白云鄂博稀土氟碳酸盐矿物的LA-ICP-MS多元素基体归一定量分析方法研究_范晨子.pdf

书书书 2015 年 11 月 November 2015 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 34，No． 6 609 ～616 收稿日期 2015 －02 －16; 修回日期 2015 －08 －28; 接受日期 2015 －09 －08 基金项目 国家自然科学青年基金资助项目 41302030 ; 科技部公益性项目 201211078 － 04 ; 中国地质大调查项目 12120113015000 作者简介 范晨子， 助理研究员， 从事矿物学及激光剥蚀电感耦合等离子体质谱研究工作。E- mail czfan2013163． com。 文章编号 02545357 2015 06060908 DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2015． 06． 002 白云鄂博稀土氟碳酸盐矿物的 LA － ICP － MS 多元素基体归一 定量分析方法研究 范晨子，詹秀春，曾普胜，胡明月 国家地质实验测试中心，北京 100037 摘要 研究稀土氟碳酸盐矿物的激光剥蚀电感耦合等离子体质谱 LA － ICP － MS 成分分析方法能为认识稀 土矿床成因提供新的、 简便的技术手段。本文选取白云鄂博产的氟碳铈矿和黄河矿， 通过对常规基体归一定 量法改进， 按照稀土氟碳酸盐矿物的晶格配位模式对 Ba、 Ca 元素以 Ba， Ca CO3的形式、 轻稀土以 REECO3F 的形式进行加和归一计算， 获得的成分数据结果与电子探针和内标法结果基本吻合。该方法可在 ICP － MS 因电离能过高、 不能准确测量 C、 F 元素的情况下通过基体归一法实现稀土氟碳酸盐矿物多元素的定量分 析， 并且可替代繁琐的内标法， 简化了 LA － ICP － MS 测试流程。多尺寸束斑条件数据比对结果表明， 5 μm 小束斑条件下数据质量差， 但 10 μm 束斑条件下获得的氟碳铈矿成分与其他大束斑条件下的结果较为接 近， 基本能够满足小颗粒稀土氟碳酸盐矿物元素成分的测定。 关键词 稀土氟碳酸盐矿物; 白云鄂博; 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法; 基体归一; 小束斑 中图分类号 P618． 7; O657． 63文献标识码 A 白云鄂博是世界著名的超大型稀土 － 铌 － 铁矿 床， 成矿条件复杂， 目前对于矿床的成矿时代和矿床 成因问题仍然是众说纷纭 ［1 －2 ］。白云鄂博的矿物种 类极其繁多， 已经查明的矿物有 140 余种 ［3 －6 ］。其 中稀土氟碳酸盐矿物是提取稀土元素的重要矿物， 包括钡稀土氟碳酸盐系列矿物 氟碳铈矿、 氟碳钡 铈矿、 黄河矿、 中华铈矿等 ， 钙稀土氟碳酸盐系列 矿物 新奇钙铈矿、 栾琴钙铈矿、 氟碳钙铈矿等 以 及几种锶稀土氟碳酸盐矿物 碳锶铈矿、 碳铈钠石、 大青山矿等 ［3 ］。这些矿物罕见， 产地稀少， 因此研 究稀土氟碳酸盐矿物的化学组成、 共生组合等不仅 丰富了矿物学的内容， 而且对于研究矿床成因具有 重要的意义 ［7 ］。 目前在检测稀土氟碳酸盐矿物元素含量中最为 常用的是电子探针方法， 可以原位准确地获得稀土 主量元素的含量， 但是由于常规分析的检出限约在 0． 01 ～0． 05之间， 对于微量元素测定较为困难。 并且白云鄂博样品中稀土含量相对较高， 而稀土元 素的物理和化学性质相近， 谱线干扰较为严重， 电子 探针数据的准确度受到影响 ［8 ］。激光剥蚀电感耦 合等离子体质谱法 LA － ICP － MS 是 20 世纪 90 年代以来迅速发展起来的一种能对固体样品进行原 位、 微区、 痕量分析和元素微区分布特征 面分布和 深度分布 研究的显微分析技术 ［9 －10 ］。目前 LA － ICP － MS 在碳酸盐矿物领域的应用主要集中于全球 气候变化样品 如珊瑚、 石笋 以及其他环境和生物 样品 如鱼耳石、 贝壳等 的元素含量及其比值测 定， 而应用于测定稀土氟碳酸盐矿物的元素含量尚 未开展相关研究 ［10 －12 ］。尽管 LA － ICP － MS 方法在 测定微量元素方面具有较强的优势， 但在稀土氟碳 酸盐测定过程中仍存在一些问题， 主要包括 ①标准 与实际样品基体匹配的问题 ［13 ］; ②在基体归一方法 定量校准上， 稀土氟碳酸盐矿物中 C 和 F 元素均具 有较高的电离能， 即便在高温焰炬条件下也不能完 全电离， ICP － MS 对其检测灵敏度低， 难以准确定 量， 需要对该方法进行重新修正 ［14 ］; ③稀土元素同 位素干扰的问题 ［11 ］; ④稀土氟碳酸盐矿物激光系统 显微镜下的识别问题 由于激光系统配置的是普通 906 ChaoXing 光学显微镜， 不似电子探针配置的背散射系统能够 根据图像衬度反映的元素信息快速、 准确识别稀土 矿物， 因此在 LA － ICP － MS 体系中需要准确认知各 种稀土氟碳酸盐矿物的光学特性来进行识别。 本文针对稀土氟碳酸盐样品开展了 LA － ICP － MS 多元素定量分析方法研究， 旨在为白云鄂博矿床 稀土矿物和成因的研究提供新的技术方法支持。通 过在不测量 C、 F 元素的情况下， 实现稀土氟碳酸盐 矿物多元素含量基体归一法的准确定量， 以期替代 需要采用其他方法提前测定一种主量元素含量作为 内标值的内标法， 从而简化 LA － ICP － MS 测试方法 流程。同时比较了氟碳铈矿不同束斑剥蚀坑的大 小、 形貌以及数据结果， 为实际矿物样品检测时选择 合适的束斑尺寸提供参考依据。 1样品制备与分析方法 1． 1稀土氟碳酸盐矿物的显微镜及电子探针鉴定 本文所用稀土氟碳酸盐样品采自白云鄂博中部 矿区的稀土矿石。手标本样品选区之后进行了岩石 光薄片磨制， 该光薄片也用于 LA － ICP － MS 多元素 定量分析。稀土氟碳酸盐矿物属于较为罕见的矿物 种类， 激光自带显微系统识别目标矿物存在一定难 度， 因此本文采用 Leica DM2700P 偏光显微镜对稀 土矿石开展了镜下观察， 同时挑选出目标矿物采用 电子探针方法进行进一步的稀土氟碳酸盐矿物鉴 定， 提供相关稀土氟碳酸盐矿物的鉴定特征供参考。 电子探针仪器型号为 JXA － 8800R 日本电子株式 会社制造 ， 在中国地质科学院矿产资源研究所电 子探针实验室完成。扫描电镜背散射观察仪器型号 为 FEI Quanta 650 FEG 美国 FEI 公司 ， 在北京大 学造山带与地壳演化教育部重点实验室完成。 1． 2LA －ICP －MS 分析及数据处理方法 本研究中校准用的外标为美国合成碳酸盐标准 样品 MASC － 3， 对于 MACS － 3 中缺失标准值的元 素采用人工合成玻璃 NIST610 进行校正。LA － ICP － MS 分析采用德国 Finnigan 公司的 Element Ⅱ型 扇形磁场高分辨、 高灵敏电感耦合等离子体质谱仪， 联接美国 New Wave 公司的 193 型 ArF 激光剥蚀系 统。仪器点火后静置 15 min 待等离子体稳定后， 用 NIST612 对仪器参数进行调谐， 使7Li、 139La、232Th 信 号达到最强， 氧化物产率232Th16O/ 232Th 低于 0. 2。 调谐后的 ICP － MS 和激光剥蚀系统的主要工作参 数如下 低分辨模式 m/△m≈300 ， 射频功率 1097 W， 冷却气 Ar 流量 16. 35 L/min， 辅助气 Ar 流量 0. 63 L/min， 载气 He 流量 0. 585 L/min， 样品气 Ar 流量 0. 776 L/min; 激光波长193 nm， 能量强度 80， 剥蚀频率 10 Hz， 束斑大小为 5 ～50 μm， 常规 分析采用 35 μm 的束斑。稀土氟碳酸盐样品每扫 描 10 个点， 穿插 2 个 MASC － 3 和 2 个 NIST610 标 准物质点来校正质量歧视和仪器偏倚， 每个点总分 析时间约 76 s， 其中空白采样 20 s， 激光发射时间 40 s。在7Li ～ 238U 的 55 种同位素的质量范围内， 共 发生 9 次磁场变换， 磁扫和电扫的总空置时间为 0. 535 s。信号积分选择为峰宽的 4， 每峰点数为 100， 除了7Li、 31P 的测量停留时间为 5 ms， 所有元素 的测量停留时间均为 4 ms， 总测量时间为 0. 757 s。 点剥蚀数据取 10 次空白信号的平均值作为空白值， 截取信号中部平稳区间积分后取平均值扣除空白值 计算纯信号强度， 分别采用了内标法和基体归一法 对稀土氟碳酸盐样品中的多元素进行计算 ［9， 15 ］。 与硅酸盐样品不同的是， 由于 C、 F 元素具有较 高的电离能， 即便在高温焰炬条件下也不能完全电 离， 因此 ICP － MS 对于 C、 F 的检测灵敏度低， 难以 准确定量， 而这两个元素又是稀土氟碳酸盐矿物的 重要组成元素。白云鄂博产出的稀土氟碳酸盐矿物 以轻稀土为主， 根据已鉴定出的氟碳铈矿和黄河矿 中元素的结合形式， 本实验在基体归一定量时对 Ba、 Ca 采用 BaCO3、 CaCO3的形式进行计算， 对轻稀 土元素 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm 分别采用 LaCO3F、 CeCO3 F、 PrCO3F、 NdCO3F、 SmCO3F 的形式进行计算。内 标法中以 Ce 作为内标元素， 采用电子探针测定氟 碳铈矿中 Ce 含量的平均值为 45. 38 以 CeCO3F 计 ，黄 河 矿 中 Ce 含 量 的 平 均 值 为 25. 42 以 CeCO3F计 。 2结果与讨论 2． 1稀土氟碳酸盐矿物的种类及鉴定特征 本次采集的白云鄂博中部矿区矿石中主要的稀 土氟碳酸盐矿物包括氟碳铈矿、 氟碳钙铈矿、 黄河矿 以及氟碳钡铈矿， 它们与萤石、 钠辉石、 钠闪石、 重晶 石、 磷灰石、 磁铁矿等矿物密切共生。在本实验中挑 选样品较多、 颗粒大的氟碳铈矿和黄河矿进行 LA － ICP － MS 分析方法的研究。氟碳铈矿在偏光显微镜 下呈浅黄色、 黄色， 具有板状的晶形， 正高突起， 正交 偏光下具有三级绿黄、 猩红至高级白; 黄河矿呈淡黄 绿色， 与氟碳铈矿特征较为相近 图 1a、 b 。氟碳铈 矿、 黄河矿与氟碳钙铈矿混生在一起， 在光学显微镜 中较难区分， 但在背散射图像下， 氟碳钙铈矿较暗， 016 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing 图 1稀土氟碳酸盐矿物的形貌图 Fig． 1The morphology of bastnsite and huanghoite Aeg钠辉石; Btn氟碳铈矿; Cal方解石; Hua黄河矿; Par氟碳钙铈矿。 黄河矿与氟碳铈矿均呈亮白色 图 1c 。通过正确 认知稀土氟碳酸盐矿物的光学特性及分布， 可在 LA － ICP － MS激光系统中快速、 准确地找寻到剥蚀 点位， 实现稀土氟碳酸盐矿物原位化学成分的正确 定量计算。 表 1氟碳铈矿和黄河矿的电子探针分析数据 Table 1Electron microprobe analysis EMPA data of bastnsite and huanghoite 氟碳铈矿 样品编号 含量 FClCaO Nb2O5La2O3Ce2O3Pr2O3Nd2O3Sm2O3 BaOSrO总值 16．560． 040．050． 0221． 9233．762．7910．291．390．050．0376．90 26．320． 020．060． 0023． 3733．892．7410．571．490．000．0178．47 36．230． 010．030． 0021． 2533．852．8612．451．270．130．0778．15 46．360． 030．080． 0119． 5834．463．1312．631．260．130．0277．67 平均值6．370． 030．060． 0121． 5333．992．8811．491．350．080．0377．80 黄河矿 样品编号 含量 FClCaONb2O5La2O3Ce2O3Pr2O3Nd2O3Sm2O3BaOSrO总值 14．090． 030．090． 0012． 2118．611．647．090．0436．750．1180．68 24．090． 020．020． 009．1919．362．269．000．4735．900．0080．30 33．480． 020．050． 008．8519．371．918．500．1336．370．0978．77 43．660． 020．040． 009．0319．162．489．080．2535．130．0778．91 54．490． 020．050． 009．5118．712．228．370．3035．530．2079．39 平均值3．960． 020．050． 009．7619．042．108．410．2435．940．0979．61 电子探针测定的氟碳铈矿和黄河矿的化学成分 列于表 1， 采用电价平衡法计算氟碳铈矿和黄河矿 的平均化学分子式分别如下。 氟碳铈矿 Ce0．43La0．25Nd0．15Pr0．04Sm0．01 0．89 CO3 F0．68 黄河矿 Ba0．87 Ce0．43La0．22Nd0．19Pr0．05 0．89 CO32F0．77 2． 2内标法和归一法分析稀土氟碳酸盐矿物数据 的一致性对比 通过对光薄片中稀土氟碳酸盐矿物的鉴定， 本 实验选择了两种已用电子探针确定化学成分的稀土 氟碳酸盐矿物 氟碳铈矿和黄河矿， 开展 LA － ICP － MS 分析方法研究， 分别采用内标法和基体归 一法进行多点测量值的比较。表 2 中列出了部分测 量的数据及以空白气体的 3 倍标准偏差所代表的元 素浓度值计算的检出限， 可以观察到两种方法计算 的数据基本吻合。黄河矿和氟碳铈矿均属于钡稀土 氟碳酸盐系列的矿物， 这一系列矿物为 CeCO3F 和 BaCO3的复盐， 阳离子总数与 CO2 － 3 总数相等， F － 的 进入以补偿三价稀土元素的电价平衡 ［3 ］。由于 C、 F 元素具有较高的电离能， ICP － MS 难以准确定量， 因 此在归一计算中对于含量较高的 Ca2 、 Ba2 以碳酸 盐的形式以及轻稀土La3 、 Ce3 、 Pr3 、 Nd3 、 Sm3 116 第 6 期范晨子， 等 白云鄂博稀土氟碳酸盐矿物的 LA － ICP － MS 多元素基体归一定量分析方法研究第 34 卷 ChaoXing 表 2内标法和归一定量法分析稀土氟碳酸盐矿物的数据结果对比 Table 2Comparison of analytical results for rare earth fluorocarbonates calibrated with internal standard and matrix normalization s 元素 氟碳铈矿 1氟碳铈矿 2 氟碳铈矿 3黄河矿 1 黄河矿 2 黄河矿 3 方法检出限 μg/g 内标法归一法内标法归一法内标法归一法内标法归一法内标法归一法内标法归一法 n 7， 3s Li13． 813． 92． 62．625．225．9＜＜＜＜＜＜0． 45 Na10． 310． 4＜＜＜＜＜＜＜＜73．070．77．0 Mg＜＜36．836． 8＜＜10．49．99．49．217．517．01．3 Al＜＜50．251． 2＜＜＜＜6．56．316．015．53．9 Si1902192323032305196420159619131383135914111367504 P19519719019020621131329821020726826012．9 K28． 428． 733．733． 816．416．910．39．80．650．6442．841．59．8 CaCO326942722510251053375346258045512797778366240604553．4 Sc＜＜＜＜＜＜＜＜0．190．19＜＜0．066 Ti＜＜2． 52．5＜＜＜＜0．900．89＜＜0． 56 V＜＜0．420．42＜＜＜＜1．31．2＜＜0．055 Cr14． 014． 225．125． 158．059．58． 17．725．124．613．513．13．4 Mn2． 52．512．012． 11． 92．06． 15．86．26．138．837．60． 57 Fe8． 08．1135135＜＜92．087．4817802116511283．9 Co＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜0．085 Ni＜＜＜＜＜＜7． 87．41．01．0＜＜0． 59 Cu＜＜＜＜＜＜3303133243193173070． 34 Zn0．780． 79＜＜＜＜4043833903843793680． 67 Rb0．230． 230．200．200．0520．0530．260．240．330．330．410．390．027 Sr8048138888887918121382131317061676136913260．074 Y1624164216401641159816391743165625372493209120260．016 Zr1． 51．51． 31．31． 51．53． 63．52．72．73．23．10．13 Nb0． 0520．0520．130． 130． 0370．0380．0830．0790．190．180．730．710．011 Mo＜＜＜＜0．360． 360．280．260．310．31＜＜0．099 Cd＜＜0．240．24＜＜＜＜＜＜＜＜0． 23 In0． 0180． 0180． 0440． 044＜＜＜＜＜＜＜＜0．009 Sn0．440． 440．210．210．380． 390．380．361．21．30．760．740．15 Sb＜＜0． 0440． 044＜＜＜＜0．0490． 048＜＜0．015 Cs0． 0410． 0410． 0130． 0140．110． 110．660．630．510．500．640．620．008 BaCO3［1 ］0．060． 060．090．090．040． 0448． 4846．0545．6744．8646．0044．560．054 LaCO3F［1 ］33． 8034． 1635．0135．0332． 5133． 3515．4914．7112．8912．6612．9412．940．013 CeCO3F［1 ］45． 3845． 8745．3845．4145． 3846． 5525．4224．1425．4224．9725．4224．630．002 PrCO3F［1 ］3．944． 034．054．054．014． 122．512．392．772．722．962．860．006 NdCO3F［1 ］12． 1912． 3211．4011．4111． 9712． 288．468．049．199．039．909．590．018 SmCO3F［1 ］0．880． 890．800．800．840． 860．690．660．950．930．950．920．020 Eu1512152815421543156616071318129918061775191518550．017 Gd2949298030053007299430717759737082938147873084580．006 Tb2152182162162202262292263513453243140．001 Dy76477279079178280380576412481226109210590．005 Ho76． 978． 177．477． 477．679．694．089．41351331121080．002 Er91． 192． 090．390． 385．287．41391341861831701650．010 Tm3． 73．83． 83．83． 73．87． 26．99．59．38．98．60．009 Yb9． 39．49． 39．38． 08．219．618．625．825．424． 223．50．006 Lu0．380． 390．520．520．400． 410．850．811．01．00．990．970．005 Hf0．170． 17＜＜0．160． 160．260．250．390．390．160．150．010 Ta0． 0100． 0110． 0150． 0150．0150．0150．0240． 0230．0200．0190． 0310．0300．002 W0． 0900． 0920．240．240．0590．0610．0190．0180．0660．0650． 0890．0860．046 Tl0． 0190． 020＜＜＜＜0．0080．008＜＜＜＜0．007 Pb68． 869． 613613646．948．238．336．521．921． 620．619．90．003 Bi0． 0210． 0210． 0230． 0230．0700．0720．0320．0310．0270．0270． 0290．0290．009 Th23482374466946721610165210039535365275094930．008 U0． 0100． 0100． 0080． 0080．0200．0210．0780．0740．110．110． 0890．0870．008 注 标注［ 1］的元素含量单位为， 其他元素含量单位为 μg/g ， “＜ ” 表示未检出。因天然矿物具有个体差异性， 故本表未提供不确定度数据。 216 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing 以氟碳酸盐的形式引入计算方法。氟碳铈矿用归一 法7 次测量的 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm 以 REE2O3氧化物形 式计 平均值分别为 25． 21、 34． 16、 3． 14、 9．25、 0．67; 黄河矿用归一法 7 次测量的 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm 以 REE2O3氧化物形式计 平均值分别为 9．98、 18． 55、 2． 02、 6． 76、 0． 63， Ba 以 BaO 形式计 平均值为 34． 97。上述几种主量元素与电 子探针测定值 表1 相比较为接近， 表明直接采用归 一法测定稀土氟碳酸盐矿物中的元素含量是可行的。 本实验将基体归一法计算的数据对氟碳铈矿和 黄河矿进行了球粒陨石标准化稀土配分模式的标定 图 2 。这两种稀土氟碳酸盐矿物均富含轻稀土， 其中以 La、 Ce、 Pr、 Nd 占绝对优势; 稀土越轻越富 集， 原子序数为偶数的轻稀土相对含量较相邻的奇 数者高， 但是原子序数为奇数的稀土的富集倍数比 下一偶数稀土的富集倍数大; Eu 无异常， 该特征与 前人报道的电子探针、 X 射线荧光光谱、 湿化学法分 析的钡稀土氟碳酸盐稀土配分特征一致 ［3， 16 ］。 图 2氟碳铈矿和黄河矿的球粒陨石标准化稀土分布型式 Fig． 2Chondrite normalized rare earth element curves of bastnsite and huanghoite 2． 3小束斑下剥蚀氟碳铈矿的数据可靠性分析 在实际工作中许多稀土氟碳酸盐矿物颗粒细 小， 只有几微米至几十微米左右， 大束斑条件不能满 足需求， 因此本实验分析了5、 10、 20、 35 和50 μm 束 斑条件下剥蚀氟碳铈矿的数据可靠性。采用扫描电 镜对不同束斑条件的剥蚀坑进行了观察， 结果表明 除了在 5 μm 的情况下剥蚀坑形呈椭圆形之外， 其 他束斑下都较圆， 在扫描电镜下测量的剥蚀坑的直 径大小与设定值基本接近， 并且剥蚀坑均未出现平 整的底部。天然矿物类质同象替代普遍， 化学成分 尤其是微量成分不均一， 因此本实验重点是比较同 一束斑条件下基体归一法和内标法计算数值之间的 差异以及与电子探针测定值之间的差异。 不同束斑下氟碳铈矿内标法和基体归一法分析 数据比较见表 3， 表明在小束斑的情况下低含量的 元素更难被检出， 基体归一法测定数据与内标法的 差值也较大束斑条件下更大， 特别是 5 μm 束斑下 一些元素尤其是主量轻稀土的归一法测定值比内标 法测定值明显偏低。与此同时， 5 μm 束斑下 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm 以 REE2O3计 的归一法测定值比电 子探针测定值分别偏高 38、 偏低 11、 偏高 2、 偏低 77、 偏低 50; La、 Pr、 Nd、 Sm 以 REE2O3 计 的内标法测定值比电子探针测定值分别偏高 56、 偏高 15、 偏低 13、 偏低 44， 数据可靠性低。 小束斑下激光剥蚀的量减少继而导致进入等离子体 的气溶胶减少， 信号灵敏度降低， 并且元素分馏效应 会随着剥蚀深度的增加而迅速增加， 从而造成数据 误差的增大 ［17 ］。总体来说， 本实验中虽然小束斑测 量的数据结果误差较大， 但在 10 μm 束斑下的测定 值与 20、 35、 50 μm 束斑下的测定值较为接近， 因此 认为在 10 μm 束斑下测量的数据是较为可靠的。 3结论 应用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱技术可实 现对稀土氟碳酸盐矿物成分标型特征的研究， 对于 认识白云鄂博 REE － Nb － Fe 矿床成因具有重要意 义。通过在光学显微镜和背散射图像下准确区分稀 土氟碳酸盐矿物的种类之后可在光薄片上对该类矿 物进行直接 LA － ICP － MS 分析。本文在常规基体 归一方法基础上进行改进， 根据白云鄂博产稀土氟 碳酸盐矿物以轻稀土为主的特征， 对 Ba、 Ca 采用 BaCO3、 CaCO3的形式 Sr 含量高时也采用 SrCO3形 式计算 、 轻稀土采用 REECO3F 形式进行加和归一 计算， 计算结果与电子探针以及 LA － ICP － MS 内标 法计算的数据基本吻合。该方法不需要采用其他方 法预先测定内标元素， 简化了 LA － ICP － MS 对稀土 氟碳酸盐矿物成分测定的流程， 并且在 ICP － MS 因 电离能过高不能准确测量 C、 F 元素情况下实现了 多元素的定量分析。多尺寸束斑条件下测量结果表 明 5 μm 条件下因激光剥蚀的量过少造成信号灵敏 度低且元素分馏效应增强， 总体数据质量差; 10 μm 条件下测定值与 20、 35、 50 μm 束斑条件下测定值 较为接近， 基本上能够满足对小颗粒稀土氟碳酸盐 矿物成分的分析。而对于实际测量中， 稀土元素同 位素之间干扰可能对数据的准确度造成一定的影 响， 将在以后的研究中继续探讨。 316 第 6 期范晨子， 等 白云鄂博稀土氟碳酸盐矿物的 LA － ICP － MS 多元素基体归一定量分析方法研究第 34 卷 ChaoXing 表 3不同束斑下氟碳铈矿内标法和基体归一法分析数据的比较 Table 3Comparison of analytical data for bastnsite under the conditions of different spot sizes 元素 束斑 5 μm 束斑 10 μm 束斑 20 μm 束斑 35 μm 束斑 50 μm 内标法归一法内标法归一法内标法归一法内标法归一法内标法归一法 Li11910512． 912．530．129．216． 016．216．416． 2 Na＜＜＜＜＜＜＜＜62．061．2 Mg＜＜44． 743．6＜＜＜＜＜＜ Al＜＜38． 437．4＜＜6．56． 6＜＜ Si623553985960＜＜2154218417331708 P18191613188184＜＜171173210207 K＜＜27． 927．2＜＜＜＜36．435． 9 CaCO325222414171382339532041786181122192189 Sc5．75．10． 40．42．42．4＜＜0．0680． 067 Ti＜＜＜＜＜＜2． 82． 81．61． 6 V1．71．5＜＜0．350． 34＜＜＜＜ Cr＜＜30． 629． 8＜＜8．58． 78．88． 8 Mn8．87．94． 54．4＜＜0．710．720．710． 71 Fe＜＜124121＜＜＜＜＜＜ Co＜＜＜＜0．360． 35＜＜＜＜ Ni＜＜＜＜81．579．5＜＜6．46． 4 Cu＜＜6． 56．36．86．7＜＜＜＜ Zn＜＜3．93．84．54．4＜＜＜＜ Rb1．81．6＜＜0．0720．070＜＜0．470． 47 Sr736653658642742721623632955941 Y2780246613341301143213912850288916871663 Zr7．76．82． 12．15．14．91． 11． 11．31． 3 Nb0． 800．72＜＜0．0170．0170．0200．0210． 0240． 023 Mo＜＜1． 71．7＜＜0．280．29＜＜ Cd＜＜＜＜＜＜＜＜0． 0730．072 In0． 830．74＜＜0．300． 30＜＜＜＜ Sn＜＜＜＜＜＜0．490．500．650．64 Sb＜＜＜＜0．580． 56＜＜＜＜ Cs＜＜＜＜＜＜0．0520．0520． 0750．074 BaCO3［1 ］0． 100．090．050． 050．050．050．040．040．050．05 LaCO3F［1 ］45．0839． 9838．7937．8136．9735． 9332．0132． 4536．4135． 90 CeCO3F［1 ］45．3840． 2445．3844．2445．3844． 1045．3845． 9945．3844． 74 PrCO3F［1 ］4． 403．914．083． 983．943．834．574．644．043．98 NdCO3F［1 ］13．2411． 7411．1610．8813．0712． 7012．7012． 8711．9211． 76 SmCO3F［1 ］1． 000．890．820． 800．860．841．001．000．850．84 Eu3746332213671333151814751933196015601538 Gd6329561328752803324231514262432232243179 Tb3663247199194212206353357232229 Dy1173104162060568967012531269809798 Ho12010659． 758．264．062．213113382．681．4 Er15613875． 073．184．081．615415689．788．5 Tm6．86．13． 13．03．83．77． 17． 23．73． 6 Yb16． 414．51．61．66．76．618．518．88．07． 9 Lu1．00． 920．210．210．380． 370．980．990．390． 39 Hf＜＜1． 11．1＜＜0．230．230．260． 26 Ta1．41．20．0150． 0150．0390．0390．0230．0240．0070． 007 W2．11．8＜＜＜＜＜＜0． 0570．056 Tl0． 240．210．110． 11＜＜＜＜＜＜ Pb90． 680．864． 162．685．983．469． 570．498．296． 8 Bi3．53．1＜＜1．31．30．0970．0980． 0290．029 Th2251199620902038263225582332236431803135 U＜＜＜＜0．0760．0740．0210．0220． 0270．027 注 标注［ 1］的元素含量单位为， 其他元素含量单位为 μg/g ， “＜ ” 表示未检出。因天然矿物具有个体差异性， 故本表未提供不确定度数据。 416 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing 4参考文献 ［ 1］袁忠信． 再谈白云鄂博矿床的成矿时代和矿床成因 ［ J］ ． 地质学报， 2012， 86 5 683 －686． Yuan Z X． Discussion the Time and Genesis of Bayan Obo Deposit［J］ ． Acta Geologica Sinica， 2012， 86 5 683 －686． ［ 2］Yang X M， Le Bas M J． Chemical Composition of Carbonate MineralsfromBayanObo，InnerMongolia，China Implications for Petrogenesis［ J］ ． Lithos， 2004， 7297 －116． ［ 3］张培善， 陶克捷编著． 白云鄂博矿物学［M］ ． 北京 科学出版社， 1986． Zhang P S，Tao K J． Bayan Obo Mineralogy［M］ ． Beijing Science Press， 1986． ［ 4］张培善， 陶克捷， 杨主明等编著． 中国稀土矿物学 ［ M］ ． 北京 科学出版社， 1998． Zhang P S， Tao K J， Yang Z M， et al． Rare Earth Mineralogy in China［ M］ ． Beijing Science Press， 1998． ［ 5］Xu J S， Yang G M， Li G W， et al． Dingdaohengite- Ce from the Bayan Obo REE- Nb- Fe Mine， China Both a True Polymorph of Perrierite- Ce and a Titanic Analog at the C1 Site of Chevkinite Subgroup［J］ ． American Mineralogist， 2008， 93 740 －744． ［ 6］Miyawaki R， Shimazaki H， Shigeoka M， et al． Yangzhu- mingite， KMg2．5Si4O10F2， a New Mineral in the Mica Group from Bayan Obo，Inner Mongolia，China［J］ ． European Journal of Mineralogy， 2011， 23 3 467 －473． ［ 7］吴秀玲， 孟大维编著． 钙 － 铈氟碳盐矿物的透射电镜 研究［ M］ ． 武汉 中国地质大学出版社， 2000． Wu X L， Meng D W． Transmission Electron Microscopy Study of Calcium- Cerium Fluorocarbonate Minerals［ M］ ． Wuhan China University of Geosciences Press， 2000． ［ 8］Donovan J J， Hanchar J M， Picolli P M， et al． A Reex- amination of the