超细固体悬浮液进样-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中的微量元素_张莉娟.pdf

2019 年 3 月 March 2019 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 38，No． 2 147 －153 收稿日期 2017 －12 －19; 修回日期 2018 －04 －23; 接受日期 2018 －06 －11 作者简介 张莉娟， 高级工程师， 从事岩石矿物的光谱分析。E- mail zhanglij19163． com。 通信作者 徐铁民， 硕士， 教授级高级工程师， 长期从事岩石矿物分析研究。E- mail xutm1163． com。 张莉娟，徐铁民，方蓬达， 等． 超细固体悬浮液进样 － 电感耦合等离子体质谱法测定土壤中的微量元素［ J］ ． 岩矿测试， 2019， 38 2 147 －153． ZHANG Li － juan，XU Tie － min，FANG Peng － da，et al． Determination of Trace Elements in Soil by Inductively Coupled Plasma － Mass Spectrometry with Ultrafine Slurry Sampling［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2019， 38 2 147 －153． 【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201712190195】 超细固体悬浮液进样 － 电感耦合等离子体质谱法测定土壤中 的微量元素 张莉娟，徐铁民*，方蓬达，魏双 中国地质调查局天津地质调查中心，天津 300172 摘要 固体进样技术应用于土壤样品测量领域， 一直受制于样品粒径的限制， 无法应用在配有气动雾化器的 分析仪器上。本文系统研究了土壤样品超细粉碎技术， 在乙醇介质下， 数分钟内将其粉碎至微米级， 经此制 成的固体悬浮液直接进行电感耦合等离子体质谱法 ICP － MS 测定， 可以避免气动雾化器的堵塞。标准物 质测定表明， 样品粒径为 6． 8μm 时， 固体悬浮液进样仍然存在干扰， 通过在固体悬浮液中加入少量氢氟酸和 硝酸， 对固体悬浮液进行改性， 减小了固体悬浮液中固体颗粒粒径， 从而减少了样品粒径的影响， 可用 ICP － MS测定土壤中锂铍钒铬镍铜锌铷锶镉铯钡铅等 13 个微量元素。经国家一级标准物质验证， 本方法的 最大相对误差在 10． 5 左右， 多数元素的相对误差小于 5， 相对标准偏差 RSD 小于 5． 4 镉元素除 外 ， 满足了 DZ/G 01302006 质量控制要求。 关键词 超细固体悬浮液; 气动雾化器; 电感耦合等离子体质谱法; 土壤; 微量元素 要点 1 土壤样品采用超细粉碎技术， 进行干碎、 水介质中粉碎、 无水乙醇介质中粉碎的实验， 在无水乙醇介质中 的粉碎效果最好。 2 在固体悬浮液中加入少量氢氟酸和硝酸进行改性， 减小了固体悬浮液中固体颗粒粒径， 应用 ICP － MS 准 确测定了土壤中的 13 个微量元素。 中图分类号 O657． 63; S151． 93文献标识码 B 固体进样技术是最好的绿色环保检测技术之 一， 是分析化学的一个发展方向， 具有制样过程简 单、 分析速度快、 污染小等优点。将固体样品制成悬 浮液进样， 相比于固体直接进样技术， 不但结合了固 体直接进样和液体进样的优点， 还具有操作简便、 高 含量样品易于稀释、 可以直接使用标准物质水溶液 作为校准曲线、 避免了标样来源困难等优点， 此方法 是解决固体进样的有效方法之一 ［1 －2 ］。目前悬浮液 进样 技 术 大 多 应 用 在 石 墨 炉 原 子 吸 收 光 谱 GFAAS 分析方面 ［3 －10 ］， 在原子荧光光谱方面也有 报道 ［11 －12 ］。早期的固体悬浮液进样技术在电感耦 合等离子体发射光谱/质谱 ICP － OES/MS 方面的 应用多数是将固体悬浮液注入电热蒸发器上 ［13 －16 ］， 再将样品蒸气导入 ICP － OES/MS 进行测定。近年 来， 固体悬浮液进样结合流动注射进样技术再进行 ICP － OES/MS 测定的报道也很多 ［17 －19 ］。 上述研究无论采用什么检测技术， 都回避了带 有气动雾化器的分析仪器， 可能是由于样品粒度限 制以及常规雾化器的孔径只有几十微米， 极易造成 雾化器堵塞， 导致了固体悬浮液很少能引入气动雾 741 ChaoXing 化器中直接进行测量。这方面的研究在农业领域报 道相对较多， 在土壤检测方面报道则很少， 主要的原 因还是受样品粒径的限制。Rafael 等 ［20 ］将甜味剂 制成固体悬浮液， 直接用 ICP － OES 测定 13 种微量 元素， 回收率在 90 ～ 110 之间， 相对标准偏差 RSD 小于 5。Geovani 等 ［21 ］、 Fbio 等［22 ］分别将 乳制品和木薯淀粉制成含酸的悬浮液， 利用 FAAS 直接测定钙、 镁和铁、 镁， 分析效果得到了标准物质 验证。毛雪飞等 ［23 ］则对农产品领域固体悬浮液进 样技术相关进展进行了评述。周享春等 ［24 ］以土壤 悬浮液脉冲进样、 峰面积积分测量方式， 回避了样品 粒径的影响， 每次进样量 200 ～ 500μL， 用 FAAS 准 确测定土壤中的铬。张军烨等 ［25 ］在研究碳化硼悬 浮液在雾化进样过程中发现， 粒子在传输过程中大 粒径影响小粒径的传输效率， 当碳化硼颗粒粒径小 于 2． 0μm 时， 粒径对颗粒蒸发的影响远比其对传输 效应的影响显著。Xiang 等 ［26 ］用 ICP － MS 法通过 对比固体悬浮液直接雾化进样 SS － ICP － MS 和固 体悬浮液注入电蒸器中 SSETV － ICP － MS 测定纳 米二氧化钛中的锌、 砷、 锑、 汞、 硅， 当样品粒径在 50μm 时两者的测定结果相近; 当样品粒径在 1μm 左右时， 只有 SSETV － ICP － MS 获得准确结果。这 也说明样品粒径在几十纳米时， 通过直接固体悬浮 体进样， 利用 ICP － MS 测定不存在干扰。 从现有固体悬浮液进样技术研究进展来看， 样 品粒度仍然是该项技术成功的关键因素。本文利用 超细粉碎技术， 将土壤样品粉碎至微米级， 研究其固 体悬浮液直接进样， ICP － MS 测定土壤中的微量元 素的可行性。 1实验部分 1． 1仪器与工作条件 BT224S 型电子天平 德国赛多利斯仪器有限 公司 。 FRITSCH P7 型行星式碎样机 德国飞驰公 司 ， 70mL 碳化钨研磨罐， 10mm、 5mm、 3mm 碳化钨 研磨球。 KQ3200 型超声波清洗机 昆山超声仪器有限 公司 。 X － SeriesⅡ型电感耦合等离子体质谱仪 美国 ThermoFisher 公司 ， 配耐氢氟酸雾化器。主要工作 条件为 射频功率 1350W， 雾化气流量 0． 85L/min， 冷却气流量 15． 0L/min， 辅助气流量 0． 75L/min， 采 样锥孔径 1． 2mm， 截取锥孔径 1mm， 扫描方式为跳 峰， 积分时间 1s， 进样时间 15s。 1． 2材料和主要试剂 氢氟酸、 硝酸、 盐酸 MOS 级。 无水乙醇 优级纯。 1． 3实验样品和分析方法 1． 3． 1样品来源和粉碎 本文选取国家一级土壤标准物质进行实验。 称取 10g 已碎至 200 目的土壤样品， 放入装有 碳化钨研磨球的研磨罐中， 10mm、 5mm、 3mm 研磨 球按照1∶ 12∶ 14配比， 研磨球与样品体积比约为 2 ∶ 1， 加入约 20mL 乙醇。碎样机工作条件为 转速 850r/min， 时间5min。样品粉碎后， 低温烘干， 混匀， 放入干燥器中备用。 1． 3． 2固体悬浮液制备 纯固 体 悬 浮 液 的 制 备 称 取 0． 1000g 样 品 1． 3． 1节 于塑料容量瓶中， 加入 0． 5 六偏磷酸 钠， 用水稀释定容至 100mL， 在超声波振荡器中振荡 20min， 该悬浮液可以稳定 4h 以上。 加酸固体悬浮液的制备 称取 0． 1000g 样品 1． 3． 1 节 于塑料容量瓶中， 加入酸若干 mL， 用水 稀释定容至 100mL， 在超声波振荡器中振荡 20min， 备用。 1． 3． 3校准工作曲线配制 标准溶液校准工作曲线配制 分别将微量元素 混合标准溶液在 5硝酸介质下， 逐级稀释， 配制成 1μg/L、 10μg/L、 50μg/L 的标准溶液， 备用。 标准物质固体悬浮液校准工作曲线配制 按照 1． 3． 2 节方法， 选取国家一级标准物质 GBW07401 ～ GBW07406、 GBW07423 ～ GBW07430 配制成固体 悬浮液， 备用。 2结果与讨论 2． 1超细粉碎实验结果 将已碎至 200 目的土壤样品放入碎样机中， 分 别进行干碎、 水介质下粉碎、 无水乙醇介质下粉碎实 验， 粉碎结果列于表 1。由于采用了高速样品粉碎 技术， 无论是干法、 湿法和非水介质， 样品粉碎效率 大大提高， 但是， 在干法碎样过程中， 微小的样品颗 粒往往带有电荷和具有较大的表面张力， 会形成再 团聚， 造成样品粒径偏大。湿法粉碎则克服了这一 缺点。在乙醇介质下， 其溶液的表面张力比水还要 小， 并且样品被粉碎过程中能够迅速渗透到颗粒裂 隙中， 避免了颗粒再团聚现象， 提高了粉碎效率， 其 粉碎的效果最好。从三种碎样方法样品粒度分布在 841 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 75、 85、 98对应粒径结果来看， 乙醇介质粒径 变化最小、 分布最窄， 水介质次之， 干法最大。 表 1土壤样品粉碎实验结果 Table 1Grinding test of soil sample 粉碎条件 土壤样品累积占比对应的粒径 μm 758598 平均粒径 μm 干磨20． 733． 854．314．1 水介质6．939．4617．54． 58 乙醇介质4．134．976． 763． 08 2． 2纯固体悬浮液进样实验结果 将土壤标准物质 GBW07407 和 GBW07455 制 备成固体悬浮液， 采用标准溶液绘制校准工作曲线， 直接进样， ICP － MS 测定结果见表 2。实验结果表 明， 所有元素的测定值都比认定值明显偏低， 这说明 即使将样品粒径粉碎至 10μm 以下， 直接进行固体 悬浮液进样仍然存在极大的 “干扰” 。 表 2土壤固体悬浮液进样测定结果 标准溶液为校准工作 曲线 Table 2Analytical results of soil slurry sampling standard solution as a calibration curve 元素 GBW07407GBW07455 认定值 10 －6 测定值 10 －6 相对误差 认定值 10 －6 测定值 10 －6 相对误差 Li19．57．1163． 531．011． 562．8 Be2．801．1260． 01．900． 6764．8 V24583． 965． 872．051． 628．3 Cr41021647． 361．038． 437．0 Ni27610063． 826．018． 927．3 Cu97．033． 066． 019．114． 325．1 Zn14257． 659． 462．043． 330．2 Rb16．05． 6065．091．038．457．8 Sr26．08．0569． 018480． 056．5 Cd0．080．05136． 30．140． 09830．3 Cs2．701．2055． 66．002． 6955．1 Ba18036． 479． 850415968．4 Pb14．07．5646． 021．012． 341．4 以标准物质固体悬浮液绘制校准工作曲线， 进 行土壤标准物质 GBW07426 和 GBW07430 测定， 测 定结果见表 3。与表 2 的测定结果相比， 其相对误 差明显降低， 除了 GBW07426 中的 Sr 元素测定误差 较大外， 其余元素测定结果都能满足 DZ/G 0130 2006地质矿产实验测试质量管理规范 的要求。 表 3土壤固体悬浮液进样测定结果 校准标准曲线为标准 物质悬浮液 Table 3Analytical results of soil slurry sampling standard substance slurry as a calibration curve 元素 GBW07426GBW07430 标准值 10－6 测定值 10－6 相对误差 允许误差 标准值 10－6 测定值 10－6 相对误差 允许误差 Li36．040．913．515．351．051．10．1014．4 Be2．042．2510．324．33．803．751．2022．1 V86．094．59．9013．11051022．5012．7 Cr59．066．412．514．067．068．42．1013．7 Ni32．032．92．9015．627．424．112．016．0 Cu29．031．06．9015．832．031．03．2015．6 Zn78．086．811．313．31001011．3012．8 Rb94．010713．912．91731782．6011．5 Sr24033439．310．968．059．512．513．7 Cd0．150．1713．330．00．250．3020．030．0 Cs7．208．1112．619．913．914．54．4017．9 Ba4924880．909．404113729．409．80 Pb19．021．513．017．061．057．55．7013．9 与溶液进样技术不同， 固体颗粒直接进样在离 子化行为上增加了固体颗粒分解的过程， 而影响固 体颗粒分解的最大因素是样品粒径的大小。样品粒 径越大， 所需要的分解能就越大， 分解时间就越长， 从而造成了测定过程中的“干扰” ， 导致土壤悬浮液 直接进样的测定结果偏低。当然， 在这一过程中， 每 个化学元素化学性质不同， 其受影响程度也不同。 当样品粒径足够小时 ［25 ］， 在等离子炬的巨大能量 下， 这一因素可能影响很小或者可以忽略不计。而 采用土壤标准物质悬浮液作为校准工作曲线， 尽管 可能受到粒度分布的限制而影响测定精度 ［27 ］， 但是 由于与悬浮体样品颗粒离子化行为相近， 基本上克 服了土壤颗粒在等离子体中分解、 原子化、 离子化过 程中行为的差异， 使得由于样品粒径引起的干扰可 控。这也在另一方面说明了当样品粒径减小至几微 米时， 固体悬浮液进样技术可行， 存在很大改进 空间。 2． 3加酸的固体悬浮液实验结果 前面的实验表明， 固体悬浮液进样仍然受限于 样品粒径的大小， 在目前机械粉碎无法满足实验要 求的情况下， 本实验尝试加入少量氢氟酸和硝酸进 行实验。将土壤标准物质 GBW07407、 GBW07455 制备成固体悬浮液， 分别加入 0． 5mL、 1． 0mL、 2． 0mL 氢氟酸和 2． 0mL 氢氟酸 2． 0mL 硝酸后制成固体 悬浮液。以标准溶液作为校准工作曲线， 测定前将 悬浮液摇匀后立即进行测定， 测定结果列于表 4。 941 第 2 期张莉娟， 等 超细固体悬浮液进样 － 电感耦合等离子体质谱法测定土壤中的微量元素第 38 卷 ChaoXing 表 4GBW07407 和 GBW07455 固体悬浮液加入氢氟酸及氢氟酸 硝酸混合酸测定结果 Table 4Analytical results of GBW07407 and GBW07455 solid slurry with hydrofluoric acid and hydrofluoric acid nitric acid 元素 GBW07407 固体悬浮液 0． 5mL 氢氟酸 1．0mL 氢氟酸 2．0mL 氢氟酸2．0mL 氢氟酸 2．0mL 硝酸 测定值 10 －6 相对误差 测定值 10 －6 相对误差 测定值 10 －6 相对误差 测定值 10 －6 相对误差 Li20．23．5919． 50．0019．31．0320．13．08 Be2． 924．292．820．712．751．792．722．86 V2440． 412411．632411．632460．41 Cr36810．23778．053797．563934．15 Ni2760． 002702．172673．262702．17 Cu89．87．4289． 28．0488．09．2889．97．32 Zn1289． 861345．631317．751392．11 Rb15．06．2515． 34．3816．31．8816．63．75 Sr17．333．517． 233．818．827．723．410．0 Cd0．05531．30． 0756．250．0833．750．08911．0 Cs2． 584．442．536．302．536．302．574．81 Ba12530．614221．114917．21790．56 Pb13．25．7112． 88．5713．16．4314．42．86 元素 GBW07455 固体悬浮液 0． 5mL 氢氟酸 1．0mL 氢氟酸 2．0mL 氢氟酸2．0mL 氢氟酸 2．0mL 硝酸 测定值 10 －6 相对误差 测定值 10 －6 相对误差 测定值 10 －6 相对误差 测定值 10 －6 相对误差 Li29．25．8127． 810．328．67．7429．35．48 Be1． 973．682．078．951．973．681．963．16 V68．35．1466． 37．9269．33．7568．94．31 Cr56．08．2056． 67．2159．52．4658．34．43 Ni25．23．0824． 65．3826．31．1525．51．92 Cu16．812．016． 215．217．58．3817．110．5 Zn56．09．6856． 88．3958．75．3260．22．90 Rb72．720．176． 416．084．67．0388．62．64 Sr78．257．584． 154．386．552．31871．47 Cd0． 157．140．140．000．157．140．157．14 Cs2． 6555．82．9550．83．3045．06．050．83 Ba27844．824551．425848．845310．1 Pb17．715．718． 014．319．76．1922．88．57 从表 4 的测定结果比较可以看出， GBW07407、 GBW07455 固体悬浮液加入 0． 5mL、 1． 0mL、 2． 0mL 氢氟酸后， 尽管加入 2． 0mL 氢氟酸测定结果优于其 他氢氟酸体积的测定结果， 但三者结果的差异并不 显著， 除了 Sr、 Ba 元素外， 其相对误差能够满足质量 监控要求， 最大的可能是由于氢氟酸与样品表面发 生部分反应， 减小了固体颗粒粒径， 所以酸量对各元 素的测定影响并不十分明显。而加入 2． 0mL 氢氟 酸 2． 0mL 硝酸混合酸后， Sr、 Ba 的相对误差下降 显著， 能够满足测定要求。 以上实验说明， 即使将土壤粉碎至微米级， 也会 因为颗粒物和化合物干粉的分解能量不同， 导致直 接固体悬浮液进样的测定结果偏低。而加入少量氢 氟酸和硝酸后， 这些微米级悬浮物与酸反应后， 使得 大颗粒土壤形成细小的胶体颗粒， 减少了固体颗粒 物和化合物干粉在离子化过程中的差异， 从而使测 定结果得到极大的改善。也就是说， 随着粒径的降 低， 标准物质的检测结果就越接近于认定值， 这与前 人的工作是一致的。Xiang 等 ［26 ］应用 ICP － MS 测 定纳米二氧化钛中的锌、 砷、 锑、 汞、 硅， 实验表明当 二氧化钛粒径为 50nm， 采用固体悬浮液直接雾化进 样和固体悬浮液注入石墨管中电蒸发两种进样方法 测定的信号强度无明显差异。 2． 4方法精密度 按照 1． 3． 2 节固体悬浮液制备方法， 分别称取 12 份土壤标准物质 GBW07407， 加入 2． 0mL 氢氟酸 2． 0mL 硝酸制成固体悬浮液。以标准溶液为标准 校准曲线进行精密度实验， 从精密度实验结果 表 5 来看， 加入硝酸 氢氟酸的固体悬浮液的测定结 果相对稳定， 除 Cd 元素因含量较低其相对标准偏 差较高外， 绝大多数元素的相对标准偏差都小于 5． 4， 测定结果与常规溶液方法差别不大。 051 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 表 5精密度实验 Table 5Precision test of the 测量次数LiBeVCrNiCuZnRbSrCdCsBaPb 119． 92． 3322338525296．712614．924．60．0722．2517112．9 220． 82． 2822939525797．613015．426．00．0672．3417212．3 320． 42． 3822539425396．812915．624．80．0822．3317212．4 420． 42． 4322639525497．612916．624．90．0662．3717212．5 520． 32． 3622239025294．712817．224．60．0592．3917212．3 620． 32． 3322339524894．512617．224．50．0722．3817112．4 720． 72． 2722739325596．312917．825．30．0872．3917712．8 819． 92． 3222139325093．512817．324．60．0552．3317313．6 920． 12． 2021838924692．512516．824．00．0732．2817012．6 1019． 52． 1022038824691．912517．224．10．0782． 3517112．6 1119． 72． 2322339324890．612417．124．60．0862． 3117212．8 1219． 22． 2422139424489．512016．124．30．0642． 3217212．8 平均值 10 －6 20． 12． 2922339225094．312616．624．70．0722． 3417212．7 标准偏差 10 －6 0． 490． 0903．053． 363．982．782．920． 890．540． 0100．0401．660．37 相对标准偏差 2． 433． 891．370． 86 1．592．952．315． 352．1914． 191． 840．972．92 固体悬浮液进样的测定精密度受样品粒度分布 影响非常大， 本实验的土壤样品粉碎后的粒度分布 非常窄， 使得精密度实验比较理想。同时也说明， 经 改性的固体悬浮液在进样过程的 1 ～2min 内， 没有 明显分层， 样品传输干扰很小。 上述实验表明， 经过在超细固体悬浮液中加入 氢氟酸和硝酸， 对固体悬浮液进行改性， 减小了样品 粒径， 使得 ICP － MS 能准确测定土壤中的微量元素 锂、 铍、 钒、 铬、 镍、 铜、 锌、 铷、 锶、 镉、 铯、 钡、 铅。 3结论 由于采用了高速样品研磨机及优化的样品粉碎 条件， 实现了在数分钟内将土壤样品粉碎至微米级， 加之固体悬浮液改性过程的操作简单， 不需过多耗 时， 保持了固体悬浮液进样技术特有的优点， 也使得 该项技术更贴近实用性。 研究表明， 即使将土壤样品粉碎至几个微米， 固 体悬浮液进样仍然存在干扰。通过对比不同标准校 准曲线测定结果， 显示在此粒径下， 固体悬浮液进样 技术的干扰是可控的， 微米级粒径已经达到该项技 术的 “临界粒度” ， 经对固体悬浮液加入氢氟酸和硝 酸改性， 实际上减小了固体悬浮液中的固体颗粒粒 径， 实现了应用 ICP － MS 准确测定土壤中锂、 铍、 钒、 铬、 镍、 铜、 锌、 铷、 锶、 镉、 铯、 钡、 铅 13 个微量元 素。这也说明了如果样品粒径达到纳米级时， 则有 可能实现固体悬浮液进样技术的突破。需要说明的 是， 在固体悬浮液中加入少量氢氟酸和硝酸后， 产生 了胶体悬浮体， 有待于找到合适的分散剂以保证固 体悬浮液较长期的稳定性。 4参考文献 ［ 1］Bredy D V， Montalvo J， Glowacki J G． Direct deter － mination of zinc in sea － bottom sediments by carbon tube atomic absorption spectrometry ［J］ ． Analytica Chimica Acta， 1974， 70 2 448 －452． ［ 2］邓勃． 电热原子吸收光谱分析中进样技术的进展 上 ［ J］ ． 现代仪器与医疗， 2009， 15 5 19． Deng B． Advance of samplingtechnique in electrothermal atomic absorption spectrometry Ⅰ ［J］ ． Modern Instruments ＆ Medical Treatment， 2009， 15 5 19． ［ 3］Ryszard D， Agnieszka M， Magdalena O， et al． Develop- ment of sensitive determination for platinum in geological materials by carbon slurry sampling graphite furnaceatomicabsorptionspectrometry［ J ］ ． Microchemical Journal， 2015， 121 7 18 －24． ［ 4］Peng Y， Wei G， Ping Z， et al． 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