资源描述：
２ ０ １ ６年 １ １月 Ｎ ｏ ｖ ｅ ｍ ｂ ｅ ｒ ２ ０ １ ６ 岩 矿 测 试 Ｒ Ｏ Ｃ ＫＡ Ｎ ＤＭ Ｉ Ｎ Ｅ Ｒ Ａ ＬＡ Ｎ Ａ Ｌ Ｙ Ｓ Ｉ Ｓ Ｖ ｏ ｌ ． ３ ５ ，Ｎ ｏ ． ６ ６ ０ ３～ ６ １ １ 收稿日期 ２ ０ １ ６- ０ ６- ２ ５ ；修回日期 ２ ０ １ ６- １ ０- ２ ７ ；接受日期 ２ ０ １ ６- １ １- ０ ８ 基金项目国家自然科学基金资助项目（ ４ １ ３ ７ ２ １ ３ ３ ） ； 中石化科技重点攻关项目（ １ ４ ０ １ ９ ） 作者简介刘珍， 硕士研究生， 研究方向为储层地质学。Ｅ - ｍ ａ ｉ ｌ ９ ６ ３ ６ ５ ３ ２ ８ ５ ＠ｑ ｑ ． ｃ ｏ ｍ 。 通讯作者曲希玉， 博士， 副教授， 研究方向为流体 - 岩石相互作用及沉积学。Ｅ - ｍ ａ ｉ ｌ ｑ ｕ ｘ ｉ ｙ ｕ ＠ｕ ｐ ｃ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ 。 刘珍，曲希玉，王伟庆， 等． 比表面积氮气吸附法在蒙脱石碱性溶蚀表征中的应用［ Ｊ ］ ． 岩矿测试， ２ ０ １ ６ ， ３ ５ （ ６ ） ６ ０ ３- ６ １ １ ． Ｌ Ｉ ＵＺ ｈ ｅ ｎ ，Ｑ ＵＸ ｉ - ｙ ｕ ，ＷＡ Ｎ ＧＷｅ ｉ - ｑ ｉ ｎ ｇ ，ｅ ｔ ａ ｌ ． Ａ ｐ ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ Ｓ ｐ ｅ ｃ ｉ ｆ ｉ ｃＳ ｕ ｒ ｆ ａ ｃ ｅＡ ｒ ｅ ａＮ ｉ ｔ ｒ ｏ ｇ ｅ ｎＡ ｄ ｓ ｏ ｒ ｐ ｔ ｉ ｏ ｎＭ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄｔ ｏＣ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｚ ｅｔ ｈ ｅ Ａ ｌ ｋ ａ ｌ ｉ ｎ ｅＤ ｉ ｓ ｓ ｏ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ Ｍ ｏ ｎ ｔ ｍ ｏ ｒ ｉ ｌ ｌ ｏ ｎ ｉ ｔ ｅ ［ Ｊ ］ ． Ｒ ｏ ｃ ｋａ ｎ ｄＭ ｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ， ２ ０ １ ６ ， ３ ５ （ ６ ） ６ ０ ３- ６ １ １ ． 【 Ｄ Ｏ Ｉ １ ０ ． １ ５ ８ ９ ８ ／ ｊ ． ｃ ｎ ｋ ｉ ． １ １- ２ １ ３ １ ／ ｔ ｄ ． ２ ０ １ ６ ． ０ ６ ． ０ ０ ６ 】 ★ 比表面积氮气吸附法在蒙脱石碱性溶蚀表征中的应用 刘 珍１，曲希玉 １ * ，王伟庆２，林永昌１，高 媛１ （ １ ． 中国石油大学（ 华东） 地球科学与技术学院，山东 青岛 ２ ６ ６ ５ ５ ５ ； ２ ． 胜利油田勘探开发研究院，山东 东营 ２ ５ ７ ０ １ ５ ） 摘要蒙脱石矿物颗粒粒径小、 比表面积大、 水敏性强， 易堵塞储层孔隙和喉道， 是影响油田储层质量的主要 黏土矿物， 碱性条件下蒙脱石的溶蚀特征是油田开发中普遍关注的问题。对于蒙脱石溶蚀特征的表征， 前人 常用的方法有反应前后质量对比法、 Ｘ射线衍射法、 溶液离子浓度分析法及 ｐ Ｈ值分析法， 质量对比法操作 复杂， Ｘ射线衍射图谱计算人为误差大， 溶液离子浓度法对难熔元素的检测误差大， ｐ Ｈ值法受温度变化的影 响。本文应用比表面积氮气吸附法测量蒙脱石在不同氢氧化钠浓度条件下的比表面积、 孔容、 孔径变化及吸 附脱附曲线来表征其碱性溶蚀特征， 优选出适合油田开发的氢氧化钠溶液浓度及充注时间（ 反应时间） 等实 验条件， 确定了最佳溶蚀浓度为 ０ ． ０ ５ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ氢氧化钠溶液， 最佳反应时间为 ３ｈ 。实验表明， 比表面积氮气 吸附法测得的比表面积、 孔容、 孔径及吸附脱附曲线表征的蒙脱石溶蚀特征， 与反应后溶液 ｐ Ｈ值及离子（ 如 Ｓ ｉ ４ ＋） 浓度变化所得的结论相同， 验证了该方法的正确性， 且具有直观、 准确、 可靠的特点， 可应用于比表面积 较大的多孔矿物溶蚀研究。 关键词比表面积氮气吸附法；比表面积特征；孔径特征；溶蚀特征；氢氧化钠溶液 中图分类号Ｐ ５ ７ ５ ；Ｐ ６ １ ９ ． ２ ３ ２文献标识码Ａ 蒙脱石的理想化学式为（ １ ／ ２ Ｃ ａ ， Ｎ ａ ） ０ ． ６ ６Ａ ｌ３ ． ３ ４ Ｍ ｇ ０ ． ６ ６［ Ｓ ｉ８Ｏ２ ０］ （ Ｏ Ｈ ）４ｎ Ｈ２Ｏ ， 是由两层硅氧四面体 夹一层铝氧八面体组成的 ２∶ １型层状硅酸盐矿物， 晶间没有氢键， 只靠范德华力连接。因此， 蒙脱石具 有很强的吸附能力、 离子交换能力、 吸水膨胀性及较 大的比表面积， 在储层开发中表现出很强的油田储 层水敏性， 是造成储层伤害、 影响储层采收率的关键 因素［ １ ］； 而蒙脱石较强的吸附能力和较大的比表面 积又能够为页岩油气的富集提供大量的储集空间， 有利于页油岩气的富集［ ２ ］。在油田开发过程中， 蒙 脱石又是在碱性钻井液中最易溶蚀的黏土矿物［ ３ ］， 因此， 很多学者对蒙脱石与碱性溶液的相互作用进 行了大量的研究， 但前人的研究大多集中在温度小 于 １ ０ ０ ℃ 条件下进行， 且实验反应时间间隔较 长［ ４ - ９ ］， 研究成果对于明确蒙脱石的碱性溶蚀特征， 增加储层物性、 提高采收率实际应用价值不大［ １ ０ ］。 另外， 目前常用的蒙脱石溶蚀表征方法仍存在 一些缺陷， 如反应前后质量对比法［ ８ - ９ ］、 Ｘ射线衍射 法［ ４ - ５ ］、 溶液离子浓度分析法［ ５ - ７ ］及 ｐ Ｈ值分析 法［ １ １ - １ ２ ］。其中， 反应前后质量对比法可直接、 快捷、 方便地表征矿物溶蚀程度参数［ １ ３ ］， 但由于蒙脱石的 水敏性较强， 导致反应前后质量对比法操作复杂， 误 差大； Ｘ射线衍射法具有不损伤样品、 无污染， 能得 到晶体各种参数信息等优点［ １ ４ ］， 可通过反应后产物 的变化分析蒙脱石的溶蚀情况， 但该法需要计算蒙 脱石衍射图谱上圆丘散射曲线的积分强度， 人为误 差较高［ １ ５ ］； 离子浓度分析法具有对结果直观、 成本 低的优点［ １ ６ ］， 可通过反应后离子浓度的变化分析蒙 ３０６ ChaoXing 脱石的溶蚀情况， 但该法对难熔元素形成的难解离 氧化物的原子化效率低［ １ ７ ］； ｐ Ｈ值分析法具有操作 方便， 成本低的优点， 可以表征不同 ｐ Ｈ条件下的矿 物耗碱量， 但该方法测得值易受温度影响。由于蒙 脱石属于多孔矿物， 具有较大比表面积， 比表面积氮 气吸附法可以很好地表征多孔矿物的结构特 征［ １ ８ - １ ９ ］， 另外还可以有效地克服以上缺陷， 该方法 通过测得蒙脱石的比表面积、 孔容、 孔径分布特征及 吸附 - 脱附曲线特征， 从矿物结构方面表征蒙脱石 的溶蚀特征， 具有精度高、 重复性好的特点［ ２ ０ - ２ １ ］， 被 认为是现有比表面积测量方法中最好的方法 之一［ ２ ２ - ２ ４ ］。 本文为了确定储层温度条件下蒙脱石的碱敏性 特征， 提高储层物性， 优选出对储层开发有利的氢氧 化钠溶液浓度及充注时间。根据济阳坳陷沙三、 沙 四段地层温度［ ２ ５ - ２ ６ ］， 参考开发过程中钻井液的保留 时间， 利用氮气吸附法研究蒙脱石与碱性溶液反应 后的溶蚀程度， 确定最佳的溶蚀时间， 并通过反应后 溶液的 ｐ Ｈ值和离子浓度的变化进行对比分析， 验 证了该方法的可行性。 １ 氮气吸附法比表面积测试的主要原理 实验采用 Ｔ ｒ ｉ Ｓ ｔ ａ ｒ Ⅱ３ ０ ２ ０比表面及孔隙分析仪， 利用低温（ ７ ７ Ｋ ）氮（ 液氮） 的吸附 - 凝聚原理， 在一 定相对压力（ ０ ． ０ ５ ＜ ｐ ／ ｐ ０＜ ０ ． ３ ５ ） 作用下， 利用分子间 的范德华作用力使蒙脱石表面发生吸附作用， 在蒙脱 石分子层表面形成单分子氮气吸附层时， 得到蒙脱石 的比表面积相关数据； 当相对压力达到或者超过了 ０ ． ４ 的时候， 会因液氮吸附过多从而出现毛细凝聚的 现象， 直至样品中孔隙被填满得到孔容孔径、 相关数 据。最后通过 Ｂ Ｅ Ｔ方程和 Ｂ Ｊ Ｈ法计算分别得到蒙脱 石比表面积及孔径、 孔容数据［ ２ ７ - ２ ８ ］。 ２ 实验部分 ２ ． １ 实验样品 实验所用材料包括蒙脱石单矿物、 分析纯氢氧 化钠及去离子水。 蒙脱石样品 主要来自我国网络采购平台， 并利 用 Ｐ Ｗ１ ４ ０ ４ ／ １ ０型 Ｘ射线荧光光谱仪对样品进行检 测， 经检测其纯度为 １ ０ ０ ％， 实验前将样品加工成 每份８ ． ０ ０ｇ 的粉末样。 碱性溶液 对蒙脱石进行溶蚀， 由分析纯氢氧化 钠和去离子水配制而成， 其浓度分别为 ０ ． ０ ０ １ ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ 、 ０ ． ０ １ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ和 ０ ． ０ ５ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ 。 ２ ． ２ 实验仪器及测试条件 反应后的蒙脱石粉末用 Ｔ ｒ ｉ Ｓ ｔ ａ ｒ Ⅱ３ ０ ２ ０型比表 面及孔隙分析仪进行低温氮吸附测试， 测试标准按 照国标（ Ｇ Ｂ ／ Ｔ １ ９ ５ ８ ７ ２ ０ ０ ４ ） 进行； 反应后的溶液用 ９ ６- ７ ５ ０型电感耦合等离子体发射光谱仪（ 美国安 捷伦公司） 、 Ｃ ａ ｒ ｙ-５ ０型紫外分光光度计（ 美国 Ｖ ａ ｒ ｉ ａ ｎ 公司） 测定 Ｓ ｉ ４ ＋离子浓度， 测试标准按照水质 检验国标 （ Ｇ Ｂ ／ Ｔ ８ ５ ３ ８ ２ ０ ０ ８ ）进行， 检测条件为 ２ ２ ℃， 相对湿度为 ４ ０ ％； 用 Ｃ Ｔ- ６ ０ ２ ３型 ｐ Ｈ测试仪 测定溶液反应前后的 ｐ Ｈ值。 ２ ． ３ 实验步骤 将质量为 ８ ． ０ ０ｇ 的蒙脱石粉末分别与浓度为 ０ ． ０ ０ １ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ 、 ０ ． ０ １ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ和０ ． ０ ５ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ的氢氧化钠 溶液以１ ∶ ３ ７ ． ５ （ ｇ ／ ｍ Ｌ ） 的固液比置于哈氏合金反应 釜（ 釜容积 ３ ０ ０ｍ Ｌ ）中密闭， 放入马弗炉内， 在 １ ５ ０ ℃恒温条件下， 分别反应 １ 、 ２ 、 ３ 、 ６ 、 １ ２ 、 ２ ４和 ３ ６ｈ 。反应结束后， 釜内温度降至室温， 进行固液分 离， 将蒙脱石样品过滤， 并将固体样品放入 ５ ０ ℃恒 温干燥箱烘干 ２ ４ｈ并称重， 反应溶液密封保存， 对 已经烘干的残余蒙脱石样品进行比表面积和孔径的 测定， 对反应后的溶液进行 ｐ Ｈ值及离子浓度测定。 ３ 结果与讨论 ３ ． １ 比表面积的测试结果 蒙脱石与不同浓度氢氧化钠溶液反应后测得的 比表面积数据列于表 １ ， 根据国际纯化学和应用化 学学会（ Ｉ Ｕ Ｐ Ａ Ｃ ） 对孔隙的分类标准， 将孔径分为 大孔（ 孔径 ＞ ５ ０ｎ ｍ ） ， 中孔（ ２ｎ ｍ＜孔径 ＜ ５ ０ｎ ｍ ） ， 微孔（ 孔径 ＜ ２ｍ ｍ ） ［ ２ ９ - ３ ０ ］。本文中蒙脱石孔径主要 为中孔， 是蒙脱石片层的堆积孔， 其次为大孔， 再次 为小孔， 中孔的比表面积大小对总的比表面积的大 小起决定性作用。 从测得的比表面积数据中还可以看出（ 表 １和 图 １ ） ， 随着氢氧化钠溶液浓度的增加 ①蒙脱石总 比表面积和孔容整体呈减小趋势； ②中孔为蒙脱石 的主要孔隙类型， 且反应后蒙脱石中孔比表面积所 占的比例在不断减小， 而大孔所占比例略有增加； ③相同反应时间内， 蒙脱石的比表面积及孔容逐渐 减小； ④反应后 Ｍ １ 、 Ｍ ２ 、 Ｍ ３样品的最小比表面积分 别出现在２ｈ 、 １ｈ 和１ｈ ， 且最小比表面积依次减小。 上述现象说明， 蒙脱石的溶蚀程度随着氢氧化钠溶 液浓度的增加逐渐增强， 且蒙脱石膨胀的速度随着 氢氧化钠溶液浓度的增加变快［ ３ １ - ３ ２ ］。 ４０６ 第 ６期 岩 矿 测 试 ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ｗ ｗ ｗ ． ｙ ｋ ｃ ｓ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ ２ ０ １ ６年 ChaoXing 表 １ 比表面积分析数据 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ １ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ｄ ａ ｔ ａｏ ｆ ｓ ｐ ｅ ｃ ｉ ｆ ｉ ｃｓ ｕ ｒ ｆ ａ ｃ ｅａ ｒ ｅ ａ 蒙脱石样品 编号 氢氧化钠 溶液浓度 （ ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ ） 反应时间 （ ｈ ） 孔容 （ ｍ Ｌ ／ ｇ ） 蒙脱石比表面积 （ ｍ ２／ ｇ ） 各孔径段比表面积（ ｍ ２／ ｇ ） 各孔径段比表面积所占比例（ ％） ＞ ５ ０ｎ ｍ （ 大孔） ２～ ５ ０ｎ ｍ （ 中孔） ＜ ２ｎ ｍ （ 微孔） ＞ ５ ０ｎ ｍ （ 大孔） ２～ ５ ０ｎ ｍ （ 中孔） ＜ ２ｎ ｍ （ 微孔） Ｍ １- １０ ． ０ ０ １１０ ． ２ ５７ ８ ． ５ ０３ ． ０ ６７ ３ ． ８ ９１ ． ５ ４３ ． ９９ ４ ． １ ２１ ． ９ ６ Ｍ １- ２０ ． ０ ０ １２０ ． １ １３ ３ ． ０ １１ ． ７ ５２ ９ ． ７ ５１ ． ５ １５ ． ３９ ０ ． １ ２４ ． ５ ８ Ｍ １- ３０ ． ０ ０ １３０ ． ２ ４７ ７ ． ８ ０３ ． １７ ２ ． ６ ５２ ． ０ ４３ ． ９ ８９ ３ ． ３ ８２ ． ６ ４ Ｍ １- ４０ ． ０ ０ １６０ ． ２ ４７ ３ ． ７ ６３ ． １ ３６ ８ ． ８ ６１ ． ７ ６４ ． ２ ４９ ３ ． ３ ６２ ． ４ Ｍ １- ５０ ． ０ ０ １１ ２０ ． ２ ３６ ９ ． ５ ２３ ． ０ ９６ ４ ． ８ ３１ ． ６４ ． ４ ４９ ３ ． ２ ５２ ． ３ １ Ｍ １- ６０ ． ０ ０ １２ ４０ ． ２ １６ ７ ． ０ ５２ ． ５ ８６ ３ ． ３ ５１ ． １ １３ ． ８ ５９ ４ ． ４ ８１ ． ６ ７ Ｍ １- ７０ ． ０ ０ １３ ６０ ． １ ３４ ２ ． ３ ４２ ． ０ ４３ ８ ． ７ ４１ ． ５ ６４ ． ８ ２９ １ ． ５３ ． ６ ８ Ｍ ２- １０ ． ０ １１０ ． ０ ７２ １ ． ７ ２１ ． ５ ４１ ８ ． ６ ５１ ． ５ ３７ ． ０ ９８ ５ ． ８ ７７ ． ０ ４ Ｍ ２- ２０ ． ０ １２０ ． ２ ２６ ３ ． ４ ２２ ． ９５ ９ ． ４ ２１ ． １ １４ ． ５ ７９ ３ ． ６ ９１ ． ７ ４ Ｍ ２- ３０ ． ０ １３０ ． ２ ２６ ７ ． ９ ５２ ． ７ ６６ ３ ． ３１ ． ９４ ． ０ ６９ ３ ． １ ６２ ． ８ ８ Ｍ ２- ４０ ． ０ １６０ ． ２ １６ ３ ． ５ １２ ． ６ ６５ ９ ． ７ ８１ ． ０ ７４ ． ２９ ４ ． １ ３１ ． ６ ７ Ｍ ２- ５０ ． ０ １１ ２０ ． ０ ９２ ８ ． ０ ０１ ． ４ ９２ ５ ． ３ ９１ ． １ ２５ ． ３ ２９ ０ ． ６ ８４ Ｍ ２- ６０ ． ０ １２ ４０ ． ０ ８２ １ ． ６ ６１ ． ４ ３１ ９ ． ６ ８０ ． ５ ５６ ． ６９ ０ ． ８ ６２ ． ５ ４ Ｍ ２- ７０ ． ０ １３ ６０ ． １ ９５ ２ ． ３ ０２ ． ８ ７４ ７ ． ４ ６１ ． ９ ８５ ． ４ ９９ ０ ． ７ ５３ ． ７ ８ Ｍ ３- １０ ． ０ ５１０ ． ０ ５１ ２ ． １ １１ ． １ ６１ ０ ． ８ ９０ ． ０ ６９ ． ５ ８８ ９ ． ９ ２０ ． ５ Ｍ ３- ２０ ． ０ ５２０ ． １ ９４ ８ ． ６ ９２ ． ６ １４ ６ ． ０ ８０５ ． ３ ６９ ４ ． ６ ４０ Ｍ ３- ３０ ． ０ ５３０ ． １ ６４ ８ ． ２ ８２ ． ０ ９４ ４ ． ５ ８１ ． ６４ ． ３ ３９ ２ ． ３ ３３ ． ３ １ Ｍ ３- ４０ ． ０ ５６０ ． １ ９５ ３ ． ７ ２２ ． ３ ８５ １ ． ３ ４０４ ． ４ ３９ ５ ． ５ ７０ Ｍ ３- ５０ ． ０ ５１ ２０ ． １ ５３ ５ ． ５ １２ ． ２ ７３ ３ ． ２ ４０６ ． ３ ９９ ３ ． ６ １０ Ｍ ３- ６０ ． ０ ５２ ４０ ． ０ ６１ ３ ． ９ ６１ ． ４ ８１ ２ ． ４ ８０１ ０ ． ６８ ９ ． ４０ Ｍ ３- ７０ ． ０ ５３ ６０ ． １ ５３ ２ ． ０ ８２ ． ５ ８２ ９ ． ５０８ ． ０ ４９ １ ． ９ ６０ 图 １ 蒙脱石在不同浓度氢氧化钠溶液条件下的比表面积及孔容对比图 Ｆ ｉ ｇ ． １ （ ａ ）Ｔ ｈ ｅｓ ｐ ｅ ｃ ｉ ｆ ｉ ｃｓ ｕ ｒ ｆ ａ ｃ ｅａ ｒ ｅ ａａ ｎ ｄ（ ｂ ）ｐ ｏ ｒ ｅｖ ｏ ｌ ｕ ｍ ｅｏ ｆ ｍ ｏ ｎ ｔ ｍ ｏ ｒ ｉ ｌ ｌ ｏ ｎ ｉ ｔ ｅｕ ｎ ｄ ｅ ｒ ｄ ｉ ｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔ ｃ ｏ ｎ ｃ ｅ ｎ ｔ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ Ｎ ａ Ｏ Ｈｓ ｏ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ 蒙脱石与０ ． ０ ０ １ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ氢氧化钠反应时， 反应２ｈ 时出现比表面积及孔容的最低值 ３ ３ ． ０ １ｍ ２／ ｇ 和０ ． １ １ ｍ Ｌ ／ ｇ （ 表１ ） ， 反应 ２～ ３ｈ时比表面积及孔容快速升 高， 而后又随着反应时间增加缓慢降低至 ４ ２ ． ３ ４ｍ ２／ ｇ 和０ ． １ ３ｍ Ｌ ／ ｇ ， 证明反应 ２ｈ时比表面积及孔容最低 值是蒙脱石膨胀导致层间堆积孔变小所致［ ３ ３ ］， 反应 ３ｈ 后孔隙结构及比表面积的变化是由于蒙脱石膨胀 后溶蚀的结果。蒙脱石与 ０ ． ０ １ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ和 ０ ． ０ ５ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ 氢氧化钠反应时， 比表面积及孔容变化趋势基本相 同， 均先快速升高后缓慢降低， 且蒙脱石与 ０ ． ０ ５ ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ 氢氧化钠反应较与 ０ ． ０ １ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ氢氧化钠反应 的比表面积及孔容值较整体偏低（ 图 １ ） ， 说明蒙脱石 与０ ． ０ １ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ和 ０ ． ０ ５ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ氢氧化钠溶液反应时， 膨胀发生于 １ｈ之前， 且随着氢氧化钠溶液浓度越 高， 蒙脱石膨胀越早， 被溶蚀得越快［ ３ ２ - ３ ３ ］。 通过以上分析发现， 蒙脱石与氢氧化钠溶液反 应， 随着氢氧化钠溶液的增加， 蒙脱石溶蚀及膨胀的 速度均变快［ ３ ４ - ３ ５ ］。 ５０６ 第 ６期刘珍， 等 比表面积氮气吸附法在蒙脱石碱性溶蚀表征中的应用第 ３ ５卷 ChaoXing ３ ． １ ． １ 蒙脱石孔径变化特征 图 ２ 蒙脱石与不同浓度氢氧化钠溶液分别反应 １ｈ 、 ２ｈ 和 ３ｈ 后的孔径分布图（ ａ 、 ｂ 、 ｃ ） 和吸附 - 脱附曲线（ ｄ 、 ｅ 、 ｆ ） Ｆ ｉ ｇ ． ２ Ｔ ｈ ｅｐ ｏ ｒ ｅｓ ｉ ｚ ｅｄ ｉ ｓ ｔ ｒ ｉ ｂ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎｃ ｕ ｒ ｖ ｅ ｓ （ ａ ，ｂ ，ｃ ）ａ ｎ ｄａ ｄ ｓ ｏ ｒ ｐ ｔ ｉ ｏ ｎ - ｄ ｅ ｓ ｏ ｒ ｐ ｔ ｉ ｏ ｎｃ ｕ ｒ ｖ ｅ ｓ （ ｄ ，ｅ ，ｆ ）ｏ ｆ ｍ ｏ ｎ ｔ ｍ ｏ ｒ ｉ ｌ ｌ ｏ ｎ ｉ ｔ ｅ ｕ ｎ ｄ ｅ ｒ ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ０ ． ０ ０ １ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ ， ０ ． ０ １ｍ ｏ ｌ ／ Ｌａ ｎ ｄ０ ． ０ ５ｍ ｏ ｌ ／ ＬＮ ａ Ｏ Ｈｓ ｏ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎｆ ｏ ｒ １ｈ ， ２ｈ ， ３ｈ ，ｒ ｅ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ｌ ｙ 蒙脱石与 ０ ． ０ ０ １ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ氢氧化钠溶液反应， 反 应 ２ｈ后蒙脱石孔径大小集中分布在 ３ｎ ｍ左右 （ 图 ２ ａ ） ， 孔隙较小， 此时比表面积和孔容均是最小 值（ 表 １ ） ， 说明此时的蒙脱石处于膨胀状态［ ３ ３ ］； 而 反应 １ｈ 和 ３ｈ 时， 孔径大小均集中分布在 ４～ ８ｎ ｍ 之间（ 图 ２ ａ ） ， 其原因在于反应 １ｈ时蒙脱石晶间层 处于未膨胀状态， 而反应 ３ｈ 时， 则是由于蒙脱石晶 间层完全膨胀后被溶蚀的结果［ ３ ３ - ３ ５ ］。 蒙脱石与 ０ ． ０ １ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ和 ０ ． ０ ５ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ氢氧化钠 溶液反应， 其反应结果类似（ 图 ２ ｂ 、 ｃ ） ， 这里以０ ． ０ ５ ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ氢氧化钠与蒙脱石反应为例加以说明。当 ０ ． ０ ５ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ氢氧化钠溶液与蒙脱石反应 １ｈ时， 蒙 脱石的孔径大小主要集中在 ３ｎ ｍ左右， 孔隙较小； 反应 ２ｈ 时， 孔隙主要集中在 ５～ １ ０ｎ ｍ左右； ３ｈ 时 孔隙主要集中在 ３ｎ ｍ和 ５～ ８ｎ ｍ左右（ 图 ２ ａ 、 ｂ 、 ｃ ） ， 且蒙脱石在反应２ｈ 时的孔容和比表面积均大于 反应 ３ｈ的蒙脱石的孔容和比表面积（ 表 １ ） 。因 此， 认为反应１ｈ 是蒙脱石快速膨胀所致， 而反应２ｈ 、 ３ｈ 时是蒙脱石被氢氧化钠溶液溶蚀的结果［ ３ ６ ］。 通过蒙脱石与不同浓度氢氧化钠溶液反应后的 孔隙大小分布情况可以看出， 氢氧化钠溶液浓度越 高， 蒙脱石的膨胀速度越快［ ３ ３ - ３ ６ ］。 ３ ． １ ． ２ 蒙脱石比表面积等温吸附变化特征 吸附 - 脱附曲线的形状可以反映一定的孔形结 构［ ２ ４ ］， 根据孔隙结构可分为 ①开放透气性的圆筒 形和平行板孔， 该类孔可产生滞后环； ②一端不透气 的孔， 不会产生滞后环； ③墨水瓶形孔， 可产生滞后 环， 但有拐点［ ３ ７ ］。 蒙脱石与 ０ ． ０ ０ １ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ氢氧化钠溶液反应 ２ｈ 时， 蒙脱石吸附 -脱附吸附曲线远低于反应 １ｈ和 ３ｈ 时的吸附脱附曲线， 此时的总吸附也较小， 且吸 附 - 脱附出现了拐点（ 图 ２ ｄ ） ， 说明蒙脱石的孔隙形 态发生了变化， 由单一的狭缝型孔隙结构变为狭缝 型与墨水瓶形孔隙组合［ ３ ８ ］， 此时的比表面积和孔容 均是最小值（ 表 １ ） 。而蒙脱石与 ０ ． ０ ０ １ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ氢氧 化钠溶液反应１ｈ 和３ｈ 时， 吸附脱附曲线未出现拐 点， 说明孔隙结构主要为平板狭缝型［ ３ ９ ］。另外， 反 应３ｈ 的吸附总量略低于１ｈ 的吸附总量， 推测反应 １ｈ 时蒙脱石的晶间层未发生膨胀， 反应 ２ｈ时蒙脱 石晶间层开始发生膨胀， 而反应 ３ｈ时蒙脱石晶间 层已完全膨胀， 且已经被溶蚀［ ４ ０ ］。 蒙脱石与 ０ ． ０ １ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ氢氧化钠和 ０ ． ０ ５ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ 氢氧化钠溶液的反应情况类似（ 图 ２ ｅ ， ｆ ） 。这里以 ０ ． ０ ５ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ氢氧化钠与蒙脱石反应为例加以说明。 随着反应的进行， 氮气吸附量呈现先增加后减小的 ６０６ 第 ６期 岩 矿 测 试 ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ｗ ｗ ｗ ． ｙ ｋ ｃ ｓ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ ２ ０ １ ６年 ChaoXing 现象， 在反应１ｈ 和２ｈ 后的蒙脱石孔隙结构均为平 板狭缝型， 而反应 ３ｈ后蒙脱石的吸附 -脱附曲线 均出现了拐点（ 图 ２ ｆ ） ， 证明孔隙结构发生变形， 孔 隙形态为平板狭缝型和墨水瓶形孔隙组合［ ３ ７ ］， 且反 应１ｈ 时蒙脱石的吸附量最小， 而反应２ｈ 后的吸附 量快速增加， 之后微弱减小。因此， 认为反应 １ｈ后 蒙脱石处于完全膨胀状态［ ３ １ ］， 而反应 ２ｈ 、 ３ｈ时是 蒙脱石溶蚀孔隙逐渐变大的结果［ ４ ０ ］。对比蒙脱石 与不同浓度的氢氧化钠溶液反应结果发现， 相同反 应时间条件下， 随着氢氧化钠溶液浓度升高， 蒙脱石 的吸附量呈现递减的变化（ 图 ２ ｄ 、 ｅ 、 ｆ ） 。 综上所述， 随着氢氧化钠溶液浓度的增加， 蒙脱 石的溶蚀程度增加， 溶蚀及膨胀速率加快。蒙脱石 最佳溶蚀浓度为 ０ ． ０ ５ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ氢氧化钠溶液， 最佳反 应时间为 ３ｈ 。 ３ ． ２ 传统方法测试结果对比表面积氮气吸附法的 验证 为了检测比表面积氮气吸附法对蒙脱石溶蚀特 征表征的正确性， 本文利用目前方法中较成熟的 ｐ Ｈ 值变化法及离子浓度分析法分别对蒙脱石的溶蚀特 征进行表征。 ３ ． ２ ． １ ｐ Ｈ值变化 ｐ Ｈ值的变化可以直接反映蒙脱石与氢氧化钠 反应的耗碱量及碱性条件下吸附量的变化， 耗碱量 （ ｎ ） 计算公式为 ｎ＝［ １ ０ ｐ Ｈ２（- １ ４ ） -１ ０ ｐ Ｈ１（- １ ４ ）］ ／ Ｖ 。 式中， ｐ Ｈ ２为反应后溶液的 ｐ Ｈ值， ｐ Ｈ１为反应前溶液 的 ｐ Ｈ值， Ｖ为溶液体积。另外该方法实施方便、 成 本低， 可操作性强， 可用于对比验证氮气吸附法的 正确性。 图 ３ 不同浓度氢氧化钠溶液条件下反应液的（ ａ ） ｐ Ｈ值和（ ｂ ） Ｓ ｉ ４ ＋离子浓度变化图 Ｆ ｉ ｇ ． ３ Ｔ ｈ ｅｖ ａ ｒ ｉ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ （ ａ ）ｐ Ｈｖ ａ ｌ ｕ ｅ ｓ ａ ｎ ｄ（ ｂ ）Ｓ ｉ ４ ＋ ｃ ｏ ｎ ｃ ｅ ｎ ｔ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｉ ｎｒ ｅ ａ ｃ ｔ ａ ｎ ｔ ｓ ｏ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｕ ｎ ｄ ｅ ｒ ｄ ｉ ｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔ ｃ ｏ ｎ ｃ ｅ ｎ ｔ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ Ｎ ａ Ｏ Ｈ 图 ３ ａ 为蒙脱石与不同浓度氢氧化钠溶液反应 后溶液的 ｐ Ｈ值变化图， 从图中可以看出， 氢氧化钠 溶液浓度为 ０ ． ０ ０ １ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ和 ０ ． ０ １ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ时， 溶液的 ｐ Ｈ值在 ２ｈ时出现了异常低值， 其原因为蒙脱石膨 胀层间形成双阳离子层吸附 Ｏ Ｈ-， 大量 Ｏ Ｈ-被吸附 在蒙脱石表面， 造成溶液中 Ｏ Ｈ-缺失而出现异常低 值， 当反应继续进行时， 蒙脱石晶体结构被破坏， 晶 层间的 Ｏ Ｈ-被释放出来， 使溶液中 ｐ Ｈ值再次升 高［ ９ ］。氢 氧 化 钠 溶 液 浓 度 从 ０ ．０ ０ １ ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ 、 ０ ． ０ １ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ 到 ０ ． ０ ５ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ ， ２ｈ时 ｐ Ｈ值异常值逐渐 减小到最小值， 证明随着碱液浓度的增加蒙脱石被 溶蚀得越来越强［ １ １ ］， 同时也说明蒙脱石膨胀时间也 越来越早。另外， 相同反应时间内氢氧化钠溶液浓 度越高耗碱量（ ｎ ） 越大， 依次为 １ ０ - ５～ １ ０- ７ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ 、 １ ０ - ２ ． ２～ １ ０- ３ ． ８ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ 、 １ ０- １～ １ ０- ２ ． ５ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ ， 表明碱浓 度越大， 蒙脱石溶蚀越强［ ７ ］， 且蒙脱石膨胀所需的时 间越短， 最佳反应时间为３ｈ ， 与氮气吸附法结果一致。 ３ ． ２ ． ２ Ｓ ｉ ４ ＋浓度的变化 Ｓ ｉ ４ ＋、 Ａ ｌ３ ＋是组成蒙脱石矿物的主要元素， 因 此， 检测溶液中 Ｓ ｉ ４ ＋、 Ａ ｌ３ ＋元素含量可反映蒙脱石的 溶蚀情况， 且该方法成本低、 运用成熟［ １ ０ ， ４ １ ］， 可用于 对比检测氮气吸附法的正确性。但由于本次检测 Ａ ｌ ３ ＋误差较大， 因此文章采用 Ｓ ｉ４ ＋的浓度变化进行 比表面积氮气吸附法的对比分析。 图 ３ ｂ 为蒙脱石与不同浓度氢氧化钠反应后溶 液中的 Ｓ ｉ ４ ＋浓度变化图， 从图中可以看出， 反应时间 相同的情况下， 氢氧化钠溶液的浓度越高， Ｓ ｉ ４ ＋的浓 度越高， 蒙脱石与 ０ ． ０ ５ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ氢氧化钠反应后， 溶 液中 Ｓ ｉ ４ ＋浓度明显高于蒙脱石与 ０ ． ０ ０ １ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ 、 ０ ． ０ １ ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ氢氧化钠溶液反应后的 Ｓ ｉ ４ ＋浓度， 且 Ｓ ｉ４ ＋浓 度随着反应时间的增加逐渐增加， 在反应 ３ｈ时浓 度趋于稳定。综上可以看出， 氢氧化钠溶液浓度为 ０ ． ０ ５ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ时， 蒙脱石在 ３ｈ 溶蚀程度最强。 由上述分析可得， 离子浓度变化曲线与比表面 积氮气吸附法得到的结论一致 时间相同的情况下， ７０６ 第 ６期刘珍， 等 比表面积氮气吸附法在蒙脱石碱性溶蚀表征中的应用第 ３ ５卷 ChaoXing 氢氧化钠溶液浓度越高， 蒙脱石溶蚀越快， 溶蚀越剧 烈。最佳溶蚀浓度为 ０ ． ０ ５ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ的氢氧化钠溶液， 最佳反应时间为 ３ｈ 。 ４ 结论 用比表面积氮气吸附法测得的蒙脱石的比表面 积、 孔容、 孔径及吸附 - 脱附曲线特征表征蒙脱石的 溶蚀特征发现， 蒙脱石与氢氧化钠溶液反应， 随着氢 氧化钠溶液浓度的增大， 蒙脱石的反应溶蚀速率及 膨胀速率加快， 溶蚀程度增高， 且最佳溶蚀浓度为 ０ ． ０ ５ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ氢氧化钠溶液， 最佳反应时间为３ｈ 。经 验证， 采用氮气吸附法表征的蒙脱石溶蚀特征， 与蒙 脱石反应前后溶液 ｐ Ｈ值变化及溶液中的主要离子 浓度变化所得出的结果相同。 与传统方法相比， 氮气吸附法克服了现存矿物 溶蚀表征方法的缺陷， 可以直接测得矿物的比表面 积特征、 孔径分布特征， 具有可靠、 准确、 直观的特 点。本研究对于比表面积较大的多孔矿物溶蚀特征 研究具有重要意义。 ５ 参考文献 ［ １ ］ 邱国清． 储层敏感性机理及防治对策研究［ Ｊ ］ ． 中外 能源， ２ ０ １ ４ ， １ ９ （ ６ ） ４ ７- ５ ０ ． Ｑ ｉ ｕＧＱ ． Ｍ ｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｓ ｍａ ｎ ｄＣ ｏ ｕ ｎ ｔ ｅ ｒ ｍ ｅ ａ ｓ ｕ ｒ ｅ ｓ ｆ ｏ ｒ Ｐ ｒ ｅ ｖ ｅ ｎ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ Ｒ ｅ ｓ ｅ ｒ ｖ ｏ ｉ ｒ Ｓ ｅ ｎ ｓ ｉ ｔ ｉ ｖ ｉ ｔ ｙ ［ Ｊ ］ ． Ｓ ｉ ｎ ｏ - Ｇ ｌ ｏ ｂ ａ ｌ Ｅ ｎ ｅ ｒ ｇ ｙ ， ２ ０ １ ４ ， １ ９ （ ６ ） ４ ７- ５ ０ ． ［ ２ ］ 李颖莉， 蔡进功． 泥质烃源岩中蒙脱石伊利石化对页 岩气赋存的影响［ Ｊ ］ ． 石油实验地质， ２ ０ １ ４ ， ３ ６ （ ３ ） ３ ５ ２- ３ ５ ８ ． Ｌ ｉ ＹＬ ， Ｃ ａ ｉ ＪＧ ． Ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｏ ｆ Ｓ ｍ ｅ ｃ ｔ ｉ ｔ ｅＩ ｌ ｌ ｉ ｔ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｎＳ ｈ ａ ｌ ｅ Ｇ ａ ｓＯ ｃ ｃ ｕ ｒ ｒ ｅ ｎ ｃ ｅｉ ｎ Ａ ｒ ｇ ｉ ｌ ｌ ａ ｃ ｅ ｏ ｕ ｓＳ ｏ ｕ ｒ ｃ ｅＲ ｏ ｃ ｋ ｓ ［ Ｊ ］ ． Ｐ ｅ ｔ ｒ ｏ ｌ ｅ ｕ ｍ Ｇ ｅ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙａ ｎ ｄ Ｅ ｘ ｐ ｅ ｒ ｉ ｍ ｅ ｎ ｔ ，２ ０ １ ４ ，３ ６（ ３ ） ３ ５ ２- ３ ５ ８ ． ［ ３ ］ 俞杨烽， 康毅力， 游利军， 等． 碱液侵蚀 一种泥页岩井 壁失稳新机理［ Ｊ ］ ． 石油学报， ２ ０ １ ３ ， ３ ４ （ ５ ） ９ ８ ３- ９ ８ ８ ． Ｙ ｕＹＦ ， Ｋ ａ ｎ ｇＹＬ ， Ｙ ｏ ｕＬＪ ， ｅ ｔａ ｌ ． Ａ ｌ ｋ ａ ｌ ｉＣ ｏ ｒ ｒ ｏ ｓ ｉ ｏ ｎ ＡＮ ｅ ｗＭ ｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｓ ｍｏ ｆ Ｓ ｈ ａ ｌ ｅ Ｂ ｏ ｒ ｅ ｈ ｏ ｌ ｅ Ｉ ｎ ｓ ｔ ａ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔ ｙ ［ Ｊ ］ ． Ａ ｃ ｔ ａ Ｐ ｅ ｔ ｒ ｏ ｌ ｅ ｉ Ｓ ｉ ｎ ｉ ｃ ａ ， ２ ０ １ ３ ， ３ ４ （ ５ ） ９ ８ ３- ９ ８ ８ ． ［ ４ ］ 朱云， 曹维政， 鲁安怀， 等． 储层中蒙脱石碱溶相变缩 膨实验研究［ Ｊ ］ ． 矿物学报， ２ ０ １ １ ， ３ １ （ １ ） ８ ８- ９ ４ ． Ｚ ｈ ｕＹ ， Ｃ ａ ｏＷ Ｚ ， Ｌ ｕＡＨ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ａ ｎＥ ｘ ｐ ｅ ｒ ｉ ｍ ｅ ｎ ｔ ａ ｌ Ｓ ｔ ｕ ｄ ｙ ｏ ｎＰ ｈ ａ ｓ ｅ Ｔ ｒ ａ ｎ ｓ ｆ ｏ ｒ ｍ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ Ｍ ｏ ｎ ｔ ｍ ｏ ｒ ｉ ｌ ｌ ｏ ｎ ｉ ｔ ｅ ｉ ｎＲ ｅ ｓ ｅ ｒ ｖ ｏ ｉ ｒ ｓ ｂ ｙＵ ｓ ｉ ｎ ｇＡ ｌ ｋ ａ ｌ ｉ ｎ ｅＴ ｒ ｅ ａ ｔ ｍ ｅ ｎ ｔ ［ Ｊ ］ ．Ａ ｃ ｔ ａＭ ｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ ｏ ｇ ｉ ｃ ａ Ｓ ｉ ｎ ｉ ｃ ａ ， ２ ０ １ １ ， ３ １ （ １ ） ８ ８- ９ ４ ． ［ ５ ］ 陈宝， 张会新， 陈萍． 高碱溶液对高庙子膨润土侵蚀作 用的研究［ Ｊ ］ ． 岩土工程学报， ２ ０ １ ３ ， ３ ５ （ １ ） １ ８ １- １ ８ ６ ． Ｃ ｈ ｅ ｎＢ ， Ｚ ｈ ａ ｎ ｇＨＸ ， Ｃ ｈ ｅ ｎＰ ． Ｅ ｒ ｏ ｓ ｉ ｏ ｎＥ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｏ ｆ Ｈ ｙ ｐ ｅ ｒ - 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