193nm ArF准分子激光系统对LA-ICP-MS分析中不同基体的剥蚀行为和剥蚀速率探究_吴石头.pdf

书书书 2017 年 9 月 September 2017 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 36，No． 5 451 －459 收稿日期 2017 －03 －29; 修回日期 2017 －07 －09; 接受日期 2017 －07 －15 基金项目 中国地质科学院基本科研业务费项目 YYWF201622 ; 国家公派留学基金 201306410007 作者简介 吴石头， 在读博士研究生， 研究方向为地球化学。E- mail wushitou111 hotmail． com。 通讯作者 许春雪， 博士， 副研究员， 研究方向为标准物质研制。E- mail xuchunxue1980163． com。 吴石头，许春雪，Klaus Simon， 等． 193nm ArF 准分子激光系统对 LA － ICP － MS 分析中不同基体的剥蚀行为和剥蚀速率探究 ［ J］ ． 岩矿测试， 2017， 36 5 451 －459． WU Shi- tou，XU Chun- xue，Klaus Simon，et al． Study on Ablation Behaviors and Ablation Rates of a 193nm ArF Excimer Laser System for Selected Substrates in LA- ICP- MS Analysis［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2017， 36 5 451 －459． 【 DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201703290044】 193nm ArF 准分子激光系统对 LA － ICP － MS 分析中不同基体 的剥蚀行为和剥蚀速率探究 吴石头1，许春雪2*，Klaus Simon1，肖益林3，王亚平2 1． Geowissenschaftliches Zentrum，Gttingen Universitt，Gttingen 37077，Germany; 2． 国家地质实验测试中心，北京 100037; 3． 中国科学技术大学地球和空间科学学院，合肥 安徽 230026 摘要 探究 LA － ICP － MS 分析中不同基体的剥蚀行为和剥蚀速率， 可为激光参数设定、 基体匹配选择、 数据 质量保证等方面提供重要参考。本文研究了 193 nm ArF 准分子激光系统对人工合成/地质样品玻璃、 常见 矿物和粉末压片的剥蚀行为， 同时探究了激光参数 束斑直径、 能量密度和剥蚀频率 对剥蚀速率的影响情 况。从剥蚀坑形貌可知， 193nm ArF 激光对玻璃和绝大多数矿物的剥蚀行为良好， 但对石英相对较差， 这可 能与石英内含有微观包裹体， 剥蚀过程中局部受热不均有关。粉末压片的剥蚀行为呈现出不可控， 可通过提 高粉末压片的压制压力或降低粉末颗粒的粒径来改善剥蚀行为; 当剥蚀深度大于 1． 5 倍束斑直径时， 剥蚀速 率随剥蚀深度的增加而逐渐减小， 剥蚀深度最多可达束斑直径的两倍左右 RESOlution M － 50 型号激光系 统， 3． 0 J/cm2激光能量密度 ; 剥蚀速率随激光能量密度的增加而增大， 但基本不受剥蚀频率 2 ～ 20 Hz 影响。不同基体具有特征的剥蚀速率， 本文报道了 43 种基体的剥蚀速率参数， 总体而言， NIST 系列玻璃的 剥蚀速率大于地质样品玻璃， 碳酸盐矿物和硫化物矿物大于硅酸岩矿物， 粉末压片大于玻璃和常见矿物。 关键词 LA － ICP － MS; 193nm ArF 激光; 剥蚀行为; 剥蚀速率; 能量密度 中图分类号 O657． 63文献标识码 A 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱 LA － ICP － MS 已经广泛应用于分析地球化学领域 ［1 －2 ］， 如单 矿物微区分析 ［3 －6 ］、 年代学研究［7 －10 ］、 地热温度 计 ［11 －12 ］和全岩分析［13 －14 ］等方面。近年来， 学者围 绕元素分馏 ［15 －17 ］、 基体效应［18 －19 ］、 校准策略［20 －22 ］ 和标准物质研制 ［12， 23 －27 ］等科学问题开展了深入探 究， 这在很大程度上推动了该技术的应用和发展。 激光剥蚀是该分析技术的关键组成部分， 已有研究 表明不同基体具有特征剥蚀行为和剥蚀速率 ［28 ］。 探究不同基体的剥蚀行为和剥蚀速率具有重要的科 学意义 ［29 ］， 如 ① 有助于了解元素分馏效应机 理 ［30 ］; ②为剥蚀质量校准提供参考; ③为实验室间 数据比对提供一定的解释 ［31 －32 ］; ④满足单矿物深度 剖面分析 ［28 ］、 岩石薄片矿物直接分析、 高空间分辨 率分析 ［33 ］等应用需求。 不同波长激光 193 nm、 213 nm、 266 nm 对不 同基体的剥蚀行为和剥蚀速率已有报道， 如 Gnther 等 ［34 ］探究了 193 nm 和 266 nm 激光对 NIST612 的 剥蚀情况， 表明在相似的能量密度下， 两种激光对 NIST612 剥蚀速率大致相同， 并发现 193 nm 激光剥 蚀出的颗粒更细。Jeffries 等 ［35 ］对比了 213 nm 和 266 nm 激光的剥蚀特征， 研究发现激光波长越短， 154 ChaoXing 样品的剥蚀行为越好。Borisov 等 ［29 ］研究了 266 nm 激光剥蚀速率受能量密度的影响情况， 发现剥蚀速 率随激光能量密度的变化而变化。Horn 等 ［28 ］探究 了 193 nm 和 266 nm 激光对 NIST 系列玻璃和若干 金属基体的剥蚀速率。Kuhn 等 ［36 ］探究了 193 nm 激光对 NIST610 和锆石标准 91500 的剥蚀行为， 发 现 NIST610 的剥蚀速率是锆石标准 91500 的 1． 5 倍。已有文献主要集中在 NIST 系列玻璃、 金属和锆 石等基体。LA － ICP － MS 已广泛应用于地质样品 玻璃、 常见矿物、 粉末压片等基体的元素分析。这些 基体可提供更丰富的地球化学信息， 而目前对这些 基体的剥蚀行为和剥蚀速率研究较少。 193nm ArF 准分子激光系统， 因其能量稳定、 吸 收度好和仪器维护简单等特点， 目前在国内外 LA － ICP － MS 实验室占有较大比例， 因此研究 193nm ArF 准分子激光系统的剥蚀行为和剥蚀速率， 具有 重要的实用价值。本文系统研究了人工合成/地质 样品玻璃、 常见矿物以及岩石粉末压片等基体的 193nm ArF 激光剥蚀行为， 从剥蚀坑形貌角度分析 了不同基体的剥蚀效果， 同时探究了激光参数 束 斑直径、 能量密度和剥蚀频率 对剥蚀速率的影响 情况， 并报道了 43 种不同基体的剥蚀速率参数。 a 样品表面剥蚀坑三维形貌图; b 剥蚀坑深度测量图。 图 1形状测量激光显微系统对剥蚀坑形貌和剥蚀深度等信息采集及分析过程 这里的样品为 NIST610 Fig． 1Assessment process of a laser crater generated during ablation procedure based on Laser Scanning Confocal Microscope The material shown here is NIST610 1实验部分 1． 1实验仪器 本文采用 LA － ICP － MS 和形状测量激光显微 仪探究了193nm ArF 准分子激光对不同基体的剥蚀 行为和剥蚀速率， 其中 LA － ICP － MS 用于样品剥 蚀， 形状测量激光显微系统用于剥蚀坑形貌采集和 剥蚀坑深度测量。 1． 1． 1LA －ICP －MS 仪器及工作参数 LA － ICP － MS 为 RESOlution M － 50 型 号 193nm ArF 准分子激光器 澳大利亚 ASI 公司 与 Element 2 双 聚 焦 扇 形 磁 场 ICP － MS 美 国 ThermoScientific 公司 联用的 LA － ICP － MS 系统。 仪器的主要工作参数见表 1。选用激光能量输出功 率固定模式， 使得激光能量输出恒定。由于激光经 过光路后会有不同程度的损失， 故本文采用能量测 量器 型号 FieldMasIITM， 德国 Coherent 公司 对实 际到达样品表面的激光能量进行了测量， 以确保激 光能量密度数据的准确性。 表 1 LA － ICP － MS 仪器工作参数 Table 1Operation conditions of LA- ICP- MS system 激光剥蚀系统电感耦合等离子体质谱 激光类型RESOlution M －50 ArF 准分子ICP －MSElement 2 波长193 nmRF 功率1500 W 脉冲时间20 ns屏蔽圈 Pt悬浮 能量密度1．0 ～11．0 J/cm2冷却气 Ar 流量 15．00 L/min 激光频率2 ～20 Hz辅助气 Ar 流量1．00 L/min 剥蚀池Laurin Technic S －155载气 Ar 流量0．95 L/min 激光束斑直径10 ～90 m停留时间10 ms 剥蚀气 He 流量0．65 L/min检测器计数与模拟 剥蚀时间20 ～120 s分辨率低 ～300 1． 1． 2形状测量激光显微系统 采用 VK － X200 series 型号的形状测量显微系 统 德国 Keyence 公司 采集了样品剥蚀坑形貌和剥 蚀深度等信息。该显微系统配置了 408 nm 紫外激 光光源和 16 － bit 光电倍增管， 同时配置 4 个物镜， 分别为 10 “、 20 “、 50 “和 150 “， 所有实验数据和形 貌图像是在 10 “和 20 “物镜下采集的。数据处理在 仪器自带的软件 MultiFileAnalyzer 中进行， 包括剥 蚀坑形貌分析和剥蚀深度测量， 其中剥蚀深度测量 如图 1 所示。从图 1 中可看出， 随剥蚀深度的增加， 254 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2017 年 ChaoXing 剥蚀坑直径越小， 剥蚀坑呈现倒锥形， 这可能与随剥 蚀深度增加、 激光动态不聚焦有关 ［28 ］。 1． 2实验样品 目前 LA － ICP － MS 的分析对象主要包括人工 合成/地质样品玻璃、 常见矿物和粉末压片， 故本文 选用 了 18 种 人 工 合 成/地 质 样 品 玻 璃 均 为 LA － ICP － MS标准物质 、 20 种常见矿物和 5 种粉 末压片， 总共 43 种基体， 探究了其剥蚀行为和剥蚀 速率。 人 工 合 成/地 质 样 品 玻 璃 包 括 NIST、 MPI － DING、 UGSG 和 CGSG 等系列玻璃标准物质。 人工合成玻璃标准物质 NIST610、 NIST612、 NIST614、 GSD －1G。 地质样品玻璃标准物质 StHs6/80 － G、 ATHO － G、 T1 － G、 ML3B － G、 KL2 － G、 GOR128 － G、 GOR132 － G、 BCR － 2G、 BHVO － 2G、 BIR － 1G、 CGSG －1、 CGSG －2、 CGSG －4、 CGSG －5。 图 2NIST610、 BCR －2G、 磷灰石、 黄铁矿、 石英、 MACS －3、 GBW01730 和 PB40 － 1 的剥蚀坑三维形貌图 激光能量密度为 5． 0 J/cm2， 束斑直径为 75 m Fig． 23D topographic images of laser generated craters of NIST610，BCR － 2G，apatite，pyrite，quartz，MACS － 3，GBW01730 and PB40 －1． Laser ablation conditions are that energy density is 5． 0 J/cm2and spot size is 75 m 常见矿物 长石 斜长石和正长石 ， 石榴子石， 绿帘 石， 方 柱 石， 角 闪 石， 锆 石 91500、 CJ － 1、 Pleovice ， 云母 黑云母和白云母 ， 方钠石， 钛铁 矿， 辉石， 绿泥石， 橄榄石， 赤铁矿， 磷灰石， 方解石， 石笋， 蛇纹石， 石灰石， 黄铁矿， 石英 ［12 ］。 粉末压片标准物质为 GBW07130、 G1RF －85a、 MACS －3、 MASS －1、 PB40 －1。 GBW07130 粉末压片是采用国家标一级准物质 GBW07130 大理岩 粉末， 在 160 吨的压力下压制 而成; G1RF －85a 和 PB40 －1 为实验室内部岩石粉 末标准物质 基体分别为花岗岩和苦橄岩 ， 经水磨 法磨至纳米级 d50 730 nm ， 在 20 吨压力下压制而 成。详细的水磨法流程， 参见文献［ 37］ 。 2结果与讨论 2． 1剥蚀坑形貌特征 样品的剥蚀坑形貌特征可为 LA － ICP － MS 数 据质量解释提供一定的参考， 如 Zhang 等 ［38 ］从剥蚀 坑形貌角度解释了玻璃的分析精密度好于粉末压片 的原因。本文采用形状测量显微系统采集了不同基 体的剥蚀坑形貌图， 基体分别为人工合成玻璃 NIST610 、 地质样品玻璃 BCR － 2G 、 磷灰石、 黄 铁矿、 石英以及三个岩石粉末压片 MACS － 3、 GBW07130、 PB40 －1 ， 结果如图 2 所示。 从图 2 中可以看出， 人工合成玻璃 NIST610 、 地质样品玻璃 BCR － 2G 和磷灰石的剥蚀坑呈现 规则的圆形， 表明 193 nm 激光对这三种基体的剥蚀 效果良好; 黄铁矿的剥蚀坑边缘稍有变形， 晕轮效应 明显， 并附有少量的熔融现象， 这可能与黄铁矿的导 热性较差有关; 石英的剥蚀坑极不规则， 剥蚀坑边缘 呈现菱角， 表明在剥蚀过程中样品发生了迸溅， 这可 能与石英内含有微观包裹体和剥蚀过程中局部受热 不均匀有关。Jeffries 等 ［35 ］研究表明激光能量吸收 度小的矿物 如石英和氟化镁 ， 剥蚀行为较差。石 英的激光能量吸收度小也可能是导致其剥蚀行较差 的原因之一; MACS － 3 剥蚀行为呈现出不可控， 这 与粉末压片的黏合度有关， Zhang 等 ［38 ］研究表明相 比于玻璃基体， 粉末压片的精密度较差。结合本文 的实验结果可知， 粉末压片的不可控剥蚀行为是导 致精密度较差的原因之一。GBW07130 和 PB40 －1 354 第 5 期吴石头， 等 193nm ArF 准分子激光系统对 LA － ICP － MS 分析中不同基体的剥蚀行为和剥蚀速率探究第 36 卷 ChaoXing 同样是岩石粉末压片， 但其剥蚀效果良好。分析原 因可知， GBW07130 是采用 160 吨的高压压制而成， PB40 －1 为纳米颗粒粉末压片， 通过提高压片压制 的压力或降低粉末颗粒的粒度能有效提高压片的黏 合度， 进而改善剥蚀行为 ［14， 37 ］。综上可知， 193 nm 激光对玻璃和大部分矿物来说， 剥蚀行为良好， 但对 于石英和粉末压片的剥蚀效果较差。对于粉末压 片， 可通过提高粉末压片的压制压力或降低粉末颗 粒的粒径来改善剥蚀效果。 2． 2激光参数对剥蚀速率的影响情况 激光参数 如束斑直径、 能量密度和剥蚀频率 对剥蚀速率有较大影响， 本文探究了束斑直径、 能量 密度和剥蚀频率等激光参数对剥蚀速率影响情况。 2． 2． 1束斑直径对剥蚀速率的影响 近年来 LA － ICP － MS 高空间分辨率分析越来 越受到重视 ［33 ］， 如单矿物元素成像［39 －40 ］， 因此了解 束斑直径对剥蚀速率的影响情况， 可为这些应用提 供必要的参考。本文以 NIST610 为研究对象， 探究 了剥蚀速率随束斑直径的变化情况， 结果如图 3 所示。 图 3不同束斑直径下剥蚀深度随激光脉冲的变化情况 激光能量密度为 3． 0 J/cm2， 剥蚀频率为 10 Hz Fig． 3The relationship of ablation depth and laser pulses at different laser spot size． Laser ablation conditions are that energy density is 3．0 J/cm2and frequency is 10 Hz 从图 3 中可以看出， 当剥蚀深度小于 1． 5 倍束 斑直径时 剥蚀深度 ∶ 束斑直径 ＜1． 0 ∶ 1． 5 ， 剥蚀 深度随着激光脉冲的增加， 呈线性增长; 当剥蚀深度 大于 1． 5 倍束斑直径时， 剥蚀深度的增加量逐渐减 小， 表明剥蚀速率逐渐降低; 当剥蚀深度为束斑直径 的两倍左右时， 剥蚀深度基本不随激光脉冲的增加 而变化， 说明此时剥蚀速率为零。随着剥蚀深度的 增加， 如当剥蚀深度大于 1． 5 倍束斑直径大于时， 剥 蚀速率逐渐下降， 这可能与激光动态聚焦有关 ［41 ］。 通常， 激光聚焦于样品表面， 随着剥蚀深度的增 加， 激光会发生一定程度的不聚焦， 激光能量吸收率 下降， 进而导致剥蚀速率下降。Mank 等 ［30 ］报道剥 蚀深度/束斑直径可达 6， 而本文实验表明， 采用 RESOlution M －50 型号激光系统， 在 3． 0 J/cm2能量 密度下， 剥蚀深度最多可达束斑直径的两倍左右， 这 可能与所采用的激光系统不同有关， 不同光路和聚 焦系统可直接影响到剥蚀深度 ［30， 42 ］。结合本文的 数据可知， 当采用 LA － ICP － MS 进行高空间分辨率 分析时， 特别是当束斑直径小于 15 mm 时， 对能量 密度、 剥蚀频率、 剥蚀时间等激光参数进行细致的优 化是非常有必要的。 2． 2． 2能量密度和剥蚀频率对剥蚀速率的影响 能量密度和剥蚀频率是 LA － ICP － MS 测量的 重要设置参数， 特别是在进行单矿物深度剖面分析 时 ［43 ］， 同时激光能量密度还是影响元素分馏效应的 因 素 之 一 ［44 －45 ］。 本 文 采 用 人 工 合 成 玻 璃 NIST610 、 地质样品玻璃 BCR － 2G 、 磷灰石、 方 解石以及角闪石等 5 种不同的基体， 探究了剥蚀速 率随能量密度和剥蚀频率的变化情况， 结果如图 4 所示。 图 4 的数据显示， 随着能量密度的增加， 剥蚀速 率逐渐增长， 但不同的基体的剥蚀速率增长情况不 一致。当能量密度小于 4． 0 J/cm2时， NIST610、 方解 石和角闪石的剥蚀速率增长速度较快， 在大于 4． 0 J/cm2时增长较慢， 而对于 BCR －2G 和磷灰石， 随着 能量密度的增加， 剥蚀速率基本上呈线性增长。 Mao 等 ［46 ］研究表明随着能量密度的增加， 剥蚀点位 会发生等离子体屏蔽效应， 使得样品激光能量吸收 率降低。对于 NIST610、 方解石和角闪石基体， 当能 量密度大于4． 0 J/cm2时， 剥蚀点位可能发生了等离 子体屏蔽效应， 使得剥蚀速率增长速率降低。等离 子体屏蔽效应的发生与否， 与样品基体有关， 这可能 是解释BCR －2G和磷灰石不同于其他三种基体的 原因。Russo 等 ［47 ］也曾报道了随能量密度的增加， 剥蚀机理会发生变化， 进而影响到剥蚀速率。激光 频率可能会影响剥蚀过程中形成的等离子体， 进而 改变剥蚀速率， 但本文的研究表明， 激光频率在 2 ～20 Hz范围内， 剥蚀速率并没有发生变化， 表明剥 蚀速率不受激光频率的影响。 2． 3不同基体的剥蚀速率 样品基体的激光能量吸收率、 硬度和密度等参 数均可能影响其剥蚀速率。本文系统探究了 43 种 不同基体的剥蚀速率， 包括人工合成/地质样品玻 璃、 常见矿物和粉末压片， 结果如图 5 所示， 其中长 石的剥蚀速率为斜长石和正长石的平均值， 锆石的 454 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2017 年 ChaoXing 图 4剥蚀速率随激光能量密度和剥蚀频率的变化情况。能量密度实验是在设定激光频率 5 Hz、 束斑直径 75 m、 剥蚀时间 20 s 等固定参数下， 通过改变能量密度来进行;剥蚀频率实验是在设定能量密度为4． 2 J/cm2、 束斑直径75 m、 150 激光 脉冲等固定参数下， 通过改变剥蚀频率来进行 Fig． 4The variations of ablation rate with respect to energy density and laser frequency． For the energy density experiment，the laser parameters are given as laser frequency 5 Hz ，spot size 75 m ，and ablation time 20 s ． For the laser frequency experiment，the laser parameters are given as energy density 4． 2 J/cm2 ，spot size 75 m ，and laser pulses 150 剥蚀速率为91500、 CJ －1 和 Pleovice 的平均值。从 图 5 中可以看出不同基体的剥蚀速率有很大的差 别， 最小的为长石 ～ 0． 055 m/脉冲 ， 最大的为 PB40 －1 3． 650 m/脉冲 ， 二者相差超过 6 倍。 下面以人工合成/地质样品玻璃、 常见矿物以及 粉末压片三大类进行讨论。这里需要指出的是， 由 于各实验室的激光光路和聚焦系统不同， 以及玻璃 化学成分和矿物结构等方面的不同， 这里所报道的 剥蚀速率仅代表本文所研究的样品。 2． 3． 1人工合成/地质样品玻璃的剥蚀速率 从图 5 中可以看出， 不同类型 或化学成分 的 玻璃具有不同的剥蚀速率。NIST 系列玻璃 人工合 成 的剥蚀速率基本相同， 且明显大于地质样品玻 璃， 同时各地质样品玻璃之间也稍有不同。NIST 系 列玻 璃 的 剥 蚀 速 率 基 本 上 不 随 玻 璃 透 明 度 NIST610 ～ NIST614 透明度逐渐增加 的变化而改 变， 表明 193 nm 激光的吸收率不受基体透明度的影 响， 这与 Horn 等 ［28 ］报道的结果一致。GSD － 1G 也 是人工合成玻璃， 但其剥蚀速率明显不同于 NIST 系 列玻璃， 表明剥蚀速率不受人工合成或天然形成等 条件影响， 影响剥蚀速率的原因可能与玻璃主量成 分有关。此外， 玻璃的物理性质， 如淬火温度、 淬火 时间、 密度等， 也可能是影响剥蚀速率的因素。 Hu 等 ［17 ］报道了 NIST610 的剥蚀速率是 GSE － 1G 的 1． 5 倍左右。地质样品玻璃的剥蚀速率与其岩性 特征呈现出一定相关性， 酸性玻璃 如 ATHO － G 的剥蚀速率要比基性玻璃 如 BIR － 1G 大。影响 玻璃剥蚀速率的因素需进一步探究。综上可知， 193 nm 激光在剥蚀 NIST 系列玻璃和地质样品玻璃时， 存在一定的基体效应， 这可能与其激光能量吸收率 有关。 2． 3． 2常见矿物的剥蚀速率 不同矿物之间的剥蚀速率差别很大， 最小为长 石， 最大为石英。总体而言， 碳酸盐矿物和硫化物的 剥蚀速率比硅酸岩矿物大。影响矿物剥蚀速率的主 要因素有激光能量吸收率、 矿物硬度、 矿物密度等。 密度较大 如石榴子石 、 硬度较大 如锆石 的矿物 剥蚀速率较小。石英的剥蚀速率较大， 可能与其剥 蚀过程样品“迸溅效应” 有关。目前尚未有文献报 道长石的 193 nm 激光能量吸收率， Jerffies 等 ［35 ］报 道了长石的 266 nm 激光能量吸收率较低， 虽然同一 样品对 266 nm 和 193 nm 激光的能量吸收率不 同 ［28 ］， 但仍可在一定程度上推断导致长石的剥蚀速 率低的原因， 与其 193 nm 激光吸收效率低有关。由 于不同矿物具有特征的剥蚀速率， 因此单位时间内 剥蚀质量可能会不一样， 故在采用非基体校准匹配 时， 必须要对剥蚀质量进行校准， 如采用内标元素或 基体归一化等策略。 2． 3． 3粉末压片的剥蚀速率 相比于人工合成/地质样品玻璃和常见矿物， 粉 末压片的剥蚀速率较大， 同时各粉末压片之间也有 较大的差别， 这可能与其黏合度有关。粉末压片主 要是靠颗粒间附着力黏合在一起， 剥蚀过程中涉及 更多的机械剥蚀。通过提高压制压力或降低粉末颗 粒粒度， 可有效改善剥蚀效果 图 2 。相比于 MACS －3 剥蚀效果较差 ， GBW07130 160 吨高压 压制 和 G1RF －85a 纳米粉末颗粒 的剥蚀速率相 对较小。剥蚀效果差可能会导致较大的剥蚀速率， 554 第 5 期吴石头， 等 193nm ArF 准分子激光系统对 LA － ICP － MS 分析中不同基体的剥蚀行为和剥蚀速率探究第 36 卷 ChaoXing 图 543 种基体的激光剥蚀速率。激光能量为 2． 0 J/cm2 石英除外， 为 5． 0 J/cm2 ， 每个点重复三次以上， 图中的误差棒为深度测量的一倍标准偏差 Fig． 5The ablation rates of 43 sample matrix． The data are collected in the laser conditions the energy density of 2． 0 J/cm2 expected quartz，5． 0 J/cm2 ．Every analysis has 3 repeats and error bars are derived from 3 analyses as 1 time standard deviation 但该解释并不适用于 PB40 －1。PB40 －1 是纳米粉 末压片， 剥蚀效果良好， 其剥蚀速率很大， 这可能与 其基体含水量较大 质量分数约 8 有关， 该基体 具有较大的能量吸收效率。粉末压片的剥蚀速率主 要受到其物理结构的影响， 其剥蚀速率相对于玻璃 和矿物来说较大， 故当采用玻璃标准物质对岩石粉 末压片进行数据校准时， 则会存在较强的基体效应。 3结论 本文以人工合成/地质样品玻璃、 常见矿物和粉 末压片等基体为研究对象， 探究了 193nm ArF 激光 的剥蚀行为， 并系统研究了束斑直径、 能量密度和剥 蚀频率等激光参数对剥蚀速率的影响情况。剥蚀坑 形貌信息显示， 石英的剥蚀效果较差， 这可能与石英 内含有微观包裹体、 剥蚀过程中局部受热不均匀有 关; 粉末压片的剥蚀行为不可控， 但可通过提高压片 压力和降低粉末颗粒粒度来改善剥蚀效果; 当剥蚀 深度大于 1． 5 倍束斑直径时， 剥蚀速率随剥蚀深度 的增加而逐渐减小; 剥蚀速率随激光能量密度的增 加而增加 可能与剥蚀点位等离子屏蔽效应有关 ， 而剥蚀频率 2 ～ 20 Hz 范围内 对剥蚀速率基本没 有影响; NIST 系列玻璃和地质样品玻璃存在一定的 基体效应 至少是在剥蚀过程中 。本文还报道了 43 种不同基体的剥蚀速率参数， 总体而言， 粉末压 片的剥蚀速率比玻璃和矿物大， 碳酸盐矿物和硫化 物矿物的剥蚀速率要比硅酸岩矿物大， 这些参数可 为其他相关实验室提供重要的参考。 致谢 感谢德国哥廷根大学 Andreas Kronz 博士、 Burkhard Schmidt 博士、 Istvan Dunkl 博士和 Smruti Sourav Rout 博士研究生， 德国汉诺威大学张超博士， 国家地质实验测试中心詹秀春研究员， 中国科学技术 大学刘海洋博士研究生， 中国地质大学 武汉 田欢博 士研究生， 以及成都理工大学曾令旗博士研究生等提 供的样品。 4参考文献 ［ 1］Liu Y S， Hu Z C， Li M， et al． Applications of LA- ICP- MS in the elemental analyses of geological samples［J］ ． Chinese Science Bulletin， 2013， 58 32 3863 －3878． ［ 2］Russo R E， Mao X， Gonzalez J J， et al． Laser ablation in analytical chemistry［J］ ． Analytical Chemistry， 2013， 85 13 6162 －6177． ［ 3］Li Z， Hu Z， Gnther D， et al． Ablation characteristics of ilmenite using UV nanosecond and femtosecond lasers Implications for non- matrix- matched quantification［J］ ． Geostandards and Geoanalytical Research， 2016， 40 4 477 －491． ［ 4］Flem B， Larsen R B， Grimstvedt A， et al． In situ analysis of trace elements in quartz by using laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry ［J］ ． Chemical Geology， 2002， 182 2 －4 237 －247． ［ 5］Stead C V， Tomlinson E L， Kamber B S， et al． Rare earth element determinationinolivinebylaserablation- quadrupole- ICP- MSAnanalyticalstrategyand applications ［J］ ．GeostandardsandGeoanalytical Research， 2017 DOI 10． 1111/ggr． 12157． ［ 6］Chew D M， Donelick R A， Donelick M B， et al． Apatite chlorine concentration measurements by LA- ICP- MS［ J］ ． Geostandards and Geoanalytical Research， 2014， 38 1 654 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2017 年 ChaoXing 23 －35． ［ 7］Yuan H L， Gao S， Liu X M， et al． Accurate U- Pb age and trace element determinations of zircon by laser ablation- inductivelycoupledplasma- massspectrometry ［J］ ． Geostandards and Geoanalytical Research， 2004， 28 3 353 －370． ［ 8］Li C Y， Zhang R Q， Ding X， et al． Dating cassiterite using laser ablation ICP- MS［J］ ． Ore Geology Reviews， 2016， 72 313 －322． ［ 9］Yang Y H， Wu F Y， Li Y， et al． In situ U- Pb dating of bastnaesite by LA- ICP- MS［J］ ． Journal of Analytical Atomic Spectrometry， 2014， 29 6 1017 －1023． ［ 10］ Zack T， Stockli D F， Luvizotto G L， et al． In situ U- Pb rutile dating by LA- ICP- MS 208 Pb correction and pros- pects for geological applications［J］ ． Contributions to Mineralogy and Petrology， 2011， 162 3 515 －530． ［ 11］Cruz- Uribe A M， Mertz- Kraus R， Zack T， et al． A new LA- ICP- MS for Ti in quartz Implications and application to high pressure rutile- quartz veins from the Czech Erzgebirge［J］ ． Geostandards and Geoanalytical Research， 2016， 41 1 29 －40． ［ 12］Audtat A， Garbe- Schnberg D， Kronz A， et al． Charac- terisation of a natural quartz crystal as a reference material for microanalytical determination of Ti， Al， Li， Fe， Mn， Ga and Ge［J］ ． Geostandards and Geoanalytical Research， 2015， 39 2 171 －184． ［ 13］He Z， Huang F， Yu H， et al． A flux- free fusion tech- nique for rapid determination of major and trace elements in silicate rocks by LA- ICP- MS［J］ ． Geostandards and Geoanalytical Research， 2016， 40 1 5 －21． ［ 14］ Peters D， Pettke T． uation of major to ultra trace element bulk rock chemical analysis of nanoparticulate pressed powder pellets by LA- ICP- MS［ J］ ． Geostandards and Geoanalytical Research， 2017， 41 1 5 －28． ［ 15］ Tang M， Aro Jr R， Goreva Y， et al． Elemental frac- tionation during condensation of plasma plumes generated by lase