常压密闭微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定锑矿石中的锑_郑智慷.pdf

2020 年 3 月 March 2020 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 39，No． 2 208 －215 收稿日期 2019 －06 －11;修回日期 2019 －08 －25;接受日期 2019 －10 －21 基金项目中国地质调查局地质调查项目“地质调查标准化与标准制修订 20192021 中国地质调查局天津地质调查 中心 ” DD20190472 作者简介郑智慷， 工程师， 主要从事岩矿分析测试工作。E － mail 1016271514 qq． com。 通信作者王家松， 高级工程师， 主要从事化学分析和标准化工作。E － mail 372516720 qq． com。 郑智慷，曾江萍，王家松， 等． 常压密闭微波消解 － 电感耦合等离子体发射光谱法测定锑矿石中的锑［J］ ． 岩矿测试， 2020， 39 2 208 －215． ZHENG Zhi － kang， ZENG Jiang － ping， WANG Jia － song， et al． Determination of Antimony in Antimony Ores by Inductively Coupled Plasma － Optical Emission Spectrometry with Microwave Digestion［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2020， 39 2 208 －215． 【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201906110084】 常压密闭微波消解 － 电感耦合等离子体发射光谱法测定 锑矿石中的锑 郑智慷1， 2，曾江萍1， 2， 3，王家松1， 2*，乔赵育4，刘义博1， 2，吴良英1， 2，王力强1， 2 1． 中国地质调查局天津地质调查中心，天津 300170; 2． 华北地质科技创新中心，天津 300170; 3． 中国地质调查局泥质海岸带地质环境重点实验室，天津 300170; 4． 中检 天津 检测有限公司，天津 300300 摘要采用王水溶解锑矿石常出现溶矿不彻底、 提取过程中锑水解的问题， 导致测定结果偏低; 虽然原子荧 光光谱法广泛应用于锑的测定， 但是该方法由于仪器线性范围窄， 对于高含量锑＞5 的测定容易引入较 大稀释误差。本文对样品采用氢氟酸 － 硝酸 － 盐酸混合酸溶后， 在提取过程中加入酒石酸与锑络合， 充分抑 制了锑的水解。实验结果表明 采用氢氟酸、 硝酸、 盐酸混合酸体系的溶矿方式， 能够有效分解矿石中的硅酸 盐组分， 使溶解更加彻底， 锑的测定结果优于王水溶矿， 且检出限更低 1． 10μg/g ; 通过酒石酸与锑的络合 及盐酸对锑水解的抑制， 锑的测定结果优于王水介质及盐酸介质的结果， 且方法精密度 RSD， n 6 为 0． 11 ～1． 11， 较其他介质更稳定。在 ICP － OES 分析中通过对锑元素分析谱线的优选， 可以获得更宽的 线性范围， 从而实现了对较高含量锑的准确测定。本方法能快速、 有效溶解锑矿石并避免锑元素水解， 经国 家一级标物验证， 所得结果与认定值相符， 适用于分析锑矿石中含量范围在 0． 7 ～40的锑。 关键词锑矿石;锑;氢氟酸 － 硝酸 － 盐酸酸溶;常压密闭微波消解;酒石酸 － 盐酸提取;电感耦合等离子 体发射光谱法 要点 1选取了氢氟酸 － 硝酸 － 盐酸混合酸溶矿体系。 2优选了酒石酸 － 盐酸混合提取液。 3本方法溶矿彻底、 提取完全， ICP － OES 线性范围宽。 中图分类号O657． 31文献标识码A 锑是一种不可再生的战略性矿产资源， 主要用 于阻燃剂、 铅酸蓄电池、 化学制品及玻璃陶瓷等领 域。随着经济发展的需要， 我国对锑资源的需求量 逐渐提升 ［1 ］。因此， 锑资源的开发是野外地质找矿 工作的热点， 准确测定锑矿石中锑元素的含量是锑 矿石化学分析的一项重要工作。 常用的样品前处理方法有酸溶和碱熔。李皓 等 ［2 ］采用过氧化钠碱熔方式对锑矿石进行前处理。 该方法可有效避免由于锑含量较高、 样品成分较复 杂造成的溶样不彻底的问题。但由于碱熔会引入较 802 ChaoXing 多盐类， 导致样品溶液盐类浓度较高， 易造成雾化器 堵塞， 因此在实际工作中常采用酸溶作为锑矿石的 前处理方法。自然界中的锑大多以三硫化二锑的形 式存在 ［3 ］， 而锑的硫化物易被王水分解， 故目前普 遍采用王水消解作为锑矿石的溶矿方法。然而在实 际工作中发现， 王水消解所得锑的分析结果往往较 认定值偏低。这主要是因为岩石中的硅酸盐含量较 高， 锑的地球化学特征导致锑能够以类质同象形式 进入造岩矿物， 使部分锑被硅酸盐包裹 ［4 ］。由于王 水无法溶解硅酸盐， 导致硅酸盐中包裹的锑难以被 溶解， 造成分析结果偏低。魏轶等 ［5 ］采用氢氟酸、 硝酸、 高氯酸、 硫酸混合酸溶样作为锑矿石前处理方 法。该方法通过引入氢氟酸， 较完全地分解样品中 的硅酸盐， 从而较为充分地释放样品中的锑， 避免了 锑矿石溶样不彻底的问题。 锑元素的测定方法主要有硫酸铈容量法 ［6 －7 ］、 分光光度法 ［8 ］、 原子吸收光谱法［9 －12 ］、 原子荧光光 谱法 ［13 －16 ］、 X 射线荧光光谱法［17 －21 ］、 电感耦合等离 子体发射光谱法 ICP － OES ［22 －29 ］等。其中， 容量 法和极谱法由于操作过于繁琐， 操作难度较高， 目前 已较少使用; 原子吸收光谱法由于线性范围低， 已很 少使用。锑矿石的边界品位为 0． 7， 若采用原子 荧光 光 谱 法 测 定，则 存 在 较 大 的 稀 释 误 差。 ICP － OES是近些年高度发展的分析测试技术， 依靠 其高效稳定、 可连续快速多元素测定、 线性范围宽、 精确度高的优点， 已广泛应用于岩石、 土壤、 水系、 沉 积物中金属、 非金属元素的分析测定。目前， 应用 ICP － OES 进行锑矿石的分析虽提高了分析效率， 但 前处理方式仍较多采用王水溶矿， 对锑的溶解不彻 底。且 ICP － OES 多用于较低含量锑的测定， 对锑 矿石中含量较高的锑 10 ～39． 7 ， 由于其相较 于低含量锑在溶矿过程中更难充分溶解， 又因目前 锑的提取过程多采用盐酸介质， 难以充分抑制较高 浓度锑的水解， 高浓度锑在复溶过程中更易发生水 解， 在实际操作中更易造成测定结果偏低， 故分析测 定方法相对较少。因此， 溶矿过程更为彻底、 最大限 度避免锑的水解， 对准确测定锑矿石中锑的含量具 有重要的意义。 本文以锑矿石标准物质为分析对象， 采用氢氟 酸、 硝酸、 盐酸混合酸消解体系， 氢氟酸可较完全分 解样品中的硅酸盐， 充分释放样品中的锑。通过对 比敞口酸溶、 常压密闭微波消解、 高压密闭消解等不 同溶样方式， 择优选择最佳前处理方式; 通过对比不 同提取介质下锑的测定结果， 尝试探究了不同提取 介质对锑元素水解的影响， 择优选取最大限度抑制 锑水解的介质。通过上述的条件对比实验， 为锑矿 石中锑的准确测定提供了一种更加准确的方法。 1实验部分 1． 1仪器和工作参数 MARS6 高通量密闭微波消解系统 美国 CEM 公司 。 Optima 8300 电感耦合等离子体发射光谱仪 美 国 PerkinElmer 公司 。仪器工作参数为 射频功率 1300W， 等离子体气 流 量 15L/min， 辅 助 气 流 量 1． 0L/min， 雾 化 气 流 量 0． 70L/min，泵 进 样 量 1． 50mL/min， 读数延迟时间 30s。 1． 2标准溶液和主要试剂 锑标准溶液 移取 25mL 锑标准储备液 1000 mg/L 于250mL 容量瓶中， 用盐酸 －酒石酸混合溶液 5 ∶ 95 定容， 混匀， 得到锑标准使用液 100mg/L 。 氢氟酸、 盐酸、 硝酸 微电子级， 购自北京兴青红 精细化学品科技有限公司。 高氯酸 优级纯， 购自天津市鑫源化工有限公司。 酒石酸 分析纯， 购自天津市科密欧化学试剂有 限公司。 1． 3样品前处理 为确定本方法的线性范围， 本文选择锑含量各 不相同的锑矿石国家标准物质 GBW07175 Sb 认定 值 18． 97 、 GBW07176 Sb 认 定 值 39． 7 、 GBW07279 Sb 认定值 6． 26 、 GBW07280 Sb 认 定值 1． 81 进行实验。称取 0． 0500 ～0． 5000g 样 品于微波消解罐中。用少量去离子水湿润后， 于通 风橱中缓慢加入 3mL 盐酸、 1mL 硝酸、 4mL 氢氟酸 混匀。若反应剧烈， 待初步反应过后再旋紧消解罐。 然后按照表 1 所列的升温程序于微波消解仪中消 解， 待运行结束后冷却。 表 1微波消解升温程序 Table 1Program of microwave digestion 步骤 升温时间 min 目标温度 ℃ 保持时间 min 功率 W 1510001200 2512031200 35130251200 消解完毕后， 取出消解罐， 用去离子水将消解液 转移至聚四氟乙烯烧杯中， 加入 1mL 高氯酸后， 于 电热板上加热蒸发。待冒较浓白烟时， 用 5mL 盐酸 902 第 2 期郑智慷， 等常压密闭微波消解 － 电感耦合等离子体发射光谱法测定锑矿石中的锑第 39 卷 ChaoXing 溶解烧杯内溶物， 用 5酒石酸和 5盐酸混合溶液 定容， 摇匀， 待测。 1． 4标准曲线 将锑标准使用液逐级稀释配制成锑标准系列。 分别移取 1、 5、 10、 20、 50、 80mL 锑标准溶液于 100mL 容量瓶中， 用 5酒石酸和 5盐酸混合溶液 定容， 摇匀， 得到浓度为 1、 5、 10、 20、 50、 80μg/mL 的 锑标准系列。该标准系列溶液现用现配。采用电感 耦合等离子体发射光谱仪对空白及标准溶液进行测 定。以标准系列的光谱强度 扣除空白 为纵坐标， 锑的质量浓度为横坐标， 绘制标准曲线， 标准曲线方 程为 y 554． 39x －36． 417 R20． 9999 。 表 2不同提取介质的测定结果 Table 2Analytical results of Sb in sample pretreated with different volumetric s 标准物质 编号 Sb 认定值 定容方式 1 5酒石酸与 5盐酸混合溶液 定容方式 2 15王水定容 定容方式 3 20盐酸定容 4 次测定值 平均值 4 次测定值 平均值 4 次测定值 平均值 GBW0717518． 97 19． 0118．99 19． 0419．00 19． 01 16．2416．31 16．1316．20 16．22 18．6418．57 18．6918．62 18． 63 GBW0717639． 7 39． 7439．81 39．7739． 73 39．76 33．5733．49 33．2633．38 33．43 39．3639．31 39．2439．38 39． 32 GBW072796．26 6．286．31 6．276．29 6．29 5．315． 46 5．375． 34 5．37 5．975．89 5．915．84 5．90 GBW072801．81 1． 831． 84 1． 801． 82 1．82 1．441． 51 1．551． 53 1．51 1．641．59 1．611．63 1．62 2结果与讨论 2． 1提取介质的选择 对锑矿石标准物质 GBW07175、 GBW07176、 GBW07279、 GBW07280 分别取 4 份， 按照 1． 3 节的 样品前处理方法进行处理， 分别采用 5 酒石酸与 5盐酸混合溶液 ［2 ］、 15王水［23 ］、 20 盐酸［5 ］作为 提取介质， 定容后于 ICP － OES 仪器上进行测定。 不同提取介质对应的分析结果见表 2。由表 2 可以看出， 5 酒石酸和 5 盐酸介质下 方式 1 ， 测得锑的结果最为准确， 而其他两种提取介质下锑 的测定结果均存在不同程度的偏低。对于这种现 象， 本文认为， 在样品消解的过程中， 锑被氧化为五 价。五氯化锑在溶液中极易发生水解。王水介 质 ［23 ］和盐酸介质［5 ］中， 溶液中的 H 无法充分地抑 制锑的水解， 从而造成了测定结果的偏低。而相较 于魏灵巧等 ［23 ］的分析方法， 本文采用 5 酒石酸和 5盐酸混合溶液的介质， 锑与酒石酸 ［30 ］络合， 导致 锑的水解平衡逆向移动。盐酸的存在， 保证了溶液 的酸性， 从而最大程度地避免了锑的水解， 使测定结 果更接近认定值。 在实际实验过程中发现， 15 王水 ［23 ］介质下， 溶液中析出的白色沉淀较多; 20 盐酸 ［5 ］介质中， 溶液较为稳定， 随着时间的推移仅出现少量沉淀。 基于盐酸介质中的沉淀过少， 不易获取且不易于 X 射线衍射仪分析， 故只取 15 王水介质中的沉 淀， 经过过滤、 洗涤、 自然晾干后， 于 X 射线衍射仪 上进行测量， 得到沉淀的衍射图谱。 从 X 射线衍射图谱 图1 的特征峰可确定洗涤 干燥后得到的沉淀为五氧化二锑， 由此可知王水介 质中析出的沉淀确为锑的水解产物。沉淀的析出造 成了锑的损失， 导致了测定结果的偏低。因此， 本方 法采取 5酒石酸和 5盐酸混合溶液进行提取。 图 1溶样后析出沉淀的 X 射线衍射图谱 Fig． 1X － ray diffraction spectrum of precipitation after sample dissolution 2． 2溶样方式的选择 常用的溶样方式主要有敞口酸溶 ［22 ］、 常压密闭 微波消解 ［15 ］、 高压密闭消解［24 ］等。本实验对标准 物质 GBW07175 分别采取氢氟酸、 硝酸、 盐酸、 高氯 酸混合酸敞口酸溶、 常压密闭微波消解、 高压密闭消 012 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2020 年 ChaoXing 解三种方式进行消解， 所得消解液按照 1． 3 节步骤 处理后于 ICP － OES 仪器上测定锑含量。不同溶样 方式的消解时间和条件及测定结果见表 3。 表 3不同消解方式下锑的测定结果对比 Table 3Comparison of the analytical results of Sb pretreated with different digestion s 溶样方式 用酸量 mL 溶样温度 ℃ 溶样时间 h Sb 测定值 敞口酸溶26160418． 93 常压密闭微波消解81301． 518． 96 高压密闭消解6180618． 94 由实验结果可知， 三种消解方式所得测定结果 大致相同， 均可满足锑矿石中锑含量测定的分析要 求。其中常压敞口消解 ［22 ］的方式， 用酸量最多， 对 环境的影响相对较大， 且溶样时间较长; 高压密闭消 解的方式， 用酸少， 但溶样时间过长; 常压密闭微波 消解的方式， 用酸量较少， 对环境影响相对较小， 且 溶样温度低、 溶样时间短， 避免了较高温度下五氯化 锑挥发及分解的问题。 由表 3 可知， 相比敞口酸溶和高压密闭消解， 常 压密闭微波消解技术［31 ］同时具有样品分解快速、 完 全， 且消解温度相对较低， 挥发性元素损失较少， 试 剂消耗相对较少， 操作简单， 处理效率高的特点。 综上， 本方法采取常压密闭微波消解的溶样 方式。 2． 3特征谱线的选择 在发射光谱上， 锑元素有 206． 836nm、 217． 582 nm［25 －27 ］、 231． 146nm、252． 851nm、204． 957nm、 203． 977nm共六条谱线。应用 ICP － OES 测定元素 时， 应选择干扰少、 背景低、 信噪比高的特征谱 线 ［26 ］。由于 Sb 231． 146nm 受 Co 231． 160nm 干扰， Sb 203． 977nm 受 Se 203． 985nm 干扰， Sb 252． 851nm 受干扰严重， Sb 217． 582nm 及 Sb 204． 957nm 背景 更高且在 20μg/mL 上的信号强度较 Sb 206． 836nm 分别低 1000 及 10000。相比之下， Sb 206． 836nm 分 析谱线受到的干扰极少， 背景较低， 信号强度相对较 高。综上考虑， 本方法选择 Sb 206． 836nm 的特征 谱线。 2． 4方法技术指标 2． 4． 1检出限 用相同的样品处理方法和仪器测量条件， 于 ICP － OES 平行测定空白溶液 10 次， 根据 10 次空白 测定结果， 得到标准偏差为 0． 37， 以 3 倍标准偏 差除以标准曲线的斜率计算得到检出限为 1． 10 μg/g。本文方法检出限与严慧等［22 ］的检出限 1． 58 μg/g 大致相同， 显著低于李皓等 ［2 ］的检出限 50． 0 μg/g 和魏轶等 ［5 ］的检出限 30． 0μg/g ， 略低于魏 灵巧等 ［23 ］的检出限 5． 0μg/g 。本文认为， 采取氢 氟酸等混合酸溶矿的方式， 所得溶液基体类似， 均较 充分溶解了锑矿石。但所得溶液酸度不同， 对仪器 性能的影响可能不同， 较高的酸度会影响仪器的雾 化效率， 故魏轶等 ［5 ］的检出限较高; 魏灵巧等［23 ］采 取王水溶矿， 对锑矿石溶解不彻底， 且所得溶液酸度 较高， 可能对检出限造成了一定影响; 相比于严慧 等 ［22 ］的稀王水介质， 本文采取了酒石酸 － 盐酸介 质， 酸度较低， 且酒石酸对锑的络合更有效地抑制了 锑的水解， 因此检出限更低。不同方法所用仪器不 同， 仪器性能对锑的检出限可能有不同程度的影响。 李皓等 ［2 ］的碱熔方法， 溶液中盐类较高， 基体较为 复杂， 故检出限高。 表 4方法准确度和精密度 Table 4Accuracy and precision tests of the 标准物质 编号 Sb 含量 分次测定值平均值 认定值 相对误差 RSD GBW07175 19．01 19．04 18．98 19．0118． 970．210． 11 19．00 18．99 19．02 GBW07176 39．81 39．74 39．74 39．7939．70．230． 11 39．82 39．77 39．80 GBW07279 6．316．296．24 6．296．260．480． 53 6．286．306．34 GBW07280 1．771．731．76 1．741．810．131． 11 1．741．721．73 2． 4． 2准确度和精密度 对 国 家 标 准 物 质 GBW07175、GBW07176、 GBW07279、 GBW07280， 按照 1． 3 节的处理过程， 分 别测定 6 份平行样品， 考察该方法的准确度和精密 度， 所得结果见表 4。根据测量所得数据计算得知， 该方法的相对误差为 0． 13 ～0． 48， 相对标准偏 差 RSD 为 0． 11 ～ 1． 11。该方法结果与李皓 等 ［2 ］碱熔结果相近， 优于严慧等［22 ］四酸溶矿所得结 果。究其原因， 本文认为碱熔避免了复杂的矿石组 成成分对溶样过程的影响， 可较完全溶解锑矿石， 且 碱熔方法在复溶中采用了酒石酸介质， 很好地抑制 了锑的水解， 故所得结果较好。但碱熔实验过程较 为繁琐， 故实际生产中采用酸溶方式更为简便。而 四酸溶矿复溶过程采用稀王水介质， 锑在溶液中出 现了不同程度的水解， 从而造成准确度和精密度的 下降。对 GBW07280， 由于受仪器工作时正常波动 112 第 2 期郑智慷， 等常压密闭微波消解 － 电感耦合等离子体发射光谱法测定锑矿石中的锑第 39 卷 ChaoXing 的影响， 导致测量结果平均值略低于认定值， 但分析 方法准确度符合行业标准 DZ/T 01302006地质 矿产实验室测试质量管理规范 的要求。由准确度 和精密度的测定结果可知， 该方法准确度较高， 且所 得结果稳定。 2． 4． 3加标回收率 湖南是我国锑资源储量最高的省份， 勘探程度 较高。湖南锡矿山是全球唯一一处超大型锑矿 床 ［32 ］， 其中不同含量锑矿石分布相对广泛。对采自 湖南锡矿山的锑矿石 大致含量在 5 ～ 40 ， 经 过碎样工序， 制成粒度≥74μm 的样品， 分别加入不 同浓度的锑标准溶液， 按照 1． 3 节的前处理方法进 行处理。分别测定未加入锑标准溶液的三个锑矿石 样品中锑的含量和这三份加入不同锑标准溶液的样 品中锑的浓度， 根据测量结果， 计算该方法的加标回 收率为 99． 6 ～102． 0 表 5 。 表 5方法加标回收率 Table 5Spiked recovery of the 项目 Sb 测定值 样品 1样品 2 样品 3 称样量 g0．1000 0．10000．1000 溶液体积 mL100100 100 加标前样品溶液测定浓度 μg/mL8． 7415．3132． 60 加标前样品溶液锑含量 μg87415313260 锑标准溶液浓度 μg/mL100100100 加标体积 mL1020 40 加标量 μg10002000 4000 加标后样品溶液测定浓度 μg/mL18． 9135．2272． 89 加标后样品溶液锑含量 μg189135227289 加标回收率 102．099． 6101． 0 3结论 本文采用常压密闭微波消解的方式快速处理样 品， 通过引入氢氟酸充分溶解锑矿石， 在复溶过程中 采用酒石酸 － 盐酸介质， 以最大限度地抑制锑的水 解， 建立了氢氟酸 － 硝酸 － 盐酸微波消解， 高氯酸蒸 发赶酸， 酒石酸 － 盐酸提取定容， ICP － OES 测定锑 矿石中锑的分析方法。本方法较之传统方法， 用酸 量相对较少， 对环境影响程度小， 分析时间较短、 效 率更高， 能够快速、 准确地测定锑矿石中锑元素含 量。ICP － OES 具备连续快速测定多元素的优势， 根 据这一优势， 本文通过后续实验条件的优化， 可同时 分析锑矿石及其他矿石中的伴生元素及常量元素。 4参考文献 ［ 1］罗英杰， 王小烈， 柳群义， 等． 中国未来锑资源需求预 测［ J］ ． 中国矿业， 2017， 26 3 1 －5． Luo Y J， Wang X L， Liu Q Y， et al． The future demand of antimony in China［ J］ ． China Mining Magazine， 2017， 26 3 1 －5． ［ 2］李皓， 张尼， 马熠罡． 碱熔样电感耦合等离子体发射光 谱法测定锑矿石中锑［J］ ． 化学分析计量， 2016， 25 2 69 －71． Li H， Zhang N， Ma Y G． Determination of antimony in antimony ore by inductively coupled plasma emission spectrometry combined with alkali fusion pretreatment［ J］ ． Chemical Analysis and Meterage， 2016， 25 2 69 －71． ［ 3］孟郁苗， 胡瑞忠， 高剑峰， 等． 锑的地球化学行为以及锑同 位素研究进展 ［ J］ ． 岩矿测试， 2016， 35 4 339 －348． Meng Y M， Hu R Z， Gao J F， et al． Research progress on Sb geochemistry and Sb isotopes［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2016， 35 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