P sub 507 _sub 负载泡塑分离-电感耦合等离子体质谱法同时测定化探样品中银钨钼_邢智.pdf

2014 年 7 月 July 2014 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 33，No． 4 486 ～490 收稿日期 2013 －12 －11; 修回日期 2014 －03 －13; 接受日期 2014 －04 －23 基金项目 矿床地球化学国家重点实验室 “十二五” 项目群 矿产资源 “攻深找盲” 理论、 方法和示范 SKLODG －ZY125 －09 作者简介 邢智， 硕士， 高级工程师， 从事地球化学样品分析与方法研究。E- mail xingzhi710711 sina． com。 通讯作者 漆亮， 博士， 研究员， 从事微量元素、 Re － Os 同位素、 铂族元素地球化学和分析方法研究。 E- mail qilianghku hotmail． com。 文章编号 02545357 2014 04048605 P507负 载 泡 塑 分 离 － 电 感 耦 合 等 离 子 体 质 谱 法 同 时 测 定 化探样品中银钨钼 邢智1，漆亮2* 1． 四川省冶金地质岩矿测试中心，四川 彭山 620860; 2． 中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室，贵州 贵阳 550002 摘要 电感耦合等离子体质谱法 ICP － MS 测定化探样品中的 Ag 时， 由于受到 Zr、 Nb 氧化物 离子91Zr16O 和93Nb16O 的严重干扰， 直接测定时低含量 Ag 的分析结果误差较大， 需要将干扰元 素分离才能得到较准确的结果。当前应用 P507萃淋树脂分离样品溶液中 Zr 和 Nb 等干扰元素 已经成功应用于化探样品中 Ag 的测定。本文将此方法进一步改进， 用氢氟酸、 硝酸、 高氯酸和 逆王水敞开溶样， 通过 P507负载泡塑进行振荡吸附， 实现了化探样品中 Ag 和内标元素 Rh 与干 扰元素 Zr 的有效分离， 应用 ICP － MS 可同时测定 Ag、 W 和 Mo。标准样品的测定结果准确可 靠， 方法检出限为 Ag 0． 0045 μg/g， W 0． 023 μg/g， Mo 0． 060 μg/g， 均低于多目标地球化学调 查 1 ∶ 250000 样品分析的检出限。P507负载泡塑分离流程操作简便， 无交叉污染， 一次振荡可 处理 100 件样品， 其分析效率显著优于 P507萃淋树脂交换柱， 更加适合大批量化探样品 Ag 与 W、 Mo 及微量元素的同时测定。 关键词 化探样品; 银; 钨; 钼; P507负载泡塑; 电感耦合等离子体质谱法 中图分类号 O657． 63; O614． 122; O614． 613; O614． 612文献标识码 A 电感耦合等离子体质谱 ICP － MS 是目前测定 地质样品中微量多元素的有效方法， 已被大多数实 验室所采用。采用氢氟酸、 硝酸在封闭溶样罐中高 温、 高压分解能有效分解岩石、 矿物中的难溶矿 物 ［1 －2 ］， 该方法虽然试剂用量少、 空白值低， 但溶样 罐成本高、 溶样时间长。敞开溶样虽然对难溶矿物 不能有效分解， Zr、 Hf 等元素结果严重偏低， 但仍能 满足化探样品中大部分元素分析， 该方法操作简单， 目前大部分实验室对于化探样品的前处理仍然采用 此方法 ［3 －6 ］。 虽然 ICP － MS 仪器灵敏度高， 大部分微量元素 的检出限可达到化探样品分析要求， 但地质样品中 Ag 的测定受到 Zr 和 Nb 的严重干扰， 即使用 Zr 和 Nb 的单元素标准进行校正， 其结果误差仍然较大。 目前对于化探样品 Ag 的测定， 我国大部分实验室 仍然采用传统的发射光谱法 ［7 －11 ］， 该方法样品处理 程序较复杂且测量结果不稳定。作者应用 P507萃淋 树脂交换柱分离了干扰元素 Zr 和 Nb， 实现了化探 样品中 Ag 的 ICP － MS 准确测定 ［12 ］， 但该方法需要 上柱分离， 树脂需要清洗、 再生， 实际操作中样品处 理速度仍然较为缓慢， 且 W 和 Mo 被树脂吸附， 不能 与 Ag 同时测定。本文将 P507萃取剂负载于泡沫塑 料上， 将负载泡塑直接放入已测定了其他常规微量 元素的溶液中进行振荡吸附， 当加入 H2O2后， W 和 Mo 不被吸附， 而干扰元素 Zr 的吸附率达到 99 以 上， 实现了化探样品中 Ag、 W 和 Mo 的 ICP － MS 同 时测定。由于负载泡沫塑料为一次性使用， 免除了 树脂柱分离时样品间的交叉污染及树脂柱的清洗， 振荡吸附一次处理样品量多， 操作简单， 样品处理速 度较 P507萃淋树脂有较大的提高。 684 ChaoXing 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 Bruker Aurora M90 电感耦合等离子体质谱仪 美国布鲁克道尔顿公司 。5 硝酸溶液中 Ag 的仪器背景值通常都小于 50 cps， 使用普通灵敏度 模式， 仪器灵敏度通常调整为约 350000 cps/1 ng/mL 的115In， 相对标准偏差 RSD 通常小于 3。仪器工 作参数见表1。 表 1 ICP － MS 仪器工作参数 Table 1Working parameters of the ICP- MS instrument 工作参数设定条件工作参数设定条件 功率1400 W测量方式Peak Hopping 冷却气 Ar 流量18 L/min扫描次数5 辅助气 Ar 流量1． 65 L/min停留时间/通道20 ms 雾化气 Ar 流量1． 0 L/min每个质量通道数1 采样锥 Ni 孔径0． 8 mm总采集时间20 s 截取锥 Ni 孔径0． 5 mm雾化室温度3℃ 1． 2实验材料与主要试剂 P507萃取剂 分析纯 郑州勤实科技有限公司 。 聚醚型泡沫塑料 成都市龙泉驿区蜀新海绵厂。 多元素混合标准储备溶液 1000 μg/mL 国家 有色金属及电子材料分析测试中心 。 高氯酸 分析纯 天津政成化学制品有限公 司 。 盐酸、 氢氟酸、 过氧化氢 分析纯 成都金山化 学试剂有限公司 。 硝酸 MOS 级 成都金山化学试剂有限公司 。 P507负载泡沫塑料的制备 将 10 mL 的 P507萃取 剂置于 500 mL 玻璃烧杯中， 加入 20 mL 乙醇稀释， 放入 100 块 1． 5 cm 1． 5 cm 2． 5 cm 已清洗好的 聚醚型泡沫塑料 总质量约 20 g ， 反复挤压数次后 取出， 在红外灯下烘烤至无乙醇味。此泡塑在使用 过程中根据实际情况可再剪成需要的尺寸。 1． 3实验方法 准确称取 0． 1000 g 样品于 30 mL 聚四氟乙烯 杯中， 加入 7 mL 氢氟酸、 7 mL 硝酸和 4 mL 高氯酸， 在电热板上加热直至白烟冒尽， 取出冷却后加入 7 mL 逆王水继续在电热板加热至剩下约1 mL， 补加7 mL 水和1 mL 500 ng/mL 的 Rh 内标溶液， 重新加热 约 15 min 溶解残渣。冷却后转移至 15 mL 塑料离 心管中， 定容至 10 mL。取 0． 4 mL 该溶液于另一支 15 mL 离心管中， 用 5 硝酸稀释至 8 mL。该溶液 可用于以 Rh 为内标 ICP － MS 测定常规微量元素。 向已测定了常规微量元素的离心管中投入一块 小于离心管内径的 P507负载泡塑， 加入 0． 2 mL H2O2， 盖紧后置于试管架上， 用家用塑料薄膜固定 离心管及管架， 横置于振荡器上并固定， 振荡 15 min， 不需取出 P507负载泡塑， 该溶液即可用于以 Rh 为内标测定 Ag、 W、 Mo 及其他元素。本方法一次振 荡可处理 100 件样品。 2结果与讨论 2． 1银钨钼的干扰及测定 大部分化探样品 Ag 的含量较低， 通常小于 5 μg/g， 甚至只有 1 μg/g。Ag 的两个同位素107Ag 51．84 和109Ag 48． 16 分别受到 91 Zr16O 和 93Nb16O氧化物离子的强烈干扰， 只要将Zr 和Nb 其中 一个干扰元素分离， 就能得到较准确的结果。W 有五 个同位素， 分别为180W 0. 12 、 182W 26. 50 、183W 14. 32 、 184W 30. 64 和186W 28. 43 ， 它们仅 受到重稀土元素的氧化物离子干扰， 在化探样品中重 稀土元素的含量与 W 的含量相当， 其干扰可以忽略， 本文选用184W 进行测定。Mo 有七个同位素， 分别 为92Mo 14. 84 、 94 Mo 9. 25 、 95Mo 15. 92 、 96Mo 16. 68 、97 Mo 9. 55 、 98 Mo 24. 13 和 100Mo 9. 63 。其中，92 Mo、 94 Mo 和96Mo 受到 Zr 的 同质异位素干扰; 95Mo和97Mo 分别受到主量元素的分 子离子40Ar55Mn 和40Ar57Fe 的干扰; 98Mo 在七个同位 素中具有最高的同位素丰度， 虽然受到40Ar58Ni 的分 子离子干扰， 但其干扰不严重， 对于 Ni 含量较高的样 品可以采用其单标准溶液进行校正。因此， 本文选 择98Mo 进行测定。在 Ag、 W 和 Mo 这三个元素中只 有 Ag 的干扰必须去除。 2. 2P507负载泡塑对干扰元素的吸附 负载泡塑常用于 Au 的分离富集， 用以增加 Au 的回收率 ［ 13 －14 ］。P 507又名2 －乙基己基膦酸单 2 － 乙 基己基酯， 将 P507萃取剂涂渍于固定相制成的萃淋树 脂常用于稀土元素分离以及稀土元素的相互分 离 ［ 15 －17 ］， 该萃淋树脂对Ti、 Nb、 Ta、 Zr、 Hf、 W、 Sn 和Mo 等元素的四价离子强烈吸附。本研究将 P507萃取剂 负载到泡沫塑料上， 在约 5的硝酸介质中进行振荡 吸附， 成功地实现了 Ag 和内标元素 Rh 与干扰元素 Zr 的有效分离。 为了模拟 P507负载泡塑在实际样品中的吸附效 果， 取0. 1 g 标准样品 GBW 07401 GSS －1 于 30 mL 聚四氟乙烯杯中， 按 1. 3 节分解方法处理样品， 定容 至10 mL， 分别取0. 4 mL 该溶液于3 支15 mL 离心管 784 第 4 期邢智， 等 P507负载泡塑分离 － 电感耦合等离子体质谱法同时测定化探样品中银钨钼第 33 卷 ChaoXing 中， 再加入 100 ng 的 Ag、 Zr、 Nb、 W、 Mo、 Ti 标准溶液 以增加低含量元素浓度， 用5硝酸稀释至 10 mL， 分 别投入一块 P507负载泡塑于两支离心管中， 其中一支 加入0. 2 mL 的 H2O2， 盖紧后振荡吸附 15 min， ICP － MS 测定其强度， 以未加 P507负载泡塑的溶液作为标 准， 计算其相对回收率。各元素的回收率见表 2， 可 以看出， 无论是否加入了 H2O2， Ag 及内标元素 Rh 均 未被吸附， 而 Zr 几乎被完全吸附; 但加入 H2O2后 Zr 被吸附得更为彻底。未加 H2O2时， W、 Mo、 Nb、 Ti 被 部分吸附， 而加入 H2O2后这四个元素完全不被吸附。 这可能是由于 H2O2是这几个元素良好的络合剂， Ti 是主量元素， 当大量的 Ti 被吸附后， 会降低 Zr、 Nb、 Mo、 Ti、 W 等元素的吸附率。加入 H2O2后， 大量的 Ti 不被吸附使得 Zr 被吸附得更为彻底， 而 Nb、 Mo、 Ti、 W 则被释放出来。虽然加入 H2O2后 Nb 仍然保留在 溶液中对109Ag 形成干扰， 但测定107Ag 仍然可以获得 很好的结果， 并可实现 Ag 与 W、 Mo 的同时测定。 表 2各元素在 P507负载泡塑上的回收率 Table 2The recovery of elements for P507loaded foam 元素 回收率 无 H2O2 加入 H2O2 元素 回收率 无 H2O2 加入 H2O2 Ag98. 599． 1Mo8． 699 Rh97． 598．6Nb49．0101 W55． 598．5Ti68．097 Zr2．9＜0．1 2． 3方法空白值及精密度 按样品前处理同样程序处理 12 份全流程空白 测定时总稀释因子为2000 ， 测定结果见表 3。其绝 对浓度值的3 倍标准偏差除以称样量， 即为方法检出 限， 计算 Ag、 W、 Mo 的检出限分别为 0． 0045 μg/g、 0．023 μg/g、 0．060 μg/g， 均低于多目标地球化学调查 1 ∶ 250000 样品分析相应元素的检出限0．02 μg/g、 0．4 μg/g、 0．3 μg/g 见 DZ/T 0130． 52006 。将标 准样品 GBW 07401 平行称取 12 份， 按 1． 3 节方法处 理 样 品，获 得 方 法 精 密 度 为 Ag 3． 61 、 W 3．21 、 Mo 6．18 ， 结果见表4。 表 3样品空白值和方法检出限 Table 3Blank level and detection limits of the 元素 平均含量 μg/g 标准偏差 μg/g 检出限 μg/g Ag0．00120．000150．0045 W0．0100．000770． 023 Mo0．0190．00200． 060 表 4方法精密度 Table 4Precision tests of the 元素 方法精密度 n 12 平均含量 μg/g 标准值 μg/g 标准偏差 μg/g RSD Ag0．360．350．0133．61 W3．223．10．103．21 Mo1．441．40． 0896．18 3标准样品分析 按上述分析流程对系列国家一级标准物质进行 分析， 本方法的测定结果与标准值基本一致 见 表 5 ， 完全能够满足化探样品分析要求。 表 5标准样品测定结果 Table 5Analytical results of Ag，W and Mo in standard reference materials 标准物质 编号 Ag 标准值 μg/g 测量值 μg/g 相对误差 W 标准值 μg/g 测量值 μg/g 相对误差 Mo 标准值 μg/g 测量值 μg/g 相对误差 GBW 074010．350．34－2． 863．13．306．451． 41．507． 14 GBW 074020． 0540． 052－3． 701．081．156．480．981．046．12 GBW 074030． 0660． 065－1． 522424．20．832． 02． 147． 00 GBW 074040． 0700． 0711． 436．26．626．772． 62．703． 85 GBW 074054． 44．33－1． 593435．85．294． 64．600． 00 GBW 07303a0．200．19－5． 003．93．85－1．284845． 4－5． 42 GBW 07304a0．220．220． 002．62．40－7．691． 61． 706． 25 GBW 07305a0．630．664． 765．55．652．731．641．63－0． 61 GBW 07307a1．201．11－7． 501．111．05－5．410．820．876．10 GBW 07308a0．120．120． 003．33．536．971． 31． 24－4． 62 GBW 073100．270．297． 411．61．54－3．751． 21．11－7． 50 GBW 073113． 23．241． 251261324．765． 96．174． 58 GBW 073121．151．160． 873737．51．358． 47．80－7． 14 GBW 073662． 12．120． 9515．514．3－7．741．561． 53－1． 92 GBW 071030． 0330． 0356． 068．49．07．143． 53． 36－4． 00 884 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 4结语 应用 P507负载泡塑对敞开溶样的样品溶液进行 振荡吸附， 实现了化探样品中 Ag 和内标元素 Rh 与 干扰元素 Zr 的有效分离， 并可实现 Ag、 W 和 Mo 的 同时测定。本方法相对于传统的发射光谱法更简 单、 快速， 不需要另外称样处理， 节省了时间和分析 成本， 同时 P507负载泡塑振荡吸附工作效率大大优 于 P507萃淋树脂交换柱， 更加适合大批量化探样品 Ag 与 W、 Mo 等多元素的同时测定。 本方法分离后的溶液还可用于 Li、 Be、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Rb、 Sr、 Nb、 Cd、 Cs、 Ba、 La、 Ta、 Pb、 Bi 等元素的测定， 但 Sc、 P、 U、 Th、 Tl、 Zr、 Hf、 Sn 以及重稀土元素由于被 P507吸附或样品分解不完全 不能用本方法测定。根据化探样品测定元素的要 求， 分析人员可以确定样品分解后进行一次测定还 是两次测定， 如果需要测定的元素能够分解完全并 不被 P507吸附， 可以直接加入 P507负载泡塑分离一次 测定。同样， 如果需要测定的元素被 P507负载泡塑 吸附， 则可先测定其他元素，分离后再测定 Ag。但 一次测定需要注意泡沫塑料对其他元素的污染， 将 泡沫塑料用 10 的盐酸浸泡、 清洗、 晾干后再负载 P507则可以降低空白值。 5参考文献 ［ 1］Qi L， Hu J， Gregoire D C． Determination of trace elements in granites by inductively coupled plasma mass spectrometry ［ J］ ． Talanta， 2000， 51507 －513． ［ 2］何红蓼， 李冰， 韩丽荣， 孙德忠， 王淑贤， 李松． 封闭压 力酸溶 － ICP － MS 法分析地质样品中 47 个元素的评 价［ J］ ． 分析试验室， 2002， 21 5 8 －12． ［ 3］章新泉， 易永， 姜玉梅， 苏亚勤， 童迎东， 刘永林， 李翔． 电感耦合等离子体质谱测定地质样品中多种元素 ［ J］ ． 分析试验室， 2005， 24 8 58 －61． ［ 4］姜玉梅， 刘燕， 谌彤． 电感耦合等离子体质谱法同时测 定土壤中46 个元素的研究［ J］ ． 现代测量与实验室管 理， 2009 5 10 －12． ［ 5］李国榕， 王亚平， 孙元方， 董天姿， 王海鹰． 电感耦合等 离子体质谱法测定地质样品中稀散元素铬镓铟碲铊 ［ J］ ． 岩矿测试， 2010， 29 3 255 －258． ［ 6］王君玉， 吴葆存， 李志伟， 韩敏， 钟莅湘． 敞口酸溶 － 电 感耦合等离子体质谱法同时测定地质样品 45 个元素 ［ J］ ． 岩矿测试， 2011， 30 4 440 －445． ［ 7］曹秋生． 光谱法测定化探样品中银锡钨等元素［J］ ． 地质实验室， 1995， 11 6 33 －46． ［ 8］叶晨亮． 发射光谱法快速测定银锡铜铅锌钼铍［J］ ． 岩矿测试， 2004， 23 3 238 －279． ［ 9］张雪梅， 张勤． 发射光谱法测定勘查地球化学样品中 银硼钼铅［ J］ ． 岩矿测试， 2006， 25 4 323 －326． ［ 10］ 张丽微， 张微， 刘学诗， 李金秀． 化探样品微量银的光 谱测定［ J］ ． 云南地质， 2009， 28 4 462 －467． ［ 11］ 盛献臻， 何惠清． 发射光谱法测定银和锡的探讨［ J］ ． 广东化工， 2011， 38 7 280 －281． ［ 12］ 邢智， 漆亮． P507萃淋树脂分离 － 电感耦合等离子体 质谱法快速测定化探样品中的银［J］ ． 岩矿测试， 2013， 32 3 398 －401． ［ 13］ 李民权， 关玉蓉． TBP － 泡沫塑料的制备和金分析中 的应用［ J］ ． 理化检验 化学分册 ， 1997， 33 10 456 －455． ［ 14］ 卢兵， 李勇， 王丽娟， 孟令晶． 泡沫塑料吸附发射光谱测 定痕量金方法的改进［ J］ ． 黄金， 2004， 25 10 52 －53． ［ 15］ 艾军， 胡圣虹， 帅琴， 余琼卫． 预富集电感耦合等离子 体质谱法测定地下水中超痕量稀土元素及钪、 钇 ［ J］ ． 分析化学， 2002， 30 10 1226 －1230． ［ 16］ 彭春霖， 李武， 帅袁甫， 蔡文娣， 冯文达， 王旭生． 萃取 色谱分离原子发射光谱测定超高纯氧化铥、 氧化钇 和氧化镥中痕量稀土杂质［J］ ． 分析化学， 1997， 25 4 377 －381． ［ 17］Chu Z Y，Chen F K，Yang Y H，Guo J H． Precise determination of Sm，Nd concentrations and Nd isotopic compositions at the nanogram level in geological samples by thermal ionization mass spectrometry［J］ ． Journal of Analytical Atomic Spectrometry， 2009， 24 1534 －1544． 984 第 4 期邢智， 等 P507负载泡塑分离 － 电感耦合等离子体质谱法同时测定化探样品中银钨钼第 33 卷 ChaoXing SimultaneousDeterminationofAg， WandMoinGeochemical Exploration Samples by ICP-MS Using P507Loaded Foam for Separation XING Zhi1，QI Liang2* 1． Sichuan Rock and Mineral Analytical Center of Geological Exploration and Resources Development， Pengshan 620860，China; 2． State Key Laboratory of Ore Deposit Geochemistry，Institute of Geochemistry，Chinese Academy of Sciences， Guiyang 550002，China AbstractWhen determining Ag in geochemical exploration samples by Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry ICP- MS ，the molecular ions 91Zr16O and93Nb16O can seriously interfere with the isotopes107Ag and 109Ag and need to be separated out to obtain accurate results． The application of P 507levextrel resin to separate the interfering elements of Zr and Nb was recently successfully conducted to in the determination of Ag in exploration samples． In this study，this was improved by using P507loaded foam to absorb the interference elements with vibration and in measuring Ag， W and Mo by ICP- MS． The sample was digested by HF， HNO3， HClO4and reverse aqua regia in an open system． The results of reference materials agree well with the certified values． The detection limits of Ag，W and Mo are 0． 0045 μg/g，0． 023 μg/g，0． 060 μg/g，respectively，which are lower than the detection limits of multi- target geochemical exploration 1 ∶ 250000 ． The proposed is more simple and rapid than the of P507levextrel resin and can be used for routine determination of Ag，W，Mo and trace elements in large amounts of geochemical exploration samples． Key words geochemical exploration samples; Ag; W; Mo; P507loaded foam; Inductively Coupled Plasma- Mass  Spectrometry 赛默飞液相色谱备件快速到货承诺 液相色谱常规模块 2014 年 5 月 11 日， 科学服务领域的世界领导者赛默飞世尔科技 以下简称 赛默飞 发布液相色谱备件 快速到货承诺 液相色谱常规模块， 两周内到货， 实现了历史性突破。实验做到一半， 氘灯无法工作， 此刻 的你该怎么办 相信大多数用户都遇到类似的问题。进口仪器需要更换或更新部件和耗材， 到货期常常需要很长一段 时间， 在此等待期间， 用户别无办法， 项目进度也因此耽搁。 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