pg-ng级Os同位素热表面电离质谱高精度分析测试技术_李超.pdf

2015 年 7 月 July 2015 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 34，No． 4 392 ～398 收稿日期 2015 －03 －17; 修回日期 2015 －06 －30; 接受日期 2015 －07 －03 基金项目 国家自然科学基金项目 41203037 ; 国土资源地质大调查项目 12120113015500 作者简介 李超， 助理研究员， 从事 Re － Os 同位素研究。E- mail Re － Os163． com。 文章编号 0254 －5357 2015 04 －0392 －07DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2015． 04． 003 pg － ng 级 Os 同位素热表面电离质谱高精度分析测试技术 李超1， 2，杨雪3， 1，赵鸿1， 2，周利敏1， 2，杜安道1， 2，李欣尉1， 2，屈文俊1， 2 1． 国家地质实验测试中心，北京 100037;2． 中国地质科学院 Re － Os 重点实验室，北京 100037; 3． 青岛科技大学化学与分子工程学院，山东 青岛 266042 摘要 随着 Os 同位素在地质学领域定年与示踪的广泛应用， 对分析测试精度和检出限提出了更高的要求。 本文利用热表面电离质谱负离子模式 NTIMS 对 OsO － 3进行测定， 通过试剂纯化、 器皿清洗等前处理步骤的 优化保证了超低的化学流程空白和获得灵敏而稳定的仪器测量信号， 建立了高精度 pg － ng 级 Os 同位素分 析测试方法。采用逐级剥谱法扣除氧同位素干扰， 采用内标迭代法按照指数规律对仪器的质量歧视效应进 行校正， 全流程 Os 空白为 0． 41 pg， 1 pg 的190Os 计数约 85000 cps， 质量分馏系数在 0． 1 以内。pg 级 Os 采 用离子计数器动态跳峰扫描模式进行测量， 187Os/188Os 值测量精度小于在 0． 2 以内; ng 级 Os 采用法拉第 杯静态接收模式采集信号， 187Os/188Os 值测量精度在 0． 005 以内。经国际上 Os 同位素标准溶液 N2、 JMC 以及国家一级 Re － Os 同位素标准物质 JCBY 的验证， 分析精度达到了国际同类实验室先进水平。本方法具 有低空白、 高灵敏度、 高精度的特点， 可为地质学研究提供高精度 Os 同位素数据。 关键词 热表面电离质谱法; pg － ng 级 Os 同位素; 测量精度 中图分类号 O657． 63; O614． 824文献标识码 A Re － Os 同位素具有高亲铜、 亲铁的性质， 既能 够直接厘定内生金属矿床成矿时代 ［1 ］， 又能够利用 Os 同位素解决成矿物质的来源问题 ［2 －3 ］; Re － Os 同位素还具有亲有机质的特性， 不仅能够直接厘定 富有机质地层的沉积时代和油气藏的成藏时 代 ［4 －6 ］， 而且又能够对古环境进行反演［7 ］。Os 为铂 族元素家族中的一员， 主要有 7 个同位素组成 184Os 0. 02 、 186 Os 1. 59 、 187Os 1. 96 、188 Os 13. 24 、 189Os 16. 15 、190Os 26. 26 和192Os 40. 78 ［8 ］。其中186 Os 可以由190Pt 经过 α 衰变 生成， 187Os可以由187Re 经 β 衰变生成， 因此， Os 同 位素的组成并不固定， Os 同位素原子量也是变化 的。在同位素定年方面， 需要准确测定190Pt、 186 Os 和188Os 以及187Re、 187Os和188Os 的含量， 才能够以构 筑等时线的形式得到 Pt － Os 年龄和 Re － Os 年 龄 ［9 ］; 在同位素示踪方面， 通过扣除190 Pt 衰变生成 的186Os 以及187Re 衰变生成的187Os获得岩石和矿物 形成时初始的186Os/ 188Os 和187Os/188Os 来对成岩成 矿物质来源进行示踪。 随着 Os 同位素在地质学领域定年与示踪的广 泛应用， 对分析测试精度和检出限的要求越来越高。 虽然地壳和地幔不同地质端元的187Os/ 188Os 值相差 较大， 但原始地幔球粒陨石的 187Os/188 Os 参考值 0. 127 和亏损 MORB 地幔的187Os/ 188Os 值 0. 112 ～0. 126 必须精确到第3 位有效数字才能区分。同 样， 186Os/188Os 能够对地核来源物质进行示踪， 但是 原始地幔的186Os/ 188 Os 值 0. 119834 和地幔柱的 186Os/188Os 值 0. 119840 ～ 0. 119893［10 －11 ］必须精 确到第 6 位有效数字才能区分。为了能够提供高精 度 Re － Os 同位素数据， 实现超低含量地质样品 Re － Os 分析， 本文应用 Triton － plus 型热表面电离质 谱负离子模式 NTIMS ， 通过试剂纯化、 器皿清洗等 前处理步骤的优化保证了超低的化学流程空白和获 得灵敏而稳定的仪器测量信号， 建立了一种高精度 pg － ng 级 Os 同位素分析测试方法。实验中采用 1 pg的 Os 稀释剂对仪器测量的空白、 灵敏度进行检 验， 通过测定美国 AIRIE 实验室 N2 和英国 Johnson Matthey 公司 JMC Os 同位素标准溶液， 对法拉第杯 293 ChaoXing Faraday 静态接收模式的准确度、 精确度以及仪器 质量分馏进行研究; 通过测定实验室内部 Os 标准溶 液 NRCGOs －1， 对离子计数器 SEM 动态跳峰扫描 模式的准确度、 精确度进行分析。并且， 采用建立的 Os 同位素测试方法对国家一级标准物质 JCBY 检 验了整个分析流程， 以期为 Re － Os 同位素地球化 学的深入研究与应用提供技术支撑。 1实验部分 1. 1仪器 Triton － plus 型热表面电离质谱仪 TIMS， 美国 ThermoFisher 公司 ， 具有独特的虚拟放大器校正技 术和动态变焦专利技术， 质量色散可达 17， 质量检 测范围3 ～310。本实验室的 Triton － plus TIMS 上配 有9 个法拉第杯接收器、 1 个中心通道离子计数器接 收器和4 个新型离子计数器 CDD。除了中心杯外， 其 余8 个法拉第杯配置在中心杯两侧， 以马达驱动进行 精确的位置调节。在中心杯后面装有 1 个电子倍增 器， 在最低质量数杯外侧装有 4 个离子计数器， 确保 了高精度的同位素比值分析。进行 Os 同位素测定的 杯结构为 中心杯测定质量数 235 187Os16O－ 3 ; L1 杯 测定质量数 234 186 Os16O － 3 ; L2 杯测定质量数 233 185Re16O－ 3 ; L3 杯测定质量数 232 184Os16O－ 3 ; H1 杯测定质量数 236 188Os16O－ 3 ; H2 杯测定质量数 237 189Os16O－ 3 ; H3 杯测定质量数 238 190Os16O－ 3 ; H4 杯测定质量数240 192Os16O－ 3 。 1. 2主要试剂与材料 超纯水 电阻率 18 MΩcm。 超纯盐酸 10 mol/L 优级纯盐酸经 Savillax 亚 沸蒸馏装置纯化 2 次。 超纯硝酸 15. 5 mol/L 优级纯硝酸经煮沸 纯化。 超纯氢溴酸 9. 5 mol/L 优级纯氢溴酸经 Savillax 双瓶二次蒸馏纯化。 发射剂 ACS 级氢氧化钡溶液 18 g/L 。 微蒸馏氧化剂 硫酸 － 三氧化铬溶液 80 g/L 三氧化铬， 50的硫酸介质 。 稀释剂190Os 购自美国橡树岭国家实验室。 N2 美国 AIRIE Re － Os 实验室的 Os 同位素标 准溶液。 JMC 英国 Johnson Matthey 公司的 Os 同位素标 准溶液。 JCBY 国家一级标准物质， 采自甘肃金川铜镍 硫化物样品。 铂带 购自美国 Cross 公司， 尺寸 1 mm 0. 025 mm， 纯度 99. 995。用丙酮在超声波清洗器清洗 后， 在 4 A 电流下在空气中去气 45 min。 1. 3分析方法 1 溶样 溶样方法参考文献［ 12 －14］ ， 将溶好 冰冻的 Carius 管在细颈处打开， 蒸馏前放在冰水浴 中回温后， 加入15 mL 超纯水， 把事先准备好的穿有 两根聚四氟乙烯细管 内径 0. 5 mm， 外径 0. 9 mm 的胶头套在 Carius 管的细颈部分。吸收管内装有 5 mL 50氢溴酸 冰水浴 吸收蒸馏出的 OsO4。把 Carius 管插入盖子上有孔的电蒸笼中， 送气管插入 Carius 管内溶液底部， 气路通畅后再将排气管插进 吸收管吸收液底部， 100℃ 蒸汽加热 60 min［15 ］。所 得 OsO4氢溴酸吸收液置于 80℃烘箱中， 加热 2 h。 2 微蒸馏 将氢溴酸吸收液转移至 100 mL 聚 四氟乙烯蒸发皿中， 浓缩至 20 ～30 μL， 然后用移液 枪转移至倒置的尖底瓶盖子上， 在 100℃ 电热板上 加热至完全干， 在5 mL 尖底瓶底部加入15 μL 四次 蒸馏纯化的氢溴酸， 然后将40 μL 9 mol/L 硫酸 － 三 氧化铬溶液覆盖在蒸干的氢溴酸溶液上面， 并迅速 将尖底瓶倒置拧紧， 然后将尖底瓶 除了顶部加有 氢溴酸部分 包上铝箔， 置于 85℃ 电热板上蒸馏 4 h， 将尖底瓶盖子上的硫酸 － 三氧化铬溶液用超纯水 冲洗干净， 拧紧尖底瓶盖子并置于 80℃烘箱中加热 2 h， 将尖底瓶盖子打开再加热 0. 5 h， 可直接用于点 带测定 Os 同位素比值。 3 点带 ［16 ］ 采用微量移液器将溶液小心地点 在铂带上 每次取 0. 2 μL ， 以 1. 0 A 电流蒸干。当 溶液全部转移、 完全蒸干后， 缓慢升高电流至 1. 5 A， 持续 1 min 赶尽多余的杂质， 随后降下电流。用 微量移液器取发射剂 0. 3 μL 氢氧化钡溶液点在试 样上， 以 1. 0 A 电流蒸干， 可看到乳白色的沉淀覆盖 在铂带上。随后缓慢升高电流至乳白色沉淀开始熔 化成像冰一样的状态， 而后降低电流。 4 质谱测量 ［17 －18 ］ 采用 Triton － plus 型热表 面电离质谱仪负离子模式测定同位素比值。对于高 含量样品， 采用法拉第杯静态接收模式同时测定 OsO3的 7 个质量数; 对于低含量 Os， 采用 SEM 跳峰 模式测定184OsO3、 185ReO 3、 186OsO 3、 187OsO 3、 188OsO 3、 189OsO 3、 190OsO 3、 192 OsO3， 同时测定185ReO3以扣除 187ReO 3对 187OsO 3的影响， 积分时间设定为 4 s。 5 氧同位素干扰校正 由于采用热表面电离 质谱仪负离子模式对 OsO3进行测量， 因此必须“脱 393 第 4 期李超， 等 pg － ng 级 Os 同位素热表面电离质谱高精度分析测试技术第 34 卷 ChaoXing 氧” 才能得到 Os 同位素比值。然而， 由于氧有 3 个 同位 素 组 成 来 自 2002 年 IUPAC 数 据 16 O 0. 9976206 、 17O 0. 0003790 、18O 0. 0020004 ， 因 此， 与低质量数 Os 结合的 3 个 O 中可能含有17O 和18O， 会对高质量数 Os 的 Os16O3产生干扰。所以， 可以对测量数据利用仪器测量的氧同位素组成和统 计学中的等概率模型采用逐级剥谱法 ［19 ］进行氧同 位素干扰扣除。 6 迭代法质量分馏校正 采用氧同位素干扰 校正的192Os/ 190Os 测量值与稀释剂已知192 Os/190Os 值可以得到样品中非放射成因184Os、 188 Os、 189 Os、 190Os、192Os 称为 5iso 与稀释剂的摩尔比 N 5iso/S， 然 后利用 N5iso/S 计算192Os/188Os 的理 论 值， 通 过 192Os/188Os的理论值 3. 08271［20 ］和测量值计算质量 分馏系数， 再应用质量分馏系数对测得的 Os 同位素 比值进行校正。实际上， 计算 N5iso/S 时采用的 192Os/190Os测量值是未经质量分馏校正的， 因此还要 采用192Os/ 190Os 的校正值再次重复计算质量分馏系 数， 直到计算的质量分馏系数与上一次计算的质量 分馏系数几乎一致时停止计算， 并采用最后一次获 得的质量分馏系数对 Os 同位素比值进行校正。 2结果与讨论 2. 1方法空白和灵敏度 热表面电离质谱由于电离效率较高， 因此具有 较高灵敏度， 本实验通过直接在铂带上点上 1 pg 的 Os 稀释剂对仪器的空白进行测量。通过将 1 pg 的190Os 稀释剂加入 5 mL 50的氢溴酸进行微蒸馏 和点带测量， 观察微蒸馏过程 包括 5 mL 50 的氢 溴酸 和仪器测量的空白， 通过对 Carius 管法溶样、 直接蒸馏和微蒸馏法分离富集 Os 进行测量， 得到全 流程的 Os 空白。 由表 1 可以看出， 通过试剂纯化、 器皿清洗保证 了超低的化学流程空白， 实验室在 3 个月时间内整 个分 析 流 程 的 Os 空 白 平 均 水 平 为 0. 4113 pg n 6 ， 187Os/188 Os 平均值为 0. 5314， 并且较为稳 定。其中， 点带环节 Os 空白平均水平为 0. 0114 pg n 6 ， 主要来源于铂带和发射剂， 187Os/188Os 平均 值为 0. 4010， 相对于全流程空白偏低。经过微蒸馏 过程后， Os 空白平均值为 0. 0868 pg n 6 ， 除了包 括点带环节的空白， 还包括微蒸馏过程中用到的氢 溴酸以及尖底瓶空白， 187Os/188Os 平均值为 0. 5526， 与全流程空白的 Os 同位素特征基本一致。由此可 见， 微蒸馏以及点带测量的环节 Os 空白大约占到全 流程 Os 空白的1/5， 整个实验流程中， Carius 管溶样 过程、 直接蒸馏过程的 Os 空白大约占到全流程 Os 空白的 4/5。由于 Carius 管直接蒸馏过程几乎没有 引入试剂和器皿， 可以推断 Carius 管溶样过程对于 整个流程 Os 空白贡献最大， 这是由于在溶样的过程 中加入了大量的盐酸和硝酸， 并且在高温溶样过程 中可能会将 Carius 管中的 Os 溶解出来。总体上， 全 流程 Os 空白平均水平为 0. 41 pg， 已经达到了国际 同类实验室先进水平。 由表 1 中的点带环节 1 pg 的190Os 计数可以看 出， 6 次测量190OsO3计数平均值为 85761 cps， 但是 6 次测量并不十分一致， 这主要是由于点带过程中溶 液的集中程度等差异造成的， 整体而言， 1 pg 的 Os 信号强度达到大约 1 mV， 能够满足大多数地质样品 的分析测试要求。 表 1化学流程不同阶段 Os 空白水平及187Os/188 Os 测量值 Table 1The Os blank and 187Os/188 Os values in different stages of chemical processes 流程 不同阶段 空白样品 编号 Os 含量 pg 187Os/188Os 测量值 不确定度 测量值 不确定度 190OsO 3信号 强度 cps 点带 140311B0. 00490. 00050. 37150. 1056108962 140911B0. 01470．00020．53160．0135128525 140312 －1 0．01190．00030．30140．026075644 140312 －3 0．00670．00020．38230．033372916 140312 －5 0．01380．00030．29670．024764767 140312 －6 0．01610．00090．52230．601563754 平均值0．0114－0．4010－85761 微蒸馏 点带 141210 －1 0．10090．00250．55200．0170－ 141210 －2 0．09480．00170．63880．0178－ 141210 －3 0．09230．00150．66270．0115－ 141210 －4 0．08620．00090．40070．0095－ 141210 －5 0．07540．00100．42590．0127－ 141210 －6 0．07150．00080．63530．0161－ 平均值0．0868－0．5526－－ 全流程 141105 －20 0．36280．00430．41570．0060－ 141024 －20 0．43600．00570．64300．0145－ 141008 －20 0．35690．00470．46050．0094－ 140914 －20 0．68420．01380．57760．0124－ 140829 －20 0．32460．00320．50130．0151－ 140818 －20 0．30360．00370．59010．0082－ 平均值0．4113－0．5314－－ 2． 2方法精密度和准确度 对于 pg 级 Os 样品， 采用 NTIMS 对国家地质实 验测试中心实验室 Os 标准溶液 NRCGOs － 1 进行 测试， 以法拉第杯静态接收模式和离子计数器 SEM 动态跳峰扫描模式采集 OsO － 3的 6 个质量数 234、 235、 236、 237、 238、 240 ， 测量结果列于表 2。 493 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing 表 2实验室 Os 标准溶液 NRCGOs －1 测量结果 Table 2Measurement data of Os isotope of NRCGOs- 1 standard solution by Faraday cup and SEM modes 法拉第杯静态 接收模式平行样 同位素丰度Os 同位素比值 Abn186Abn187Abn188Abn189Abn190Abn192 186Os/188Os187Os/188Os192Os/190Os 10． 012600．2212460． 1051420． 1282600．2084980．3241210．119802．104271． 55455 20． 012600．2212580． 1051410． 1282610．2084920．3241180．119802．104391． 55458 30． 012600．2212470． 1051400． 1282690．2084930．3241170．119802．104301． 55457 40． 012590．2212520． 1051400． 1282610．2085010．3241160．119792．104351． 55451 50． 012600．2212350． 1051400． 1282710．2085020．3241160．119812．104201． 55450 测量平均值0． 012600．2212480． 1051410．1282640．2084970．3241180．119802．104301． 55454 2RSD0． 000110．0000740． 0000130． 0000820．0000450．0000130．000120．000070． 00005 离子计数器动态 扫描模式平行样 同位素丰度Os 同位素比值 Abn186Abn187Abn188Abn189Abn190Abn192 186Os/188Os187Os/188Os192Os/190Os 10． 012700．2209220． 1051120． 1284490．2087830．3240300．120862．101771． 55199 20． 012860．2207890． 1051420． 1284290．2086590．3241230．122282．099911． 55336 30． 012610．2211570． 1051710． 1282700．2084590．3242120．119922．102831． 55528 40． 012990．2210230． 1052390． 1282160．2081060．3244220．123472．100191． 55893 50． 012700．2211870． 1051240． 1282060．2084690．3240670．120762．104061． 55450 测量平均值0． 012770．2210160． 1051580．1283140．2084950．3241710．121462．101751． 55481 2RSD0． 023790．0014980． 0009640． 0018210．0024610．0009640．023160．001670． 00336 相对偏差0． 01402－0． 001049 0． 0001640． 000386－0．000009 0．0001640．01385－0． 001210．00017 对于 ng 级 Os 标准溶液， 5 件平行样的187Os/ 188Os 外 精度为 35 ppm; 对于 15 pg 的 Os 标准溶液， 每件样 品的187Os/ 188Os 内精度为 0． 3 左右， 5 件平行样的 187Os/188Os 外精度为 0． 0835， 与法拉第杯的测量 值与参考值的相对偏差为 0． 12。表明应用本方 法能够对 pg 级 Os 标准溶液实现准确的测量。 对于 ng 级 Os 样品， 采用 NTIMS 对 6 件英国 Johnson Matthey 公司的 Os 标准溶液 JMC 和 6 件美 国 AIRIE 实验室的 Os 标准溶液 N2 进行测试， 以法 拉第杯静态接收模式同时测定 OsO3的 7 个质量数 232、 234、 235、 236、 237、 238、 240 ， 测量结果列于表 3。由于点样量为 ng 级 Os， 因此190OsO3计数能达到 几百毫伏到几伏， 并且信号较为稳定。6 件标准溶 液 JMC 的187Os/ 188Os 测量外精度为 173 ppm， 内精 度小于 50 ppm n 80 ; 6 件标准溶液 N2 的 187Os/188Os 测量外精度为 65 ppm， 内精度小于 50 ppm n 80 。对 JMC 和 N2 的 7 个 Os 同位素组成 丰度进行了标定， 除184Os 含量太低之外， 其他的6 个 Os 同位素组成 6 次标定结果的外精度介于 11 ～187 ppm， 并且与推荐值基本一致。表明应用本方法 能够对 ng 级 Os 标准溶液实现高精度、 高准确度的 测量。 2． 3标准物质和实际地质样品的分析 本项目组在 3 个月时间内采用同位素稀释 Carius 管法对 9 件 Re － Os 同位素标准物质 JCBY GBW04477 进行 Os 同位素分析， 测量结果列于 表 4。每件样品的187Os/ 188Os 测量值与推荐值的标 准偏差大约为 0． 15， 不确定度包括稀释剂标定误 差、 Os 同位素组成不确定度、 质谱测量误差等。每 件样品的 Os 含量测量值与推荐值的标准偏差大约 为 0． 75， 不确定度包括称量误差、 稀释剂标定误 差、 Os 同位素组成不确定度、 质谱测量误差等。无 论是187Os/ 188Os 还是 Os 含量， 其测量值都与推荐值 高度一致 ［16 ］， 表明实验室化学流程以及质谱测量的 稳定性较好， 进一步证明了能够对 ng 级样品实现高 精度、 高准确度的测量。 此外， 本项目组采用同位素稀释 Carius 管法对 各种类型的地质样品进行 Os 同位素分析， 其中包括 pg 级毒砂样品、 几十 pg 级玄武岩样品、 几百 pg 级黑 色页岩样品以及 ng 级橄榄岩样品， 测量结果见表 5。无论是采用 SEM 动态扫描模式分析 pg 级的热 液硫化物样品， 还是采用法拉第杯静态接收模式分 析 ng 级的黑色页岩、 超基性岩等样品， 都能实现 Os 同位素比值的高精度测量。 3结论 本研究建立了热表面电离质谱 Triton － plus 负离子模式 NTIMS 的 Os 同位素高精度测试方法。 通过试剂纯化、 器皿清洗保证了超低的化学流程空 白， 本项目组多年来对化学前处理的不断优化保证 593 第 4 期李超， 等 pg － ng 级 Os 同位素热表面电离质谱高精度分析测试技术第 34 卷 ChaoXing 了仪器测量获得灵敏而稳定的信号强度。经国际上 Os 同位素标准溶液 N2、 JMC 以及国家一级 Re － Os 同位素标准物质 JCBY 的验证， 分析结果与推荐值 在误差范围内一致， 分析精度达到了国际同类实验 室先进水平。本方法对于 pg 级地质样品， 可采用 SEM 以跳峰模式对待测离子进行顺序扫描; 对于 ng 级地质样品， 可采用法拉第杯静态接收模式实现 Os 同位素 7 个质量数的同时测量。本方法具有空白 低、 灵敏度高、 质量分馏小、 测量精度高的优点， 能够 对Os同位素进行长期稳定测定， 不仅适用于分析 表 3Os 标准溶液 N2 和 JMC 测量结果 Table 3Measurement data of Os isotope of N2 and JMC standard solutions by Faraday cup mode N2 平行样 同位素丰度Os 同位素比值 Abn184Abn186Abn187Abn188Abn189Abn190Abn192 186Os/188Os187Os/188Os 192OsO 3信号 强度 V 质量分馏系数 10 －3 10．000169 0．015913 0．016381 0．132789 0．161960 0．263439 0．4093480．119840．123364．2520．003 20．000172 0．015913 0．016381 0．132788 0．161960 0．263439 0．4093480．119840．123361．1080．588 30．000174 0．015912 0．016382 0．132786 0．161965 0．263442 0．4093390．119830．123373．1410．897 40．000173 0．015910 0．016379 0．132785 0．161970 0．263445 0．4093380．119820．123354．6970．511 50．000174 0．015909 0．016380 0．132784 0．161973 0．263445 0．4093350．119810．123364．9390．396 60．000174 0．015907 0．016378 0．132784 0．161976 0．263445 0．4093350．119800．123352．7140．244 测量平均值 0．000173 0．015911 0．016380 0．132786 0．161967 0．263443 0．4093410．119830．12336－0．400 2RSD0．020958 0．000308 0．000147 0．000029 0．000084 0．000022 0．0000290．000230．00011－－ 推荐值0．000175 0．015913 0．016383 0．132791 0．161963 0．263420 0．4093550．119830．12337－－ 相对偏差－0．014653 －0．000131 －0．000168 －0．000036 0．000025 0．000086 －0．000036 －0．000056－0．000115－－ JMC 平行样 同位素丰度Os 同位素比值 Abn184Abn186Abn187Abn188Abn189Abn190Abn192 186Os/188Os187Os/188Os 192OsO 3信号 强度 V 质量分馏系数 10 －3 10． 0001750．015950．014227 0．133088 0．162311 0．263977 0．4102720．119850． 106901．195－0．139 20．000187 0．015952 0．014222 0．133084 0．162316 0．263978 0．4102600．119870． 106860．4800．466 30．000198 0．015952 0．014228 0．1330870． 162300．263968 0．4102670．119860． 106910．528－0．519 40．000177 0．015949 0．014224 0．133088 0．162317 0．263974 0．4102720．119830． 106881．392－1．339 50．000181 0．015951 0．014221 0．133088 0．162315 0．263971 0．4102720．119850． 106861．768－0．517 60．000189 0．015952 0．014226 0．133087 0．162309 0．263969 0．4102680．119860． 106890．3570．121 70．0001840． 015950．014224 0．133089 0．162313 0．263967 0．4102740．119850． 106880．507－0．341 测量平均值 0． 000185 0． 015951 0．014225 0．133087 0．162311 0．263973 0．4102690．119850． 10688－－0．324 2RSD0．0933790．000190．000374 0． 000023 0．000075 0． 000033 0．0000230． 000210．00037－－ 推荐值0．00020． 015820．014240．133190． 161250．264460．410830．118780．10691－－ 相对偏差－0．07748 0． 008284 －0．001082 －0．000772 0．006582 －0．001842 －0．0013660．009063－0．00031－－ 注 质量分馏系数为192Os/188Os 测量值除以推荐值 3． 08271， 其中 Os 标准溶液 N2 的推荐值来源于美国科罗拉州州立大学 AIRIE 实验室， JMC 的推荐值来源于中国科学院广州地球化学研究所。 表 4Re － Os 同位素标准物质 JCBY 的 Os 同位素测量结果 Table 4Measurement data of Os isotope of national reference material JCBY JCBY 样品 编号 样品质量 g Os 含量 ng/g 187Os/188Os 测量值不确定度测量值不确定度 141105 －190． 2032516． 090．120．33550．0005 141029 －170． 2004416． 010．120．33630．0005 141008 －190． 2014915． 940．120．33630．0006 140928 －190． 2010315． 840．120．33610．0005 140914 －190． 2001215． 980．120．33660．0005 140911 －190． 1999116． 330．120．33570．0006 140829 －190． 2006116． 230．120．33610．0005 140826 －190． 2005416． 210．120．33620．0005 140818 －190． 2017716． 270．120．33570．0005 测量平均值－16． 10－0．3361－ 2RSD－0．021－0．0021－ 推荐值－16． 230．170．33630．0029 相对偏差－－0．007953－－0． 000723－ 表 5同位素稀释法测量不同类型 pg － ng 级实际样品的 Os 同位素数据 Table 5Measurement data of Os isotope of different pg- ng level samples by isotope dilution 样品类型 取样量 g 187Os 信号强度 187Os/190Os 测量值 不确定度 Os 含量 测量值 ng/g 不确定度 毒砂 pg 级 0．99666 36894 cps0．300380．000100．0068730．000035 玄武岩 几十 pg 级 2．00442 3．28 mV0．0803200．0000500．035210．00013 黑色页岩 几百 pg 级 0．41224 36．6 mV0．552520．000080．32720．0010 橄榄岩 ng 级 1．01091 27．7 mV0．0372820．0000044．9930．017 693 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing 橄榄岩、 黑色页岩等 Os 高含量的地质样品， 还适用 于分析热液成因硫化物等 Os 低含量的地质样品。 然而， 在热表面电离质谱法 Os 同位素分析中， 由于使用了铂带导致 Os 空白较高， 如果对铂带进 一步处理， 有望将 Os 空白进一步降低， 有望更好地 实现超低含量地质样品 Os 同位素的高精度分析。 致谢 感谢中国科学院地质与地球物理研究所储著 银研究员、 中国科学院广州地球化学研究所李杰在 质谱测量方面的帮助。感谢美国 AIRIE Re － Os 实 验室提供的 N2 标准溶液。 4参考文献 ［ 1］Stein H J， Morgan J W， Schersten A． Re- Os Dating of Low- level Highly Radiogenic LLHRSulfides The HarnasGoldDeposit，SouthwestSweden，Records ContinentalscaleTectonicEvents ［J］ ．Economic Geology， 2000， 95 1657 －1671． ［ 2］Shirey S B， Walker R J． Carius Tube Digestion for Low- blankRhenium- OsmiumAnalysis ［J］ ．Analytical Chemistry， 1995， 67 2136 －2141． ［ 3］Shirey S B， Walker R J． The Re-