川西高原地区岩石中硒的地球化学特征和影响因素_杨妍萍.pdf

2020 年 1 月 January 2020 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 39，No． 1 115 －126 收稿日期 2018 －08 －29;修回日期 2019 －09 －17;接受日期 2019 －10 －21 基金项目中国地质科学院基本科研业务费项目 YYWF201617 ;中国地质调查局地质调查项目 DD20190655 作者简介杨妍萍， 硕士， 助理工程师， 地质工程专业。E － mailyangyanping801126． com。 通信作者朱晓华， 博士， 高级工程师， 从事环境污染与修复研究。E － mailzglzby163． com。 杨妍萍，刘晓端，刘久臣， 等． 川西高原地区岩石中硒的地球化学特征和影响因素［ J］ ． 岩矿测试， 2020， 39 1 115 －126． YANG Yan － ping，LIU Xiao － duan，LIU Jiu － chen，et al． Geochemical Characteristics of Selenium in Rocks from the Western Sichuan Plateau［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2020， 39 1 115 －126．【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201808290098】 川西高原地区岩石中硒的地球化学特征和影响因素 杨妍萍1， 2，刘晓端1，刘久臣1，汤奇峰1，孟拓1，朱晓华1* 1． 自然资源部生态地球化学重点实验室，国家地质实验测试中心，北京 100037; 2． 河北省煤田地质局第二地质队， 河北 邢台 054001 摘要川西高原土壤、 水体等多种介质研究表明， 该地区的硒含量偏低， 天然土壤剖面硒为 0． 06 ～ 0． 16 μg/g， 表层土壤中硒含量为 0． 075 ～ 0． 204μg/g， 沉积物中硒含量为 0． 069 ～ 0． 310μg/g， 地表水中硒含量为 nd ～0． 096 μg/L， 地下水中硒含量为 nd ～0． 058μg/L， 均低于我国相应环境介质中硒的平均含量， 影响到当 地人体健康。本文采集川西高原地区 80 件岩石样品， 同时采集 6 套岩心样品， 这些样品主要以板岩、 砂岩、 灰岩和页岩为主。采用原子荧光光谱法 AFS 测定硒含量， 研究川西高原阿坝地区岩石与岩心样品中硒的 地球化学特征和低硒的影响因素。结果表明 岩石硒含量范围为0． 030 ～0． 282μg/g， 平均值0． 09μg/g， 低于 硒土壤背景值。不同类型岩石中的硒含量大小为 页岩 ＞ 灰岩 ＞ 板岩 ＞ 砂岩。岩石中硒含量在不同地区也 表现出较大的差异 松潘 ＞ 阿坝 ＞ 壤塘 ＞ 马尔康 ＞ 九寨沟 ＞ 若尔盖 ＞ 红原， 可能是受到岩石类型及有机质和 地质环境的影响所致。岩心各剖面的硒含量最小值为 0． 02 ～0． 07μg/g， 最大值为 0． 21 ～0． 34μg/g， 平均值 为 0． 06 ～0． 17μg/g， 各钻孔的硒含量明显低于硒的地壳丰度。本研究认为， 硒的分布受地质环境、 有机质、 岩石致密性等条件限制， 低硒的地质环境是导致岩石中的硒含量较低的最主要因素。 关键词岩石;岩心;硒;有机质;原子荧光光谱法;地质环境 要点 1揭示了川西地区岩石中硒的地球化学特征。 2不同地区、 不同岩性中的硒含量差异较大。 3川西地区岩石中硒含量主要受地质环境、 有机质和岩石致密性等条件影响。 中图分类号X142文献标识码A 硒是一种分散分布于地球上的含量稀少的元 素， 地壳中硒的丰度极低， 平均为 0． 13μg/g， 其中下 地壳为 0． 17μg/g， 中地壳为 0． 064μg/g， 上地壳为 0． 09μg/g［1 ］。国内外学者研究发现， 硒缺乏或富集 都会对人类健康造成危害， 如低水平硒与心血管疾 病、 肿瘤、衰老等密切相关 ［2 ］。Zhang 等［3 ］通过对 西藏大骨节病区环境中硒的调查发现， 环境硒含量 越低， 大骨节病越严重。Rayman 等 ［4 ］研究认为硒是 免疫系统正常运转所必需的元素， 也是抵抗病毒发 展和抑制艾滋病发展的关键元素。硒的生理学特性 逐渐广泛受到了人们的关注［5 －6 ］。 我国是世界范围内地理环境硒缺乏范围最广、 缺硒程度最严重的国家之一。川西高原地区是我国 典型的低硒地区， 地质体中硒含量严重低于全国普 通水平， 同时低硒区分布范围较广。朱晓华等 ［7 ］应 用原子荧光光谱法对我国川西高海拔地区的岩石、 表层土壤 硒的质量分数范围为 0． 06 ～0． 16μg/g 、 沉积物 硒的质量分数范围为 0． 069 ～0． 310μg/g 、 地表水 硒的质量分数范围为 0． 06 ～0． 16μg/g 和 地下水 硒的质量分数范围为 nd． ～ 0． 096μg/L 样 511 ChaoXing 品进行测定， 研究表明该研究区域中多种环境介质 中硒含量偏低， 均低于我国相应环境介质中硒的平 均含量。李杰等 ［8 ］对川西高原阿坝地区水体样品 中的硒含量分析表明， 该区山泉水和地表水中的硒 含量为 0． 001 ～ 0． 058μg/L 和 0． 001 ～ 0． 148μg/L， 硒的分布受地质背景、 pH 值和氧化还原电位 Eh 值以及有机质含量等条件的控制， 低硒的地质环 境是导致水体中硒含量很低的最主要因素。张宝军 等 ［9 ］对地处青藏高原东南缘的四川省壤塘县进行 研究， 选择不同病区采集了耕作土壤 0 ～20cm 、 青 稞、 糌粑和饮用水等样品， 分析了样品含硒量， 结果 表明壤塘县大骨节病病区环境含硒水平很低， 特别 是病情比较严重的村落其环境含硒水平更低。朱晓 华等 ［10 ］对川西阿坝地区的土壤采样分析得出， 天然 土壤剖面样品中硒含量范围为 0． 06 ～0． 16μg/g， 明 显低于世界和我土壤硒含量平均水平， 表明地质背 景和土壤母质是影响土壤硒含量的主要因素。吕瑶 瑶等 ［11 －12 ］对四川阿坝地区硒的地球化学特征研究 表明， 该区土壤受到强烈的淋溶作用， 影响了硒在土 壤中的分布和分配。在大骨节病发病区的表层土 壤， 普遍受到淋滤作用的影响， 导致硒的丰度值 较低。 尽管川西地区环境介质中硒的地球化学特征已 有部分研究成果 ［13 －16 ］， 但这些研究更多是在对比岩 石、 土壤、 水等环境介质中硒的分布特点， 缺少对不 同岩性的岩石硒含量与岩心中硒含量的研究。由于 环境介质中硒的含量受到周围地质体中硒含量的控 制和影响， 本文在川西高原地区不同海拔高度采集 岩石和岩心样品， 采用原子荧光光谱法分析研究区 岩石中硒含量， 并利用相关性分析的方法研究其砂 岩和板岩中硒的地球化学特征， 进一步探究研究区 低硒的成因， 为研究该区域大骨节病的产生原因提 供更多的依据。 1实验部分 1． 1样品采集 根据地方病防治机构提供的大骨节病分布情 况， 圈定重点发病区域， 按“病人 食物 环境” 追索路线进行采样点的布置， 同时结合研究区出露 的地层、 地形和气候环境等条件下进行岩石样品的 采集， 利用不锈钢地质锤， 敲击岩体， 取原地未经风 化的岩石样品， 敲击去掉棱角， 储存于样品袋， 待测。 共采集岩石样品80 件 表1 ， 其中马尔康县13 件、 壤塘县 32 件、 阿坝县 14 件、 若尔盖县 5 件、 红原 县 5 件、 松潘县 4 件和九寨沟县 7 件。岩石岩性主 要为板岩 33 件 和砂岩 27 件 以及部分灰岩 10 件 和页岩 10 件 。 在中国地质调查局水文地质环境地质调查中心 的协助下， 采集红原县和马尔康县 6 套岩心样品， 共 计 112 件， 岩心编号分别为 HYYX － 1、 HYYX － 2、 HYYX －3、 HYYX －4、 HYYX －5、 MEKYX －1。其中 红原县 5 套， 分别位于龙日乡乡政府、 中心小学、 江 茸乡江茸村、 安曲乡中心小学和壤口乡中心小学。 马尔康县 1 套， 位于县城西部的邓家桥村， 采样点示 意图见图 1。所采集的 6 套岩心样品中， HYYX － 4 钻孔剖面岩石类型主要为砂岩， 其余 5 套样品岩石 剖面以板岩为主。 1． 2样品分析 1． 2． 1样品前处理与测试方法 样品处理 岩石样品经玛瑙钵研磨， 过 200 目 筛， 用硝酸 － 高氯酸钾消解， 在整个消解过程中应避 免样品蒸干或灼热， 以防止硒挥发散失。将消解样 在 40℃温度下用去离子水浸泡 1h， 振荡过滤后， 采 用原子荧光光谱仪 AFS 测定过滤液中的全硒含 量 ［17 －19 ］。方法检出限为 0． 02μg/L。 原子荧光光谱仪测量条件 负高压 280V， 灯电 流 70mA， 原子化器高度 7mm， 原子化温度 200℃， 载气 氩气 流量 650mL/min。 1． 2． 2标准曲线 准确移取硒的标准工作溶液 0． 1μg/mL 0． 00、 0． 50、 1． 00、 1． 50、 2． 00、 2． 50mL 于 50mL 容量瓶中， 用 20盐酸稀释至刻度， 摇匀后即成 0． 00、 1． 00、 2． 00、 3． 00、 4． 00、 5． 00μg/L 硒的标准系列， 测试并 绘制荧光强度与硒标液浓度的标准曲线， 用于进行 样品的测定分析。通常岩石内硒的含量以及该方法 对样品的处理过程， 决定了该标准曲线完全满足样 品测试要求。 1． 2． 3质量控制 样品分析单位为中国地质科学院地球物理 地球化学勘查研究所。全量指标分析方法准确 度， 用分析国家一级标准物质 GBW/GSS 方法 进行检验， 计算测量值平均值与认定值的对数偏 差 ΔlgC 。分析精密度通过多次测量值的相对 标准偏差 RSD 进行检验。按所送试样总数随 机抽取 5 试样作为密码样进行重复分析， 并计 算两次测量的相对偏差。 ΔlgC GBW lgCi－lgCs 1 611 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2020 年 ChaoXing 图 1采样点示意图 Fig． 1Sampling point diagram RSD GBW ∑ n i 1 Ci－ Cs 2 n － 槡 1 Cs 100 2 式中 Ci为每个标准样品实测的硒含量平均值; Cs为 该标准样品的硒含量认定值; n 为标准物质的测量 次数。 经计算本实验的准确度为 0． 010， 精确度为 11． 63， 参照 DZ/T 02952016土地质量地球化 学评价规范 要求， 准确度、 精密度和重复检验的结 果均符合规范要求。 2结果与讨论 2． 1岩石中硒的地球化学特征 通过对川西地区 80 件不同岩性岩石样品分析 得出， 岩石中硒的最大含量为 0． 282μg/g， 最小值为 0． 030μg/g， 平均值为 0． 09μg/g 表 1 。与地壳硒 丰度值 0． 13μg/g 相比较， 绝大多数岩石中 Se 含 量低于地壳丰度值。据统计， 研究区岩石中硒含量 小于0． 100μg/g 的样品 占 样 品 总 数 的 70， 有 52． 50的样品硒含量低于 0． 080μg/g， 表明研究区 岩石中的硒整体处于低水平。 川西地区的岩石大致分为四种 板岩、 砂岩、 页 岩和灰岩。统计显示 图 2a ， 页岩岩石中硒含量最 高， 平均为 0． 126μg/g; 灰岩次之， 平均硒含量为 0． 122μg/g; 其次为板岩， 平均硒含量为 0． 091μg/g; 砂岩中硒含量最低， 平均为 0． 740μg/g。总体来看， 川西地区不同类型岩石中硒含量大小为 页岩 ＞ 灰 岩 ＞ 板岩 ＞ 砂岩， 这与前人研究结果相一致 ［6， 20 ］。 同时， 岩石中有机质的含量和岩石密度对于岩石中 硒的含量有较大影响。 通过对川西不同地区岩石中硒含量的对比发现 图 2b ， 不同地区的岩石中硒含量差异较大， 其中 松潘县岩石中硒含量最高， 平均约 0． 19μg/g， 红原 县和 若 尔 盖 地 区 岩 石 中 硒 含 量 最 低， 分 别 为 0． 038μg/g和 0． 041μg/g， 其余地区硒含量相近， 约 0． 06 ～0． 10μg/g。川西不同地区岩石中硒含量排序 为 松潘 ＞ 阿坝 ＞ 壤塘 ＞ 马尔康 ＞ 九寨沟 ＞ 若尔盖 ＞ 红原。松潘、 阿坝地区沉积盆地密集， 烃源岩发 育， 岩石多以灰黑色碳质板岩、 灰岩和页岩为主， 岩 石中有机质含量高， 可能是造成该区岩石中硒含量 相对较高的主要原因［20 ］。 为进一步了解阿坝研究区岩石中硒的地球化学 特征， 选择马尔康、 阿坝、 壤塘和若尔盖四个地区的 岩石， 用 SPSS 统计软件对硒与其他元素进行相关分 析， 探究研究区低硒的成因。对马尔康、 阿坝、 壤塘 和若尔盖四个地区的岩石成分进行主因子分析。马 尔康和阿坝地区岩石中的硒位于第一主因子， 从这 两个地区的因子构成分析， 第一主因子可以认为是 711 第 1 期杨妍萍， 等川西高原地区岩石中硒的地球化学特征和影响因素第 39 卷 ChaoXing 表 1岩石中硒和有机碳 Corg 含量 Table 1Contens of selenium and organic carbon in rocks 采样地点样品编号岩性 Se 含量 μg/g Corg 采样地点样品编号岩性 Se 含量 μg/g Corg MEKR －1板岩0． 0510．29RTR －15页岩0．1510．79 MEKR －2板岩0． 0420．05RTR －16板岩0．1190．80 MEKR －4页岩0． 0910．15RTR －17板岩0．1150．49 MEKR －5板岩0． 0380．05RTR －18板岩0．1380．66 MEKR －6板岩0． 0260．70RTR －19板岩0．0890．21 MEKR －11砂岩0． 0520．24RTR －20板岩0．0930．22 马尔康MEKR －12砂板岩0． 0630．23RTR －21页岩0．1890．81 MEKR －13页岩0． 1780．87RTR －22板岩0．0940．20 MEKR －14板岩0． 0670．13RTR －23板岩0．0810．21 MEKR －15页岩0． 2180．33壤塘RTR －24页岩0．1220．59 MEKR －16板岩0． 1510．24RTR －25板岩0．1880．28 MEKR －17板岩0． 0500．31RTR －26板岩0．0970．21 MEKR －18板岩0． 0420．45RTR －27板岩0．1070．66 ABR －1板岩0． 0390．05RTR －28板岩0．0980．30 ABR －2页岩0． 0770．36RTR －29板岩0．0830．24 ABR －3板岩0． 1020．57RTR －30板岩0．1050．34 ABR －4板岩0． 0300．05RTR －31板岩0．0990．28 ABR －7板岩0． 0530．30RTR －32板岩0．0960．36 ABR －5板岩0． 1320．68RTR －33板岩0．1170．69 阿坝ABR －6板岩0． 0530．09JZGR －1板岩0．0480．06 ABR －8板岩0． 0320．05JZGR －2板岩0．0780．10 ABR －11板岩0． 2440．59JZGR －3板岩0．0300．05 ABR －12板岩0． 1540．45九寨沟JZGR －4板岩0．0660．07 ABR －13板岩0． 0830．23JZGR －5板岩0．0930．09 ABR －14板岩0． 1550．64JZGR －6板岩0．0590．05 ABR －15页岩0． 1690．32JZGR －7板岩0．0350．05 ABR －16板岩0． 0740．39HYR －1页岩0．0290．05 RTR －1板岩0． 0600．45HYR －2页岩0．0360．31 RTR －2砂岩0． 0470．07红原HYR －3板岩0．0510．05 RTR －3砂岩0． 0830．05HYR －4板岩0．0300．05 RTR －4板岩0． 0530．32HYR －5板岩0．0410．33 RTR －5板岩0． 0420．10SPR －1板岩0．1540．05 RTR －6板岩0． 0410．05 松潘 SPR －2板岩0．2820．23 壤塘RTR －7板岩0． 0560．51SPR －3板岩0．2300．05 RTR －8板岩0． 0830．16SPR －4板岩0．0720．05 RTR －9板岩0． 0410．05REGR －1板岩0．0330．05 RTR －11砂岩0． 0520．14REGR －2板岩0．0510．05 RTR －12板岩0． 0780．36若尔盖REGR －3板岩0．0380．06 RTR －13板岩0． 1150．27REGR －4板岩0．0540．05 RTR －14页岩0． 1251．07REGR －5砂岩0．0300．05 地质背景因子， 硒主要受地质背景的控制， 也与土壤 有机质存在密不可分的关系 表 2 。 壤塘岩石中的硒位于第二因子， 虽然壤塘岩石 主因子分析结果与马尔康和阿坝有较大的差异， 但 是第二主因子中也包含岩石的主成分， 且第二主因 子的方差贡献率比较大， 占比 33． 790， 它也代表 了部分地质背景的因素， 可以认为壤塘岩石中的硒 也受地质背景的控制。 若尔盖岩石主因子分析与前三个地区都不同， 它的第一主因子就是地质背景因子， 第二因子是比 较活跃的卤素和碱土金属因子， 硒在第三因子， 与化 学性质相近的 S， 以及 I 和 Mo 在一起， 第三因子的 方差贡献率只有 9． 407， 地质背景对硒的控制作 用较小。 对研究区岩石进行主成分因子分析表明， 硒元 素在岩石成分中占有很重要的位置， 说明本研究区 的低硒现象与岩石本身和有机质都有密切的关系， 主 要 是 地 质 背 景 因 素 形 成 的 ， 与 前 人 研 究 一 811 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2020 年 ChaoXing 图 2不同类型岩石 a 与不同地区岩石 b 中 Se 的含量分布 Fig． 2Content distribution of Se in rocks of adifferent types and bregions 表 2各地区岩石成分主因子分析结果 Table 2Main factor analysis results of rock components in various regions 采样地点公因子因子构成 方差贡献率 累积方差贡献率 F1 Se、 Ba、 Be、 Bi、 Br、 Cd、 Pb、 Co、 Cr、 Cs、 Cu、 F、 Ni、 Rb、 Tl、 V、 Zn、 SiO2、 Al2O3、 MgO、 K2O、 FeO 47．19347．193 马尔康 F2Br、 Cd、 Hf、 I、 Mn、 Mo、 P、 S、 Zr、 CaO、 Na2O19．83167．023 F3Cl7．37774．400 F1 Se、 As、 Ba、 Be、 Bi、 Br、 Co、 Cr、 Cs、 Cu、 F、 Hf、 Ni、 Pb、 Rb、 Sn、 Ti、 Tl、 U、 V、 Zn、 Zr、 SiO2、 Al2O3、 TFe2O3、 MgO、 CaO、 Na2O、 K2O、 FeO、 Corg 63．46563．465 阿坝 F2Cd、 Hg、 I、 Li、 Mn、 Mo、 P、 S、 Sb、 Sr、 Th12．04575．510 F3Cl8．12083．629 F1Ba、 Be、 Bi、 Cr、 Cs、 Cu、 Ni、 Rb、 Tl、 V、 Al2O3、 K2O、 Corg43．27643．276 壤塘F2 Se、 Cd、 Hf、 I、 Mn、 Mo、 P、 S、 Sb、 Zr、 SiO2、 TFe2O3、 CaO、 Na2O33．79077．066 F3Cl、 Sr7．68084．747 F1As、 Ba、 Be、 Bi、 Cr、 Cs、 Cu、 F、 Ni、 Rb、 Tl、 V、 Zn、 Al2O3、 MgO、 K2O、 Corg49．57049．570 若尔盖F2Br、 Cl、 Sr、 CaO12．47562．045 F3Se、 I、 Mo、 S9．40771．452 致 ［21 －22 ］。研究区岩石样品分析表明 川西地区岩石 中的硒含量较低， 低硒的主要原因为板岩和砂岩的 本身硒含量低， 形成了低硒的地质背景， 同时硒含量 与有机质的含量有密切关系。 2． 2岩心中硒的地球化学特征 硒是一种亲地核的元素， 相对地壳原始丰度的 富集系数近 500。在地球的演化历史中， 硒倾向于 在地幔和地核中富集， 并且硒的产出常与火山作用 有关， 如里巴厘岛的火山硫中含硒达 18， 夏威夷 岛的火山硫中含硒 20［23 －25 ］。本区域岩石经历 了大陆碰撞、 火山活动、 火山喷发、 板块挤压、 陆 地抬升等多种地质过程， 研究区内构造极其复 杂， 其中变形、 褶皱、 滑脱、 冲断、 推覆等构造发 育， 张性大地构造环境下， 深部硒元素易随裂谷 和火山活动来到地表， 并为沉积物硒元素的来 源［26 － 27］。对本次采集的红原县和马尔康县 6 套 岩心剖面地质特征逐一分析， 进一步揭示岩心中 硒含量的分布特征， 同时结合岩心中硒的含量分 布， 发现硒的分布受地质环境、 有机质、 介质的致 密性等条件限制， 低硒地质环境是导致岩石中的硒 含量较低的最主要因素。每个钻孔剖面在不同介 质、 不同岩性的位置， 不等距离采集样品。各钻孔深 度、 采集样品数量、 钻孔主要岩石类型、 各钻孔硒含 量及钻孔地理位置统计见表 3。 在所有的岩石中， 几乎都能发现硒的存在， 但是 硒的含量水平与岩石的形成年代和岩性有着密切关 系， 硒丰度按沉积岩、 岩浆岩到变质岩的顺序， 逐渐 减少 ［27 －34 ］。李明龙等［26 ］在研究湖北恩施地区岩石 硒元素富集程度时也指出， 按岩石性质分析， 恩施地 区主要出露岩石硒元素富集程度依次为 黑色岩系 炭质页岩、 含碳硅质岩＞ 煤系 ＞ 泥岩 ＞ 砂岩。 可以看出砂岩中的硒元素很难富集。 911 第 1 期杨妍萍， 等川西高原地区岩石中硒的地球化学特征和影响因素第 39 卷 ChaoXing 表 3钻孔岩石类型和硒含量信息统计 Table 3Statistics of drilling ination and selenium contents 样品编号 钻孔深度 m 采样数量 件 主要岩石类型 硒含量 μg/g 最大值最小值平均值中位数 钻孔地理位置 HYYX －150．124板岩0． 250．040．080．06红原县龙日乡中心校 HYYX －260．523板岩0． 240．030．130．10红原县龙日乡乡政府 HYYX －347．012板岩0． 340．040．090．07红原县江茸乡中心校 HYYX －445．112砂岩0． 210．020．060．04红原县安曲乡中心校 HYYX －55． 611板岩0． 210．070．120．11红原县壤口乡中心校 MEKYX －187．030板岩0． 310．060．170．16马尔康县邓家桥 采集的 6 套岩心样品主要为板岩以及少量的砂 岩， 板岩是一种板状结构的变质岩， 板岩的岩石性质 决定着本身硒含量低， 同时砂岩中硒元素难以富集， 两者共同决定了该区域低硒的本质。从总体上来看 岩石垂向剖面上的硒含量水平很低， 处于低硒状态。 岩石各剖面的硒元素平均含量从高到低依次为 MEKYX －1 ＞ HYYX － 2 ＞ HYYX － 5 ＞ HYYX － 1 ＞ HYYX －3 ＞ HYYX －4。 川西地区各钻孔硒含量统计 表 3 显示， 硒含 量最小值 0． 02 ～ 0． 07μg/g， 最大值 0． 21 ～ 0． 34 μg/g， 平均值 0． 06 ～ 0． 17μg/g。数据间的差异较 大， 硒在岩心中的分布不均匀， 除岩石的性质为主要 因素外， 岩石中的有机质对元素硒也有蓄积作用， 导 致局部岩石中硒含量增高。吴跃东等 ［35 ］研究发现 在安徽石台大山地区， 含煤系岩石中硒含量达到了 最高值。同样岩心中介质的致密性对硒元素的富集 有一定的影响， 在岩心的黏土层处， 孔隙度小， 透水 性差， 以及黏土的依附性会导致硒元素局部富集; 当 岩心为砾石、 颗粒粗大的砂岩时， 孔隙度大， 元素的 迁移能力强， 硒含量降低。秦海波等 ［36 ］总结了中国 典型高硒区硒的环境地球化学研究进展， 指出有机 质和黏土在硒的富集过程中发挥着重要作用。 2． 3岩石硒含量的影响因素 2． 3． 1有机质对岩石硒富集的影响 黑色岩系是在海底缺氧的环境中沉积形成的， 其特点是有机质含量高［5 ］。前人对硒在黑色岩系 中的分布开展了大量研究， 杨剑 ［37 ］在研究黔北地区 下寒武统黑色岩系形成环境与地球化学时发现， 研 究区的黑色岩系中有机质含量高达 9． 29。樊海 峰 ［38 ］研究指出， 在黑色岩系中的硒富集在有机质和 沉积岩中; 姜磊 ［20 ］在研究万源地区硒环境化学特征 时指出， Se 和有机质有很好的相关性。 本文通过对硒与有机质进行相关性分析 图 3 可见， 研究区各县岩石中硒含量较高的岩石都是含 有机质比较高的碳质板岩或含有机质较高的页岩和 灰岩， 而硒含量较低的岩石大多为普通的、 含有机质 较低的板岩或砂岩。这与前人研究得出的当岩石中 含有较多的炭质成分时， 硒含量明显较高是一致 的 ［26 ］。并且7 个县中有5 个县岩石中 Se 与 Corg 的 相关系数大于 0． 6， 显示硒含量与有机质有较强的 相关性。除若尔盖和红原地区外， 其他 5 县岩石中 硒和有机碳含量的相关性均超过 0． 6， 这一结果与 川西不同地区岩石中硒含量分布 图 2b 相一致。 图 3不同地区岩石中硒与有机碳之间的相关性 Fig． 3Correlationship between selenium and organic carbon in rocks in different regions 本文对钻孔 MEKYX －1、 HYYX －1、 HYYX －2、 HYYX －3、 HYYX －4 和 HYYX －5 六套岩心不同岩 性、 层位的岩石进行了详细的观察和记录分析 图 4 ， 并对不同层位、 不同岩性的岩石硒含量进行 了分析测试， 分析结果如下。 MEKYX －1 钻孔， 硒的平均含量最高。钻孔在 41m 以上除在 12m 附近因岩石含碳质较高， 导致硒 元素富集出现一峰值外， 其他层位的硒含量在 0． 06 ～0． 17μg/g 范围， 与红原县的 5 个钻孔比较略高。 41m 以下由于岩石黑色含碳物质增加， 有机质含量丰 富， 硒 含 量 相 对 较 高， 在 0． 17 ～ 0． 31μg/g 之 间 图4a 。HYYX －2 钻孔， 该钻孔在 21． 5 ～28． 6m 富 021 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2020 年 ChaoXing 图 4钻孔剖面与硒含量分布图 Fig． 4Drilling profile and selenium content distribution 含有机质的黑色泥灰质泥炭层处形成一个陡峰， 硒含 量达0．23μg/g， 并且钻孔在 41． 5m 以下有机质含量 增多， 硒含量整体明显增多， 每当出现黑色泥灰质泥 炭层， 硒 的 含 量 相 对 较 高 图 4b ， 出 现 峰 值。 HYYX －5钻孔的硒含量出现2 个峰值， 分别在 20．0m 附近， 富含有机质的黑色泥炭夹黄色黏土层和钻孔底 部似煤质结构的黑色物质处， 出现硒元素富集 图4c 。同样 HYYX －1 钻孔， 只有在钻孔最上层富 含有机质高山草甸土中， 硒元素才有所富集 图 4d 。 HYYX －4 钻孔， 在剖面 10． 95 ～11． 05m 之间有一黑 色石炭层， 虽然厚度仅有 10cm， 但有硒元素在此处富 集 图4f 。可见岩石中硒元素的富集与有机碳含量 呈正相关， 印证了前人的研究成果 ［ 26， 36 ］。 综上所述， 有机质含量是制约硒含量的最重要 的因素。在岩石不同层位， 只要是出现富含有机质 的区域， 如高山草甸层位、 泥炭层、 石炭层， 都会比较 富集硒， 但当有机质增加到一定程度后， 有机质对硒 的吸附能力会达到饱和， 因此有机质在硒富集的地 121 第 1 期杨妍萍， 等川西高原地区岩石中硒的地球化学特征和影响因素第 39 卷 ChaoXing 球化学过程中承担了重要作用［13， 39 ］。 2． 3． 2介质致密性对岩石硒富集的影响 岩浆活动是硒的主要来源， 在火山和喷气活动 产物中， 硒是典型元素 ［31 ］。黏土矿物的吸附作用使 硒在本地区富集， 土壤颗粒的组成也影响硒的含量， 细粒的黏土矿物是土壤保留硒的主要矿物组 分 ［40 －41 ］， 因此表明细粒级、 含黏土矿物组分更多的 土壤更能吸附固定硒元素， 促使硒元素在土壤的进 一步富集。因此， 黏土矿物的吸附作用是本地区土 壤富硒的重要因素之一［34 ］。 HYYX －1 钻孔、 HYYX －3 钻孔和 HYYX －4 钻 孔的剖面多由砾石、 砂石和粉砂构成， 导致 3 个岩石 剖面的硒含量平均值明显偏低， 硒含量平均值最小 为 0． 06μg/g， 但是黏土层的存在导致了硒的部分富 集， 可见介质的致密性， 对岩石中硒的富集有一定的 影响性。具体分析如下。 HYYX －1 钻孔在 20 ～ 26m 之间， 由于剖面中 的砂石颗粒由砾石变为粉质细沙层， 孔隙度减小， 透 水性减弱， 介质的致密性增加， 元素的运移能力降 低， 硒的含量略有增加 图 4d 。HYYX － 3 钻孔总 体硒含量很低， 大部分在 0． 10μg/g 以下， 只有在4． 5 ～5． 0m 出现黄色黏土层的位置硒含量有所富集， 是 黏土的致密性阻碍了元素运移的结果 图 4e 。 HYYX －4 钻孔的岩石类型以砂岩为主， 决定了硒含 量比较低的前提， 其次剖面主体砾石、 粗砂、 粉砂占 的比例较大， 介质的孔隙度大， 透水性好， 有利于元 素的迁移， 有机质减少， 岩石硒含量很低， 基本在 0． 10μg/g 以下 图 4f 。 同样 HYYX －2 钻孔在 21． 5 ～28． 6m 处介质结 构致密， 硒在此高度富集， 而在 28． 6 ～ 41． 5m 之间 含有灰色粉质物质， 并含有胶结粗砂， 颗粒较粗， 介 质孔隙度大， 有机质明显减少， 硒含量显著降低 图 4b 。HYYX －5 钻孔在 20． 0m 附近处， 有黏土 层的存在， 因黏土层的致密导致硒在此富集 图 4c 。在岩心的黏土层处， 孔隙度小， 透水性差， 以 及黏土的吸附性会导致硒局部富集; 当岩心为砾石、 颗粒粗大的砂岩时， 孔隙度大， 元素的迁移能力强， 硒含量降低; 姜磊 ［20 ］指出， 黏土的吸附作用可以固 定岩石风化释放出来的硒， 从而使硒富集。 可见， 岩心介质的致密性对硒的富集有一定的 影响， 在岩心的黏土层处， 孔隙度小， 透水性差， 以及 黏土的依附性会导致硒局部富集; 当岩心为砾石、 颗 粒粗大的砂岩时， 孔隙度大， 元素的迁移能力强， 硒 含量降低。 3结论 阿坝自治州处于我国著名的低硒带上， 研究区 的岩石硒含量明显低于硒的地壳丰度。岩石剖面硒 的分布极不均匀， 硒的含量和分布受到地质环境、 有 机质等多种因素的制约。同时岩石类型决定了其低 硒的地质背景， 导致区域内的土壤、 水体、 农作物等 环境介质中硒含量偏低， 形成区域性低硒带。研究 表明， 岩石中有机质含量与岩石的致密性对岩石中 硒的存储和富集具有较大影响， 岩石中有机质含量 越高， 岩石致密性越强， 透水性越差， 越有利于岩石 中硒的储存和富集。 土壤是岩石分化的产物， 当地土壤和岩石中较 低的硒含量直接或间接地影响到居民对硒的摄入， 通过调节和改善低硒地区居民的饮水、 饮食习惯， 增 加外源性高硒食品的摄入， 减少对低硒环境的依赖， 能够有效防治缺硒产生的疾病。 4参考文献 ［ 1］Rudnick R L， Gao S． Composition of the Continental Crust［ M］/ /Rudnick R L． The Crust． Oxford Elsevier － Pergamon， 2003 1 －64． ［ 2］Zhu J M， Zuo W， Lian X B， et al． Occurrence of native selenium in Yutangba and its environmental implications ［ J］ ． Applied Geochemistry， 2004， 19 3 461 －467． ［ 3］Zhang B， Yang L， Wang W， et al． Environmental selenium in the Kaschin － Beck disease area， Tibetan Plateau， 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