、 Cu Kα 4 对 P Kα 的干扰一 般通过 PHA 窗口的调节加以消除。但当干扰元素 的含量很高时， 高次线重叠干扰存在的可能性仍然 较大， 在进行谱线重叠校正时也必须认真加以考虑。 基体效应包括吸收效应和增强效应， 由于经验系 数法没有考虑强度与含量间的物理模型， 该校正法对 各种类型的分析对象都有很好的适应性， 不仅可以校 正元素间的吸收 －增强效应， 还可以对矿物效应进行 相应的修正。在回归校准曲线校准系数时， 同时对基 体效应、 矿物效应和谱线重叠校正系数进行计算。 2． 2方法精密度 按表 1 的测量条件对某黄铜矿标本连续测定 12 次， 元素 S、 Fe、 Cu 的测定平均值分别为33． 98、 30．16、 34． 47， 相对标准偏差 RSD 分别为 0． 7、 0． 9、 0． 2， 满足了地质矿产实验室测试质 量管理规范 DZ/T 0130． 92006 的监控要求， 表 明测量的精密度较好。 2． 3方法准确度 为验证本法的可靠性， 对铜矿物的原生带、 次生 富集带、 氧化带 3 件标准样品进行单次测定。标准 样品中各待测元素的测量结果与推荐值之间的相对 误差均小于 6 表 2 ， 说明方法的准确度较高， 可 以满足实际样品的检测需求。 表 2标准样品测定结果 Table 2Analytical results of elements in standard samples 标准样品矿物名称元素 元素含量 推荐值测定值 相对误差 样品 66 原生带 黄铜矿 S34． 8535．572． 07 Fe30．4830． 60． 38 Cu34．5534．17－1．1 样品 K60 次生富集带 辉铜矿 S20．221．375． 79 Cu79．880．721． 15 样品 Y17赤铜矿Cu 79．5479．01－0． 67 氧化带铜蓝Cu55．2852．68－4． 70 3X 射线荧光光谱微区分析技术在铜矿物 鉴定中的应用 3． 1磁黄铁矿与方黄铜矿的鉴定 某矿物标本 A 目标区 图 2 铜分布分析图黑色 部分 采用传统岩矿鉴定方法给出的结论是磁黄铁 矿或方黄铜矿 光学显微镜下光学特征相似 ， 不能 确定是哪一种矿物。利用本法的定性分析模型扫描 矿物标本， 结果显示 Cu、 Fe、 S 的谱峰强度异常 图 2 ， 说明标本中确实存在铜矿物或铁矿物。 元素分布分析图 图 2 显示， 目标区内铜黄色 部分 图 2 铜分布分析图黑色部分 的 Fe、 S 的异常 分布高度一致， Cu 的异常分布在右下角， 表明目标 区矿物是磁黄铁矿而非方黄铜矿。 3． 2黝铜矿与含银砷黝铜矿的鉴定 另一黝铜矿 Cu12Sb4S13 标本 B， 由于其化学组 成中类质同象替代现象非常广泛， 除了 Sb 与 As 形 成完全类质同象， Ag、 Zn、 Fe 等还可有限替代 Cu， 它 们在光学显微镜下的光学特征极其相似， 传统岩矿 鉴定方法很难鉴别区分出黝铜矿、 砷黝铜矿、 含银黝 铜矿等， 仅能笼统地给出黝铜矿的结论。 本法的标本定性扫描图 图 3 显示， 除 S、 Cu、 Sb 的谱峰强度异常外， Pb、 Zn、 Cd、 Ag 也有异常谱峰 出现， 说明标本中不仅存在黝铜矿， 还存在铅矿物和 锌矿物。 元素分布分析图 图 3 显示， 标本目标区内钢 灰色部分 元素分布分析图显示部分 的 Cu、 Sb、 Ag、 Fe、 S 分布的异常区域高度一致 S 最高含量分 布与其他元素不一致是由于闪锌矿存在造成的， 因 为闪锌矿的硫含量远高于黝铜矿的硫含量 ， 表明 黝铜矿中含有 Ag、 Fe。微区定量分析 图 3 锑分布 分析 1 处 各元素的含量结果 为 Cu 38． 24， Sb 21． 48， S 24． 12， Zn 6． 31， As 5． 15， Ag 1． 95， Fe 1． 46; 302 第 2 期梁述廷， 等 X 射线荧光光谱微区分析在铜矿物类质同象鉴定中的应用第 34 卷 ChaoXing 图 2铜矿物标本 A 元素的分步分析二维图像和定性扫描图谱 Fig． 2Two- dimensional distribution images and qualitative scanning spectra of elements for the copper mineral specimen A 物质的量为 Cu Fe Zn0． 725， Sb As 0． 245， S 0． 75; 配位数为 Cu Fe Zn2． 95， Sb As1， S 3． 06。测量结果与黝铜矿 Cu12Sb4S13 成分理论值 Cu 45． 77， Sb 29． 22， S 25． 00 比较接近， 其中 8左右的 Cu 被 Zn、 Fe 替代， 5 左 右的 Sb 被 As 替代， 该矿物定名为含银砷黝铜矿。 图 3 二维图像左上角检测点 硫分布分析图 3b 处 按梁述廷等 ［10 ］提供的方法进行微区定量检测， 测定结果为 Zn 65． 22， S 31． 39; 物质的量为 Zn 1． 00， S 0． 98; 配位数为 Zn 1． 02， S 1。测定结果 与闪 锌 矿 ZnS成 分 理 论 值 Zn 67． 10，S 32． 90 非常接近， 定名为闪锌矿。同时解释了谱 线图上 Cd 异常的原因 Cd 为闪锌矿伴生元素 。 4结语 通过研究 X 射线荧光光谱微区分析的测量方 式、 谱线重叠干扰、 基体效应和矿物效应等测量条 件， 建立了以 X 射线荧光光谱微区分析为主的铜矿 物鉴定方法， 解决了互为类质同象矿物 银砷黝铜 矿与黝铜矿 以及其他光学特征相似的矿物 磁黄 铁矿与方黄铜矿 在光学显微镜下难以鉴定的难 题。该方法在矿产勘查、 矿床地质研究、 矿物工艺学 研究、 矿产综合利用和新矿物的综合研究等方面具 有广阔的应用前景。 然而， 本研究在鉴定矿物中的微量元素时， 由于 谱线强度低及最小限制光栏是 0． 5 mm， 鉴定小颗粒 矿物时只能进行定性分析。 5参考文献 ［ 1］吴强， 刘亚雯， 魏成连， 等． 用 XRF 微探针研究掺杂元 素锗在单晶硅中的分布［J］ ． 光谱学与光谱分析， 1995， 15 2 99 －102． Wu Q， Liu Y W， Wei C L， et al． A Study on Quantitative Distribution of Impurity Ge in Silicon Crystal by X- ray Micro- fluorescenceAnalysis ［J］ ．Spectroscopyand Spectral Analysis， 1995， 15 2 99 －102． ［ 2］吴强， 刘亚雯， 魏成连， 等． 用同步辐射 X 射线荧光微 区分析技术测定单晶硅中的掺杂元素 As［J］ ． 核技 术， 1994， 17 8 476 －480． Wu Q， Liu Y W， Wei C L， et al． Determination of As Impurity in Silicon Crystal by Synchrotron Radiation Excited X- ray Fluorescence Micro- analysis［J］ ． Nuclear 402 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing 图 3铜矿物标本 B 元素的分布分析二维图像和定性扫描图谱 Fig． 3Two- dimensional distribution images and qualitative scanning spectra of elements for the copper mineral specimen B Techniques， 1994， 17 8 476 －480． ［ 3］刘亚雯， 范钦敏， 吴应荣， 等． 硅中掺杂元素砷的三维 微分析［ J］ ． 光谱学与光谱分析， 1997， 17 4 96 －99． Liu Y W， Fan Q M， Wu Y R， et al． Three- dimensional Microanalysis ofArsenicImpurityinSilicon ［J］ ． Spectroscopy and Spectral Analysis， 1997， 17 4 96 －99． ［ 4］闻莺， 袁汉章， 朱腾， 等． 半导体硅材料中掺杂元素锗 的 SRXRF 微区分析研究［J］ ． 分析试验室， 1994， 13 3 77 －79． Wen Y，YuanHZ，ZhuT，etal． AStudyon MicroanalysisoftheDopingElementsGeinSi SemiconductorMaterialbySRXRF ［J］ ．Analysis Laboratory， 1994， 13 3 77 －79． ［ 5］陈朝方， 许彩芸， 彭彬， 等． 微区能量色散 X 荧光元素 成像法测定陶瓷中重金属元素［ J］ ． 食品安全质量检 测学报， 2013， 4 4 1046 －1052． Chen C F， Xu C Y， Peng B， et al． Detection of Heavy Metal Elements in Glaze Layer of Ceramic by Micro- energy Dispersive X- ray Fluorescence［J］ ． Journal of Food Safety and Quality， 2013， 4 4 1046 －1052． ［ 6］Lemelle L， Salome M， Fialin M， et al． In Situ Iden- tificationandX- rayImagingofMicroorganisms DistributionontheTatahouineMeteorite ［J ］ ． Spectrochimica Acta Part B， 2004， 59 1703 －1710． ［ 7］Alsecz A． Analytical Perance of Different X- ray SpectroscopicTechniquesfortheEnvironmental Monitoring of the Recultivated Uranium Mine Site［J］ ． Spectrochimica Acta Part B， 2007， 62 769 －776． ［ 8］宋卫杰， 葛良全， 杨健． 微束微区 X 荧光探针分析仪在 矿石微粒分析中的应用［J］ ． 核电子学与探测技术， 502 第 2 期梁述廷， 等 X 射线荧光光谱微区分析在铜矿物类质同象鉴定中的应用第 34 卷 ChaoXing 2009， 29 4 828 －831． Song W J， Ge L Q， Yang J， et al． Apply of Micro- beam Micro- district X- fluorescentProbeAnalyzerinTiny Particles Analysis［J］ ． Nuclear Electronics ＆ Detection Technology， 2009， 29 4 828 －831． ［ 9］Ramos S S， Reig F B， Adelantado J V G， et al． Study and Dating of Medi Ceramic Tiles by Analysis of Enamels with Atomic Absorption Spectroscopy， X- ray Fluorescence and Electron Probe Microanalysis［J］ ． Spectrochimica Acta Part B， 2002， 57 689 －700． ［ 10］梁述廷， 刘玉纯， 刘瑱， 等． X 射线荧光光谱微区分析 在铅锌矿石鉴定上的应用［J］ ． 岩矿测试， 2013， 32 6 897 －902． Liang S T， Liu Y C， Liu Z， et al． Application of In- situ Micro- X- rayFluorescenceSpectrometryinthe Identification of Lead- Zinc Ore［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2013， 32 6 897 －902． ［ 11］梁述廷， 刘玉纯， 刘瑱， 等． X 射线荧光光谱微区分析 在钨矿石鉴定上的应用［J］ ． 冶金分析， 2013， 33 11 27 －32． Liang S T， Liu Y C， Liu Z， et al． Application of X- ray FluorescenceMicroanalysistotheIdentificationof Tungsten Ore ［J］ ． Metallurgicai Analysis，2013，33 11 27 －32． Application of In- situ Micro- XRF Spectrometry in the Identification of Copper Minerals LIANG Shu- ting，LIU Yu- chun，LIU Zhen，LIN Qing- wen，LIU Zhi- wei Institute of Geological Experiment of Anhui Province，Hefei 230001，China AbstractThere are many types of copper minerals with different occurrences and complex compositions． The paragenesis and associated minerals make it difficult to traditionally identify the rock and mineral． In particular， the isomorphism of tetrahedrite and tennantite and the similar optical characteristics of copper minerals with pyrrhotine and cubanite make the identification of copper mineral difficult by Polarization Microscope or Reflection Microscope． In this paper，an account of how the copper mineral was scanned by X- ray Fluorescence Spectrometry XRF with microanalysis is given．By selecting the measurement conditions，measurement modes，and interference correction model spectral overlap and matrix effects ，the identification was established． This has excellent precision and accuracy． The relative standard deviations RSDof S， Fe and Cu are 0． 74， 0． 86 and 0． 18，respectively for 12 repeated analyses of chalcopyrite． Single analysis of copper mineral standard yields the RSD less than 6． The proposed can identify tetrahedrite from Ag- As tetrahedrite，and also pyrrhotite and cubanite． This is effective and can provide two- dimensional or three- dimensional images of the major elements and associated elements，which directly show the distribution of minerals and provides valuable ination for accurately naming copper minerals and the comprehensive utilization of minerals． Key wordscopper ore;isomorphism;X- ray Fluorescence Spectrometry;microanalysis;Ag- As tetrahedrite; tetrahedrite;pyrrhotite;cubanite 602 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing