X射线衍射K值法测定氧化铁皮中游离α-SiO sub 2 _sub 的含量_唐梦奇.pdf

2015 年 9 月 September 2015 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 34，No． 5 565 ～569 收稿日期 2015 －03 －20; 修回日期 2015 －08 －20; 接受日期 2015 －09 －05 基金项目 国家质检总局科技计划项目 2014IK268 作者简介 唐梦奇， 工程师， 主要从事 X 射线荧光光谱和 X 射线衍射分析工作。E- mail tangmeng773163． com。 文章编号 02545357 2015 05056505 DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2015． 05． 011 X 射线衍射 K 值法测定氧化铁皮中游离 α － SiO2的含量 唐梦奇，黎香荣，刘国文，刘顺琼 防城港出入境检验检疫局，广西 防城港 538001 摘要 目前通常采用焦磷酸法和 X 射线衍射法测定游离 α － SiO2的含量， 其中焦磷酸法不能消除氧化铁皮中 FeO、 Fe3O4和 Fe2O3等焦磷酸难溶物质的影响， 不适合用于测定氧化铁皮中的游离 α － SiO2。本文建立了采 用 X 射线衍射 K 值法测定氧化铁皮中游离 α － SiO2含量的方法。以 α － Al2O3作为参考物质， 以 α － SiO2 101 衍射峰和 α － Al2O3 012 衍射峰作为测量谱峰， 将 α － SiO2和 α － Al2O3 质量比1 ∶ 1 混合均匀制备成 测量 K 值的试样， 获得 K 值为7． 86， 应用此值分析已知游离 α － SiO2含量的氧化铁皮样品， 游离 α － SiO2含量 的测定值与实际值相符。该方法的测定范围为游离 α － SiO2含量≥0． 50， 且方便快速， 能够满足进口氧化 铁皮检验监管的工作需求。 关键词 氧化铁皮; 游离 α － SiO2含量; X 射线衍射法; K 值法 中图分类号 O613． 72; P575． 5文献标识码 A 氧化铁皮是在钢材锻造和热轧热加工过程中， 由于钢材表面受到氧化而形成氧化铁层， 剥落下来 的鱼鳞状物。由于氧化铁皮中的铁含量高， 已被广 泛地用于钢铁冶炼， 近几年来进口量剧增， 在一定程 度上弥补了我国铁矿石资源不足的现状。我国已将 氧化铁皮纳入限制进口类可用作原料的固体废物进 行管理， 并规定铁含量大于 68、 CaO 和 SiO2总量 小于 3的氧化铁皮才允许进口， 这种限量要求是 为了防止钢铁冶炼炉渣等禁止进口固体废物恶意掺 入氧化铁皮向我国输入。钢铁冶炼炉渣主要成分是 硅酸盐， 掺入氧化铁皮会使 CaO 和 SiO2总量增大。 实际工作中发现部分进口氧化铁皮中存在游离 α － SiO2， 这部分游离 α － SiO2是由氧化铁皮在堆置 和运输过程中混入的沙土带入的游离 α － SiO2和氧 化铁皮内在的游离 α － SiO2组成， 不属于炉渣部分。 化学法测定的 SiO2含量应减去其中游离 α － SiO2含 量， 再与 CaO 计算合量， 判断 CaO 和 SiO2总量是否 小于 3。这就要求有一种准确测定氧化铁皮中游 离α － SiO2含量的检测方法， 而目前这种检测方法未 见报道， 因此有必要研究建立氧化铁皮中游离 α － SiO2含量的测定方法， 以满足进口氧化铁皮检验 监管的工作需求。 目前通常采用焦磷酸法和 X 射线衍射法测定 游离 α － SiO2含量。焦磷酸法由于所需仪器设备简 单， 被广泛用于测定游离 α － SiO2的含量， 并被作为 测定石灰岩中游离 α － SiO2含量的标准方法 GB/T 148402010 ， 但该方法无法消除样品中焦磷酸难 溶物质对测量结果的影响 ［1 －3 ］。氧化铁皮含有的物 质主要是 FeO、 Fe3O4和 Fe2O3， 均为焦磷酸难溶物 质， 因此焦磷酸法不适合测定氧化铁皮中游离 α － SiO2含量。已有文献采用 X 射线衍射法测定了 呼吸性粉尘、 膨润土、 碳酸盐岩石、 煤炭及云母矿粉 中游离 α － SiO2含量， 采用的物相定量分析方法有 外标法 ［4 －6 ］、 内标法［7 ］、 K 值法［6， 8 －9 ］及 Rietveld 全 谱图拟合法 ［10 －12 ］。外标法和内标法需要利用一系 列具有含量梯度的标准物质建立含量与衍射强度的 定量工作曲线， 工作量大， 不适合没有标准物质的氧 化铁皮样品的物相定量测定。Rietveld 全谱图拟合 法虽然不需要配制一系列标准物质和绘制工作曲 线， 但需要知道样品中所有物相的结构数据， 利用专 业软件经过复杂的数学计算进行全谱图拟合得出定 量结果， 此方法专业性强， 必须配置晶体结构数据库 和拟合软件， 不适合在普通实验室推广应用。X 射 线衍射 K 值法也称基体清洗法， 只需选用合适的参 565 ChaoXing 考物质并求出 K 值就能进行物相定量分析， 无需绘 制定标曲线， 能消除样品基体吸收效应， 提高了分析 精度， 实验过程简便， 因而被广泛应用， 如被用于测 定碳酸盐岩石和膨润土中游离 α － SiO2含量［6， 8 ］ ， 并 被冶金部列为金属材料 X 射线衍射相定量分析的 标准方法 YB/T 53202006 。因此， 本文选择 α － Al2O3作为参考物质， 通过实验测量了 K 值， 建 立了测定氧化铁皮中游离 α － SiO2含量的 X 射线衍 射 K 值法。 1实验部分 1． 1K 值法实验思路 设氧化铁皮样品中游离 α － SiO2相的质量分数 为 wj， 在加有参考物质 α － Al2O 3的混合试样中， 其 变为 wj1， wj1与衍射峰积分强度存在如下定量关 系 ［13 ］ wj1 IjwS ISK 1 式中 Ij为 α － SiO2 101 衍射峰的积分强度; I S为 α － Al2O3 012 衍射峰的积分强度; wS为 α － Al 2O3 在混合试样中的质量分数。K 是一个常数， 与加入 的参考物质多少无关， 其求法是 取纯 α － SiO2和 α － Al2O3按质量比1 ∶ 1 混合制成测量 K 值的试样， 由式 1 可知 K Ij IS ， 测出积分强度比即为 K 值。 用 X 射线衍射 K 值法测定氧化铁皮中游离 α － SiO2含量的步骤是 第一步求出 K; 第二步求出 混合试样中游离 α － SiO2相质量分数 wj1; 第三步即 从 wj1值计算出氧化铁皮样品中游离 α － SiO 2相质量 分数 wj， 即 wj wj1 1 － wS。 1． 2K 值法测量仪器及实验方法 1． 2． 1测量仪器 D8 ADVANCE X 射线衍射仪 德国布鲁克 AXS 有限公司 ， ZHM － 1A 振动磨样机 北京众合创业 科技发展有限责任公司 。 1． 2． 2实验方法 称取 2 g 氧化铁皮样品和适量 α － Al2O3样品 ［ 称取量要求能使混合试样中 α － Al2O3 012 衍射 峰与 α － SiO2 101 衍射峰的积分强度相当］ ， 置于 玛瑙研钵中研磨至少 30 min， 充分混匀并使粒度小 于 45 μm， 然后将混合试样均匀地装入样品框中， 用 玻璃片把粉末压紧、 压平直至与样品框表面呈一个 平面， 再将样品框放入 X 射线衍射仪样品台进行测 量。仪器测量条件为 铜靶 Kα 辐射， 管电压 40 kV， 管电流 40 mA， 发散狭缝 DS 为0． 6 mm， 防散射狭缝 SS 为 8 mm， LynxEye 阵列探测器， 扫描类型为连续 扫描， 扫描范围 24． 5 ～ 27． 5， 扫描步长 0． 01， 每 步停留时间 3 s。收集的衍射图谱采用 EVA2． 0 软 件进行分析， 对衍射图谱依次进行平滑、 扣背底及去 除 Kα2峰处理后计算 α － SiO2 101 衍射峰 2θ 26． 6 和 α － Al2O3 012 衍射峰 2θ 25． 6 ［14 ］的 积分强度。 1． 3样品及制样方法 进口氧化铁皮样品 编号为 1 在振动磨样机 中研磨 30 s 制成粒度为 75 μm 的粉末， 取出粉末放 入 105℃烘箱内烘2 h 后置于干燥器中冷却至室温， 备用。其衍射图谱如图 1 所示， 物相组成为 FeO、 Fe3O4和 Fe2O3， 不含有游离 α － SiO2。 石英砂 分析纯， 国药集团化学试剂有限公 司 在振动磨样机中研磨 30 s 制成粒度为 75 μm 的粉末， 取出粉末放入105℃烘箱内烘2 h 后置于干 燥器中冷却至室温， 备用。其衍射图谱如图 1 所示， 物相为 α － SiO2， 不含其他相。 Al OH 3粉末 分析纯， 上海美兴化工股份有限 公司 在 1150℃马弗炉中恒温烧制 10 h， 完全转变 为 α － Al2O3， 然后置于干燥器中冷却至室温， 备用。 其 X 射线衍射图谱如图 1 所示， 物相为 α － Al2O3， 不含其他相。 图 1进口氧化铁皮、 α － SiO 2和 α － Al2O3的 X 射线衍射 图谱 Fig． 1X- ray diffraction patterns of import mill scale，α- SiO2 and α- Al2O3 2结果与讨论 2． 1参考物质及测量谱线的选择 冶金行业标准 YB/T 53202006 关于参考物质 665 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing 的选择原则是 用于测量的衍射线强度要强， 其峰位 与待测相的测量衍射线接近而又互不重叠， 也不受 其他衍射线干扰; 参考物质的吸收系数与待测相尽 量接近。α － SiO2质量吸收系数为 34． 96 cm2/g［5 ］， α － Al2O3的质量吸收系数为38． 50 cm2/g［5 ］ ， 故选用 α － Al2O3为参考物质。因选用α － SiO2的最强衍射 线 101 为测量谱线， 由图 1 可知 α － Al2O3强衍射 线 012 和 104 的峰位与 α － SiO2衍射线 101 的 峰位接近而又互不重叠， 但 α － Al2O3强衍射线 104 与氧化铁皮中 Fe3O4相的衍射线重叠， 故选择 α － Al2O3强衍射线 012 为测量谱线。 2． 2实验方法引起待测晶面择优取向程度 按 1 ∶ 1 的质量比配制 α － SiO2和 α － Al2O3的 混合试样 A， 在 1氧化铁皮样品中加入一定量的 α － SiO2和适量的 α － Al2O3配制成混合试样 B， 然后 按照 1． 2． 2 节的实验方法研磨试样 A 和 B， 测量试 样 A 和 B 中的 α － SiO2 101 衍射峰和 α － Al2O3 012 衍射峰的积分强度， 相同样品框旋转 90后再 测量一次。测量结果见表 1， 两次所测同一样品中 同一衍射峰积分强度几乎一样， 相对平均偏差均小 于 0． 7， 表明实验方法不会引起待测晶面择优取 向 ［15 ］， 同时说明本文设计的实验方法是正确的。 表 1衍射峰积分强度测量结果 Table 1Measurement results of diffraction intensity 样品 编号 α －SiO2 101 衍射峰积分强度 α －Al2O3 012 衍射峰积分强度 第1 次 测量值 cps 第2 次 测量值 cps 相对平均 偏差 第1 次 测量值 cps 第2 次 测量值 cps 相对平均 偏差 A68．9769．000．0228．7828．7810．0057 B0．70330．69490．600．73350．73240．075 2． 3K 值的测量结果及准确度 按 1 ∶ 1 质量比分别称取 α － SiO2和 α － Al2O3 各 0． 4 g， 置于玛瑙研钵中， 按照 1． 2． 2 节的实验方 法制取测量 K 值的试样， 然后测量 α － SiO2 101 衍 射峰和 α － Al2O3 012 衍射峰的积分强度。重复制 样三次， 每次制成的试样测量三次衍射峰积分强度， 把每次衍射峰积分强度代入公式 K Ij IS 求出每次 的 K 值， 取其平均值作为最终的 K 值。实验数据及 K 值结果见表 2， 测量的 K 值为 7． 86。α － SiO2 101 衍射峰积分强度的相对标准偏差为 0． 76， α － Al2O3 012 衍射峰积分强度的相对标准偏差为 0． 44， 符合 YB/T 53202006 的要求 相对标准 偏差 ＜1 ， 说明本文测量的 K 值是准确的。 表 2 K 值测量结果 Table 2Measurement results of K value 制样 序次 测量 序次 衍射峰积分强度 cps α － SiO2 101 α － Al2O3 012 单次测量的 K 值 K 的 平均值 1 168．978．7827． 85 269．008．7817． 86 368．958．8117． 83 2 170．298．8827． 91 269．998．8477． 91 370．018．8747． 89 3 169．118．7957． 86 269．148．8557． 81 369．268．8417． 83 7． 86 2． 4方法准确度及测量范围 在 1氧化铁皮样品中加入不同含量的石英砂， 配制 成 游 离 α － SiO2含 量 为 0． 10、 0． 50、 1． 00、 2． 44、 3． 38 的氧化铁皮样品 5 个， 编号 为2、 3、 4、 5、 6， 具体配比见表3。YB/T 5320 2006 中规定待测样品中加入参考物质的量应使加 入参考物质后的混合试样中待测相与参考物质所选 用的衍射线积分强度相当。为此按 α － SiO2与 α － Al2O3质 量 比 为 1 ∶ 8 的 比 例 称 取 适 量 的 α － Al2O3加入 2、 3、 4、 5、 6样品中， 然后按照 1． 2． 2节实验方法制取均匀混合试样， 测量混合试样 中 α － SiO2 101 衍射峰和 α － Al2O3 012 衍射峰 的积分强度 衍射图谱见图 2 ， 代入公式 1 求出 wj1， 再按照公式 wj wj1 1 － wS 求出氧化铁皮样品中的 游离α － SiO2含量， 计算结果见表 3。各样品中游离 α － SiO2含量的测量值与实际值一致， 相对偏差均小 于 5， 满足 YB/T 53202006 对测定结果的要求 相对偏差≤5 。表明本方法测定结果准确， 也 证明测量的 K 值是准确的。 由图2 的 X 射线衍射峰可知 2样品中α － SiO2 101 衍射峰和 α － Al2O3 012 衍射峰的峰形弥散， 峰高小于背底 波 动 幅 度 的 4 倍， 不 满 足 YB/T 53202006 的要求 峰高应大于背底波动幅度的 4 倍 ， 不能用于定量分析; 3、 4、 5及 6样品中 α － SiO2 101 衍射峰和 α － Al2O3 012 衍射峰的峰 形尖锐， 峰高大于背底波动幅度的 4 倍， 满足 YB/T 53202006 的要求， 可用于定量分析。因此本方法 的测量范围为 游离 α － SiO2含量≥0． 50。 765 第 5 期唐梦奇， 等 X 射线衍射 K 值法测定氧化铁皮中游离 α － SiO2的含量第 34 卷 ChaoXing 表 3样品配比及游离 α － SiO 2含量测定结果 Table 3Proportioning of samples and determination results of free α- SiO2content 样品 编号 样品配比 1氧化铁皮质量 g石英砂质量 g α － Al2O3 加入量 g 衍射峰积分强度 cpsα － SiO2含量 α － SiO2 101α － Al2O3 012 测定值实际值 相对偏差 220．0020．016－－－0．10－ 320．010．080．16850．16310． 520．504． 00 420．020．160．30990．30011． 051．005． 00 520．050．40． 70330．73352．382．442． 46 620．070．560．96140．97133． 403．380． 59 图 2样品中 α － Al2O3晶面 012 和 α － SiO 2晶面 101 的 衍射峰 Fig． 2Diffraction peaks of crystal face 012 for α- Al2O3and crystal face 101 for α- SiO2in samples 3结论 选用 α － Al2O3作为参考物质， 在规定的实验条 件下测量了 K 值为 7． 86， 建立了测量氧化铁皮中游 离 α － SiO2含量的 X 射线衍射 K 值法。在实际检测 工作中， 只需一次制样、 一次测量就能准确计算出样 品中游离 α － SiO2含量。本方法无需任何样品前处 理方便快速、 测定结果准确、 测量范围宽， 能满足进 口氧化铁皮检验监管的工作需求。 本方法暂没应用到实际进口氧化铁皮检验监管 中。由于实验条件的限制， 本方法只能采用的铜靶 Kα 辐射， 此辐射会激发氧化铁皮样品中铁元素的荧 光 X 射线， 氧化铁皮中铁含量很高， 产生的大量铁 荧光 X 射线将叠加在衍射图的背底上， 造成很高的 背底强度， 使方法的测定下限 0． 5 较高。建议 有条件的实验室采用钴靶 Kα 辐射， 避免激发氧化 铁皮样品中铁元素的荧光 X 射线， 能极大地降低背 底强度， 有望将方法的测定下限降低到0． 5以下。 4参考文献 ［ 1］韩小红． 粉尘中游离二氧化硅含量测定过程的质量控 制［ J］ ． 山西化工， 2011， 31 6 43 －44． Han X H． Quality Control in the Determination of Content of Free Silica in Dust［J］ ． Shanxi Chemical Industry， 2011， 31 6 43 －44． ［ 2］徐彦， 于会明， 于冬雪， 等． 工作场所粉尘中游离二氧 化硅含量焦磷酸测定法的影响因素［ J］ ． 工业卫生与 职业病， 2012， 38 5 262 －265． Xu Y，Yu H M，Yu D X，et al． Interferences in Determination of Free Silica in Dust of Workplaces with Pyrophosphoric Acid ［J］ ． Industrial Health and Occupational Diseases， 2012， 38 5 262 －265． ［ 3］李小萍， 麦志丹， 梁德新， 等． X 射线衍射里特沃尔德 全谱图拟合法与焦磷酸法测定锡冶炼粉尘中游离二 氧化硅水平比较［J］ ． 中国职业医学， 2013， 40 1 45 －46． Li X P， Mai Z D， Liang D X， et al． Comparison between X- ray Diffraction Rietveld Full Spectrum Diagram and Pyrophosphate s in Determinaton of Free Silica Content in Tin Smelting Dust［J］ ． China Occupational Medicine， 2013， 40 1 45 －46． ［ 4］赵明琦， 方政， 杨仁江． 用 X 射线衍射测定呼吸性粉尘 中游离 α － SiO2［ J］ ． 理化检验 物理分册 ， 2003， 39 12 631 －635． Zhao M Q， Fang Z， Yang R J． The Determination of α- quartz in Respirable Dust by X- ray Diffraction［J］ ． Physical TestingandChemicalAnalysis PartA Physical Testing ， 2003， 39 12 631 －635． ［ 5］吴建鹏， 曹丽云， 张国运， 等． XRD 物相定量分析外标 法标准曲线库的建立［J］ ． 分析测试学报， 2006， 25 4 95 －97． Wu J P， Cao L Y， Zhang G Y， et al． Establishment of the Standard Curve Database for XRD Analysis Based on the External Standard ［J］ ． Journal of Instrumental Analysis， 2006， 25 4 95 －97． ［ 6］袁珂， 廖立兵， 万红波， 等． 膨润土中方石英和 α － 石 英的定量相分析 X 射线衍射外标法和 K 值法的 对比［ J］ ． 硅酸盐学报， 2011， 39 2 377 －382． Yuan K， Liao L B， Wan H B， et al． Quantitative Analysis of Cristobalite and α- quartz in Bentonite by X- ray Powder 865 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing DiffractionComparison between External Standard and K- value ［J］ ． Journal of the Chinese Ceramic Society， 2011， 39 2 377 －382． ［ 7］吴建鹏， 黄剑锋， 贺海燕， 等． X 射线衍射物相定量分 析内标法标准曲线库的建立［J］ ． 岩矿测试， 2006， 25 3 215 －218． Wu J P， Huang J F， He H Y， et al． Development and Application of a Standard Curve Database in Quantitative Phase Analysis by XRD Based on the Internal Standard ［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2006， 25 3 215 －218． ［ 8］Al- Jaroudi S S， Ul- Hamid A， Mohammed A I， et a1． Use of X- ray Powder Diffraction for Quantitative Analysis of CarbonateRockReservoirSamples ［J］ ．Powder Technology， 2007， 175 115 －121． ［ 9］房俊卓， 张霞， 徐崇福． 实验条件对 X 射线衍射物相定量 分析结果的影响［ J］ ． 岩矿测试， 2008， 27 1 60 －62． Fang J Z， Zhang X， Xu C F． Effect of Experimental Condi- tions on X- ray Diffractometric Quantitative Phase Analysis ［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2008， 27 1 60 －62． ［ 10］ Ural S． Quantification of Crystalline Mineral Matter in Some Turkish Coals Using Interactive Rietveld- based X- ray Diffractometry［J］ ． International Journal of Coal Geology， 2007， 71 176 －184． ［ 11］曾令民， 杨喜英， 王力珩， 等． X 射线衍射里特沃尔德 全谱图拟合法测定粉尘中游离的 SiO2［J］ ． 分析化 学， 2008， 36 5 599 －603． Zeng L M， Yang X Y， Wang L H， et al． Determination of Weight Concentration of Free Silicon Dioxide for Dust UsingX- rayDiffractionTechniqueandRietveld Refinement ［J］ ． Chinese Journal of Analytical Chemistry， 2008， 36 5 599 －603． ［ 12］ 李昆， 王文宝． 云母矿粉中游离二氧化硅含量的快速 测定［ J］ ． 分析仪器， 2014 2 43 －46． Li K， Wang W B． Quick Determination of Free Silica in Mica Powder［ J］ ． Analytical Instrumentation， 2014 2 43 －46． ［ 13］ 晋勇， 孙小松， 薛屺编著． X 射线衍射分析技术［M］ ． 北京 国防工业出版社， 2008． Jin Y，Sun X S，Xue Q． X- ray Diffraction Analysis Technique［M］ ． Beijing National Defence Industry Press， 2008． ［ 14］于吉顺， 雷新荣， 张锦化等编著． 矿物 X 射线粉晶鉴 定手册［ M］ ． 武汉 华中科技大学出版社， 2011． Yu J S， Lei X R， Zhang J H， et al． X- ray Powder Mineral Identification Manual［ M］ ． Wuhan Huazhong University of Science and Technology Press， 2011． ［ 15］迟广成， 张泉， 赵爱林， 等． X 射线粉晶衍射仪定量 测量海泡石矿样的实验条件［ J］ ． 岩矿测试， 2012， 31 2 282 －286． Chi G C，Zhang Q，Zhao A L，et al． Experimental Conditions of X- ray Powder Diffraction for Sepiolite Measurement［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2012， 31 2 282 －286． Determination of Free α- SiO2Content in Mill Scale by X- ray Diffraction K Value TANG Meng- qi，LI Xiang- rong，LIU Guo- wen，LIU Shun- qiong Fangchenggang Entry- Exit Inspection and Quarantine Bureau，Fangchenggang 538001，China Abstract At present，free α- SiO2content is often determined by the pyrophosphate and X- ray Diffraction XRD．However，insoluble materials including FeO，Fe3O4and Fe2O3in mill scale cannot be decomposed by pyrophosphate，and thus the pyrophosphate is not suitable for the determination of free α- SiO2content in mill scale． A for detecting free α- SiO 2 content in mill scale through X- ray diffraction K value has been developed． α- Al2O3was used as the reference material． Diffraction peaks of crystal face 101for α- SiO2and crystal face 012for α- Al2O3were used for measured diffraction peaks． Samples for detecting K value were prepared by mixing α- SiO2with α- Al2O3at a mass ratio of 1 ∶ 1． The acquired K value is 7． 86． The measured K value has been applied to the determination of mill scale samples with known free α- SiO2 content，and the analytical results of free α- SiO2content are in good agreement with practical values． Detection range of this is that free α- SiO2are equal or greater than 0． 5． This is convenient and rapid，and has a wide detection range and can meet the need of imported mill scale inspection and supervision work． Key words mill scale; free α- SiO2content; X- ray Diffraction; K value 965 第 5 期唐梦奇， 等 X 射线衍射 K 值法测定氧化铁皮中游离 α － SiO2的含量第 34 卷 ChaoXing