KIEL Ⅳ-IRMS双路在线分析微量碳酸盐的碳氧同位素_杨会.pdf

2014 年 7 月 July 2014 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 33，No． 4 480 ～485 收稿日期 2013 －12 －17; 修回日期 2014 －03 －13; 接受日期 2014 －04 －20 基金项目 中国地质调查局项目 水［ 2010］ 矿评 03 －07 －02 ; 中国地质科学院岩溶地质研究所基金项目 2010012 作者简介 杨会， 硕士， 助理研究员， 主要从事同位素地球化学研究。E- mail hy53022163． com。 文章编号 02545357 2014 04048006 Kiel Ⅳ － IRMS 双路在线分析微量碳酸盐的碳氧同位素 杨会，唐伟，吴夏，王华，应启和，涂林玲 国土资源部岩溶动力学重点实验室，中国地质科学院岩溶地质研究所，广西 桂林 541004 摘要 石笋能重建百年、 十年的气候事件， 为达到空间高分辨率， 对微量碳酸盐的检测提出了更高要求， 传统磷 酸酸解法的样品用量大 约10 mg 已经无法满足微量样品的分析， 而激光探针质谱分析方法需对检测结果进行 校正。本文采用 Kiel Ⅳ－IRMS 双路在线分析技术对微量碳酸盐样品的碳、 氧同位素进行检测研究其可行性， 并以 GBW 04405 和 NBS 19 为例研究了不同样品量的碳酸盐标准样品在不同反应时间对同位素分馏的影响。 结果表明， 由于标准样品所需的反应时间不同， 从而导致同位素分馏值的差异。对样品量为 4 ～85 μg 的标准 样品GBW 04405 进行检测， δ13 C、 δ 18O 测量值分别为 0. 574‰ 0. 027‰、 －8. 519‰ 0. 065‰， 与推荐值 0. 57‰ 0. 03‰、 －8. 49‰ 0. 14‰基本一致， 表明该方法能够满足微量碳酸盐测试的要求。将 Kiel Ⅳ－IRMS 双路在 线分析技术与 GasbenchⅡ－IRMS 检测方法进行对比， 对于标准样品 GBW 04405， Kiel Ⅳ－IRMS 所用样品量约 为50 μg， δ13 C、 δ 18O 测量值分别为0. 576‰ 0. 012‰、 －8. 501‰ 0. 050‰， GasbenchⅡ－IRMS 所用样品量约为 140 μg， δ13C、 δ 18O 测量值分别为 0. 569‰ 0. 034‰、－ 8. 590‰ 0. 099‰。表明 Kiel Ⅳ － IRMS 方法相比于 Gasbench Ⅱ－IRMS 方法所需样品量少， 精度高， 结果重现性好， 该方法在碳酸盐样品的应用上能达到空间高分 辨率。 关键词 微量碳酸盐; 碳同位素; 氧同位素; Kiel Ⅳ － IRMS 双路在线分析; Gasbench Ⅱ － IRMS 在线分析 中图分类号 P588． 245; O628; O657． 63文献标识码 A 碳酸盐岩沉积物作为一种环境信息记录载体， 已经广泛应用在海洋地质 ［1 －2 ］、 沉积地质［3 －4 ］、 古气 候环境变化 ［5 －6 ］等领域。洞穴沉积物 石笋具有 储存信息量大、 时间分辨率高、 易于测年和进行原位 同位素分析等优势， 在古气候研究中占有重要地 位 ［7 －10 ］。越来越多的科学家利用石笋记录来重建 中世纪以来的百年、 十年尺度的一些重要气候事件 及季风的演变研究 ［11 －12 ］。为达到空间高分辨率， 对 碳酸盐样品进行微量化学分析越来越重要。 碳酸盐的碳、 氧同位素常规分析是采用磷酸酸 解法， 将碳酸盐与磷酸在相应真空度和温度条件下 进行反应、 纯化， 收集生成的 CO2， 然后用稳定同位 素质谱仪的双路测试方法离线进样分析 ［13 ］。该方 法具有数据稳定、 操作简单等优点; 但由于其用样量 大 约 10 mg ， 不能满足现今高分辨率的要求。随 着激光探针质谱分析碳酸盐碳、 氧同位素技术应用， 可以为碳酸盐碳、 氧同位素提供“高分辨率、 原位” 数据; 但是由于激光通过热作用使 CaCO3分解产生 CO2， 而常规法是磷酸作用下产生 CO2， 两种过程的 同位素分馏效应是有差异的。因此， 激光微取样方 法获得的碳、 氧同位素值与常规方法所获得的碳、 氧 同位素值存在对比和校正问题 ［14 －15 ］。最近应用比 较广泛的是在线制样装置与同位素质谱仪联用对微 量碳酸盐样品进行检测包括连续流在线检测方法和 双路在线检测方法。杜广鹏等 ［16 ］采用 Gasbench Ⅱ 与 MAT253 同位素比值质谱仪联机的连续流在线分 析方法测定碳酸盐的碳、 氧稳定同位素比值， 样品量 在 20 ～100 μg 时需要对结果进行空白校正， 校正后 δ13C 和 δ18O 值的标准偏差分别小于 0. 12‰ 和 0. 13‰。双路在线分析方法是使用常规的磷酸法， 利用碳酸盐制样装置在线完成 CO2的生成与纯化过 程， 并通过毛细管送入质谱利用双路进行检测， 该方 法能对20 ～200 μg 的样品进行检测， δ13C 和 δ18O 的 外精度分别可以达到 0. 03‰和 0. 05‰［17 －18 ］。关于 084 ChaoXing 双路在线分析方法的条件实验报道较少， 本文利用 Kiel Ⅳ － IRMS 双路在线分析方法研究不同的反应 时间、 不同的样品量对碳酸盐标准样品检测结果的 影响， 并与另一种在线分析方法 GasbenchⅡ － IRMS 检测方法进行对比， 为微量碳酸盐样品的分析提供 技术支持。 1实验部分 1． 1仪器和主要试剂 检测 仪 器 为 MAT253 质 谱 仪 美 国 Thermo Finnigan 公司 ， 磁场加速电压为 9533 kV。仪器 外围配有 Kiel Ⅳ碳酸盐装置 美国 Thermo Finnigan 公司 。 正磷酸配制 将固体磷酸 Merck 公司产品 在 80℃加热成液体后， 加入分析纯五氧化二磷。由于 此反应为放热反应， 整个配制过程都是用冷水冷却， 然后置于烘箱中 80℃加热， 直到五氧化二磷全部溶 解。配制的磷酸含量为 102 ～105。 1． 2样品 本文选取不同碳酸盐标准物质作为样品进行检 测。其中 GBW 04405、 GBW 04406、 GBW 04416 为 国家标准物质， NBS 19 为国际标准物质， 均具有不 同的碳和氧同位素值。 1． 3分析方法 本文所有实验均是在国土资源部岩溶地质资源 环境监督检测中心完成。 用注射器针尖挑取一定量的样品放置在样品反 应瓶中， 通过酸针自动加入三滴正磷酸， 在 70℃ 恒 温下反应一定时间， 生成的 CO2气体进入脱水器 Trap1 中。通过温度保持在 － 170℃ 的液氮收集 CO2， 用分子泵抽走杂气， 反应结束后在 －65℃左右 释放 CO2， 若此时 CO2的压力大于 1300 μbar， 需扩 散后用分子泵抽走一部分 CO2， 直到压力降至 1300 μbar 以下。释放的 CO2进入脱水器 Trap2 中， 在 －170℃左右进行第二次纯化 脱水器 Trap1 的温度 升到 140℃， 用真空泵抽走杂气， 准备下一个样品的 纯化 反应结束后在 30℃ 释放 CO2， 由连接的毛细 管送到质谱检测信号强度， 并通过该信号强度调节 参考气的信号强度， 采取参考气体 － 样品气体交替 进样的双路进样方式直接测量 45/44 和 46/44 的比 值， 循环 5 次测量。通过参考气体的比值换算为 δ13C和 δ18O 比值， 所有结果均相对于 V － PDB 标准。 参考气采用碳酸盐国家标准物质 GBW 04405 标定。 2结果与讨论 2． 1反应时间对同位素分馏的影响 不同种类的碳酸盐矿物活性不同， 反应所需要 的时间和温度也不同。25℃时方解石需要4 h， 石灰 岩需要 25 h， 白云石 72 h; 75℃ 时白云石只需要 16 h［19 ］。由于反应时间不充分会导致较轻的同位 素首先释放， 而较重的同位素没有完全释放， 从而导 致测试结果偏负。在实验过程中以 GBW 04405 和 NBS 19 为例研究了在70℃反应温度下， 不同反应时 间对同位素分馏的影响。称取 10 ～50 μg 标准样品 装在样品瓶中， 放入样品盘中在70℃烘烤20 h 后开 始测量样品。 图 1不同反应时间下 GBW 04405 的分析结果 Fig.1Analytical results of GBW 04405 at different reaction time 从图 1 和图 2 可以看出， 两个标准样品的碳、 氧 同位素测定值均随反应时间的延长而偏正。当反应 时间达到 600 s 时， δ13C 与 δ18O 测量值均趋于稳定。 GBW 04405 的 δ13C 测量值变化范围为 0. 487‰ ～ 0. 572‰， 反应 600 s 后稳定在 0. 57‰， 与推荐值 0. 57‰ 0. 03‰相一致; δ18O 测量值的变化范围为 －8. 632‰ ～ － 8. 415‰， 反应 600 s 以后稳定在 －8. 41‰， 在推荐值 － 8. 49‰ 0. 14‰允许变化范 围内。NBS 19 的 δ13C 测量值变化范围为 1. 808‰ 184 第 4 期杨会， 等 Kiel Ⅳ － IRMS 双路在线分析微量碳酸盐的碳氧同位素第 33 卷 ChaoXing 图 2不同反应时间下 NBS 19 的分析结果 Fig. 2Analytical results of NBS 19 at different reaction time ～1. 921‰， 反应 600 s 以后稳定在 1. 92‰; δ18O 测 量值的变化范围为 － 2. 790‰ ～ － 2. 252‰， 反应 600 s 以后稳定在 －2. 25‰。NBS 19 的 δ13C 与 δ 18O 测量值未稳定在推荐值 δ13C 1. 95‰， δ18O －2. 20‰ ， 比推荐值分别偏负 0. 03‰和 0. 05‰。 这可能是由于参考气用 GBW 04405 标定， GBW 04405 的推荐值有一个允许变化范围， 从而导致 NBS 19 的测量值与推荐值存在一定的差异。 表 1国家标准物质 δ13 C 和 δ18O 分析结果 Table 1Analytical results of δ13C and δ18O for national standard materials 标准样品碳氧同位素值 推荐值 ‰ 测量值 ‰ 第 1 次第 2 次第 3 次第 4 次第 5 次平均值 标准偏差 ‰ GBW 04405 δ13C 0．57 0．030． 6210．5850．5730．6090．5860．5950． 018 δ18O －8． 49 0．14－8． 512－8．396－8．548－8．492－8．501－8．4900． 050 GBW 04406 δ13C －10．85 0．05－10．862－10．885－10． 846－10．823－10．824－10．8480．026 δ18O －12． 40 0． 15－12．265－12．468－12． 333－12．307－12．357－12．3460．076 GBW 04416 δ13C 1．61 0．031． 5691．6321．5541．5821．5871．5850． 029 δ18O －11． 59 0． 11－11．587－11．469－11． 616－11．500－11．585－11．5510．063 GBW 04405 的 δ18O 测量值较稳定， 均在推荐值 范围内， 不发生同位素分馏现象。NBS 19 的 δ18O 值 产生较大的同位素分馏， 至少反应 540 s 才能达到 完全反应。GBW 04405 为产自周口店的奥陶系灰 岩， NBS 19 为石灰石， 均是以方解石为主要成分的 碳酸盐岩， 常混入白云石、 石膏、 菱镁矿、 黄铁矿、 蛋 白石、 玉髓、 石英、 海绿石、 萤石等。在不同的反应时 间内 NBS 19 相对于 GBW 04405 更易产生同位素分 馏， 可能是受到其他矿物成分的干扰。 2． 2标准样品的检验结果 为检测 Kiel Ⅳ与 MAT253 联用测量结果的准 确性、 可靠性和重现性， 对国家标准样品 GBW 04405、 GBW 04406、 GBW 04416 进行测量。由于 GBW 04405 反应 180 s 后 δ13C 和 δ 18O 测量值均在 推荐值允许误差范围内 如图 1 ， 本实验的反应时 间设为240 s。从表1 可以看出， δ13C 和 δ18O 的最大 标准偏差分别为 0. 029‰和 0. 076‰， 在仪器允许的 误差范围之内 δ13C≤0. 04‰， δ18O≤0. 08‰ 。标 准样品的测量值在误差允许范围内且与推荐值一 致， 说明该仪器完全满足样品的分析要求。 2． 3样品量对同位素分馏的影响 2． 3． 1样品量与信号强度的关系 使用梅特勒 － 托利多 AB135 － S 天平 最小量 程为 0． 01 mg 称取不同质量的国家标准物质 GBW 04405 进行测试， 考察分析样品量与样品信号强度 的关系。由于样品在测试过程中压力会发生变化， 导致信号强度也会发生变化， 故本实验只采用第一 次循环时检测到的样品信号强度进行比较， 如图 3 所示。从图 3 可以看出， 样品量与样品的信号强度 具有较好的相关性， 相关系数 R2 达到 0． 999。在 实际样品测试过程中由于样品数量较多， 一般不对 样品称重后再测量。由于样品量与样品的信号强度 存在较好的相关性， 可以根据样品的信号强度值判 断样品量。 2． 3． 24 ～85 μg 样品量的检测结果 在实验过程中选取 55 个不同样品量的碳酸盐 284 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 图 3样品量与 CO2信号强度关系 Fig． 3Relationship between weight of sample and CO2signal intensity 标准样品 GBW 04405， 应用 Kiel Ⅳ － IRMS 双路在 线分析方法进行检测， 碳、 氧同位素分析结果分别见 图 4 和图 5。CO2的信号强度范围为 1724 ～ 21972 mV， 根据样品量与 CO2信号强度的关系式可推算出 实际的样品量大约为4 ～85 μg， 测得 δ13C 0． 574‰ 0． 027‰， δ18O － 8． 519‰ 0． 065‰。CO2信号 强度为6000 mV 以下及样品量小于20 μg 的9 个样 品测得 δ13C 0． 546‰ 0． 023‰， δ18O －8． 585‰ 0． 042‰。该仪器用于检测 4 ～ 85 μg 以下的样 品， 其碳、 氧同位素的测量值与推荐值基本一致。对 于4 ～20 μg 以下的微量样品其测量值也是可靠的。 利用 GasbenchⅡ与 MAT253 同位素比值质谱仪 联机系统可检测 20 ～ 100 μg 的样品 ［16 ］， 对结果需 要进行空白校正， 校正后 δ13C 和 δ18O 值的标准偏差 分别为 0． 12‰和 0． 13‰。通过本研究结果对比可 知， Kiel Ⅳ － IRMS 双路在线分析方法比 GasbenchⅡ 与 MAT253 联机在线分析方法所需要的样品量要 少， 结果不需要进行空白校正， 且准确度高。 图 4不同信号强度下的 δ13 C 值 Fig． 4Analytical results of δ13C at different signal intensity 图 5不同信号强度下的 δ18 O 值 Fig． 5Analytical results of δ18O at different signal intensity 3Kiel Ⅳ － IRMS 与 Gasbench Ⅱ － IRMS 检测方法的对比 采用 Kiel Ⅳ － IRMS 在线分析方法与 Gasbench Ⅱ － IRMS 联用技术对 GBW 04405 进行检测 n 14 ， 结果列于表 2。 由表 2 可见， 用 Kiel Ⅳ － IRMS 检测的样品信 号强度为 12000 ～18000 mV， 样品量大约为 50 μg， 14 组的 δ13C 测量值均在推荐值 0. 57‰ 0. 03‰误 差范围内， δ18O 测量值也均在推荐值 － 8. 49‰ 0. 14‰误差范围内。GasbenchⅡ － IRMS 检测的样 品量约为140 μg， 检测的 δ13C 最小值为0. 519‰， 最 表 2应用 Kiel Ⅳ － IRMS 与 Gasbench Ⅱ － IRMS 检测 GBW 04405 的分析结果 Table 2Analytical results of δ13C and δ18O for GBW 04405 by Kiel Ⅳ- IRMS and Gasbench Ⅱ- IRMS system 测量次数 δ13CVPDB ‰ Kiel Ⅳ － IRMS Gasbench Ⅱ － IRMS δ18OVPDB ‰ Kiel Ⅳ － IRMS Gasbench Ⅱ － IRMS 10. 5810．519－8．543－8． 671 20．5720．532－8．576－8． 686 30．5840．548－8．524－8． 685 40．5600．548－8．482－8． 674 50．5750．552－8． 55－8． 674 60．5910．560－8．497－8． 383 70．5690．567－8．577－8． 618 80．5590．569－8．565－8． 460 90．5620．570－8．494－8． 640 100．5860．573－8．567－8． 533 110．5830．575－8．569－8． 682 120．5960．578－8．405－8． 650 130．5800．617－8．525－8． 474 140．5620．653－8．481－8． 429 平均值0． 5760．569－8．501－8． 590 标准偏差0． 0120．0340．0500． 099 384 第 4 期杨会， 等 Kiel Ⅳ － IRMS 双路在线分析微量碳酸盐的碳氧同位素第 33 卷 ChaoXing 大值为 0. 653‰， 有 4 个结果超出推荐值的范围， 而 δ18O 测量值较推荐值偏负， 仅有 6 个测量值在推荐 值的范围内。Kiel Ⅳ － IRMS 检测方法比 Gasbench Ⅱ － IRMS 检测方法所需样品量少， 精度高， 结果重 现性好。 4结语 本文利用 Kiel Ⅳ － IRMS 双路在线分析方法完 全能够满足微量碳酸盐的测试要求， 在碳酸盐样品 的应用上能达到空间高分辨率。Kiel Ⅳ － IRMS 对 样品量约为 50 μg 的标准物质 GBW 04405 进行检 测， δ13C、 δ18O 的测量值分别为 0. 576‰ 0. 012‰、 －8. 501‰ 0. 050‰。GasbenchⅡ － IRMS 对样品 量为 140 μg 的标准物质 GBW 04405 进行检测， δ13C、 δ18O 的测量值分别为 0. 569‰ 0. 034‰、 －8. 590‰ 0. 099‰。Kiel Ⅳ － IRMS 检测方法比 GasbenchⅡ － IRMS 检测方法所需的样品量少、 精度 高， 重现性好。 本文所用的样品均为标准样品， 对于不同的标 准样品， 反应时间不同所导致的同位素分馏值也存 在差异。NBS 19 相对于 GBW 04405 所需要的反应 时间延长， 可能是受到其他矿物成分的干扰。由于 自然界中的碳酸盐样品种类繁多， 成分复杂， 还有必 要开展不同纯度的碳酸盐样品 如灰岩、 白云岩、 方 解石 的条件实验， 为不同碳酸盐样品的分析提供 技术支持。 5参考文献 ［ 1］郑仰帝， 蔡进功． 南黄海盆地碳酸盐岩碳氧同位素特 征及意义［ J］ ． 石油实验地质， 2013， 35 3 307 －313． ［ 2］汪福顺， 万国江， 刘丛强， 胥思勤． 程海沉积物无机碳、 氧同位素相关性及其环境意义［J］ ． 矿物学报， 2002， 22 2 184 －188． ［ 3］刘春燕， 郑和荣， 胡宗全， 尹伟， 李松． 碎屑岩中的碳酸 盐胶结特征 以鄂尔多斯盆地南部富县地区延长 组长 6 砂体为例［ J］ ． 中国科学 地球科学 ， 2012， 42 11 1681 －1689． ［ 4］陈友良， 魏佳， 叶永钦， 宋昊， 孙泽轩． 若尔盖铀矿田方 解石稀土元素与碳氧同位素地球化学特征及其意义 ［ J］ ． 地球科学进展， 2012， 27 10 1061 －1067． ［ 5］Christoph S，Augusto M． Stalagmite from the Austrian Alps reveals Dansgaard- Oeschger events during isotope stages 3Implications for the absolute chronology of Greenland ice cores［J］ ． Earth and Planetary Science Letters， 2002， 203 507 －518． ［ 6］Holmgren K，Karlen W． Paleoclimatic significance of the stable isotopic composition and petrology of a Late Pleis- tocene stalagmitefromBotswana ［J］ ．Quaternary Research， 1995， 43 320 －328． ［ 7］Wang Y J，Cheng H，Edwards R L，Kong X G，Shao X H，Chen S T， Wu J Y， Jiang X Y， Wang X F， An Z S． Millennial- and orbital- scale changes in the East Asian monsoon over the past 224000 years［J］ ． Nature，2008， 451 1090 －1093． ［ 8］Zhang P Z，Cheng H，Edwards R L，Chen F H，Wang Y J， Yang X L， Liu J， Tan M， Wang X F， Liu J H， An C L，Dai Z B，Zhou J，Zhang D Z，Jia J H，Jin L Y， Johnson K R． A test of climate， sun and culture relationships from an 1810- year Chinese cave record ［ J］ ． Science， 2008， 322 940 －942． ［ 9］Cai Y J，Tan L C，Cheng H，An Z S，Edwards R L， Kely M J，Kong X G，Wang X F． The variation of summer monsoon precipitation in central China since the last deglaciation ［J］ ． EarthandPlanetaryScience Letters， 2010， 291 21 －31． ［ 10］ Cheng H，Edwards R L，Broecker W S，Denton G H， Kong X G，Wang Y J，Zhang R，Wang X F． Ice age terminations［ J］ ． Science， 2009， 326 248 －252． ［ 11］Baker A，Caseidine C J，Gilmour M A，Charman D， Proctor C J，Hawkesworth C J，Phillips N． Stalagmite luminescenceandpeathumificationrecordsof palaeomoisture for the last 2500 years［J］ ． Earth and Planetary Science Letters， 1999， 165 157 －162． ［ 12］Fleimanna D，Burnsb S J，Neffc U，Mudelseed M， Manginie A，Mattera A． Palaeoclimatic interpretation of high- resolution oxygen isotope profiles derived from annually laminated speleothems from Southern Oman ［ J］ ． Quaternary Science Reviews， 2004， 23 935 －945． ［ 13］ 郑淑蕙， 郑斯成， 莫志超． 稳定同位素地球化学分析 ［ M］ ． 北京 北京大学出版社， 1986． ［ 14］ 黄俊华， 胡超涌， 周群峰， 杨桂芳． 激光探针质谱分析 碳酸盐碳、 氧同位素技术［J］ ． 矿物岩石地球化学通 报， 2001， 20 4 472 －474． ［ 15］ 何道清． 碳酸盐岩碳、 氧同位素分析激光微取样技术 ［ J］ ． 西南石油学院学报， 2003， 25 1 12 －15． ［ 16］ 杜广鹏， 王旭， 张福松． GasBench Ⅱ顶空瓶内空气背 景对 ＜100μg 碳酸盐中碳氧同位素在线测定的影响 及校正方法初探［J］ ． 岩矿测试， 2010， 29 6 631 － 638． ［ 17］ 邓文峰， 韦刚健， 李献华． 不纯碳酸盐碳氧同位素组 成的在线分析［J］ ． 地球化学，2005， 34 5 495 － 500． 484 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing ［ 18］ 曹军骥， 王亚强， 张小曳， 李顺诚， 何健辉， 曹蕴宁， 李 杨． 大气中碳酸盐的碳同位素分析及其来源指示意 义［ J］ ． 科学通报， 2004， 49 17 1785 －1788． ［ 19］ 吴静淑， 李金城， 朱井泉． 连续测定方解石和白云石 中碳、 氧同位素比值的方法及其意义［J］ ． 岩石矿物 学杂志， 1990， 9 2 174 －179． Carbon and Oxygen Isotope Analysis of Trace Carbonate by Kiel Ⅳ-IRMS Using On-line Dual Technique YANG Hui，TANG Wei，WU Xia，WANG Hua，YING Qi- he，TU Lin- ling Karst Dynamics Laboratory，Ministry of Land and Resources，Institute of Karst Geology， Chinese Academy of Geological Sciences，Guilin 541004，China Abstract Stalagmites can rebuild the paleo- climate of decades and hundred years，which need more accurate detection of trace carbonates in order to achieve high spatial resolution． However，the traditional phosphate acid with weight about 10 mg has been unable to meet analysis of trace samples，and the laser microprobe mass spectrometry requires calibration for test results． Carbon and oxygen isotopes of trace carbonate samples have been detected by using Kiel Ⅳ- IRMS with on- line dual technique． Different carbonate standard reference materials of GBW 04405 and NBS 19 were detected under different reaction times and different weights，and the test results were compared with Gasbench Ⅱ- IRMS results． The results indicate that isotopic fractionation values of different carbonate standard reference materials are different，caused by different reaction times． 55 carbonate standard material of GBW 04405 with weight about 4 －85 μg have been analyzed and mean values of δ13C and δ18O are 0． 574‰ 0． 027‰ and －8． 519‰ 0． 065‰ which are consistent with certified values of 0． 57‰ 0． 03‰ and －8． 49‰ 0． 14‰，respectively． 14 carbonate standard material of GBW 04405 have been analyzed by Kiel Ⅳ-IRMS and GasbenchⅡ- IRMS with weight respectively about 50 μg and 140 μg． The results of δ13C and δ18O are 0． 576‰ 0． 012‰ and －8． 501‰ 0． 050‰ detected by Kiel Ⅳ- IRMS， 0． 569‰ 0． 034‰ and －8． 590‰ 0． 099‰ detected by Gasbench Ⅱ- IRMS． The test result of the on- line dual technique consumed less sample，had better precision and were more reproducible than that by GasbenchⅡ- IRMS． The of the on- line dual technique meets the requirements of trace carbonate detection and carbonate sample applications can be used to achieve high spatial resolution． Key words trace carbonate; carbon isotope; oxygen isotope; Kiel Ⅳ- IRMS on- line dual analysis; GasbenchⅡ- IRMS on- line analysis 584 第 4 期杨会， 等 Kiel Ⅳ － IRMS 双路在线分析微量碳酸盐的碳氧同位素第 33 卷 ChaoXing