X射线衍射全谱拟合法分析蓝晶石的矿物含量_冉敬.pdf

2019 年 11 月 November 2019 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 38，No． 6 660 －667 收稿日期 2019 －02 －22; 修回日期 2019 －04 －11; 接受日期 2019 －07 －16 基金项目 国土资源部公益性行业科研专项 201111028 －3， 201311081 －2 作者简介 冉敬， 教授级高级工程师， 主要从事岩石矿物分析工作。E － mail rgg3000163． com。 冉敬，郭创锋，杜谷， 等． X 射线衍射全谱拟合法分析蓝晶石的矿物含量［ J］ ． 岩矿测试， 2019， 38 6 660 －667． RAN Jing，GUO Chuang － feng，DU Gu，et al． Quantitative Analysis of Mineral Composition of Kyanite by X － ray Diffraction with Rietveld Refinement ［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2019， 38 6 660 －667． 【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201902220025】 X 射线衍射全谱拟合法分析蓝晶石的矿物含量 冉敬1，郭创锋2，杜谷1，王凤玉1 1． 中国地质调查局成都地质调查中心，四川 成都 610081; 2． 四川省地质工程集团公司，四川 成都 610017 摘要 蓝晶石矿物定量分析通常采用的化学物相法分析流程繁琐， 易受同质异象矿物和难熔矿物的干扰; 采用X 射线衍射内标法需要提纯矿物绘制标准曲线， 但矿物包体的存在使得获取纯净单矿物成为难题; 由于 不同矿区蓝晶石矿物成分之间存在着差异性， 以上两种方法都仅仅适用于同一矿区样品的矿物定量分析。 为简化分析流程， 提高测试效率， 本文采用 X 射线衍射 XRD 全谱拟合法对蓝晶石国家二级标准物质和 野外样品进行分析， 并与 RIR 法、 绝热法和 K 值法等衍射定量方法及化学分析结果进行了比较 验证方法的 可靠性。结果表明 全谱拟合法无需采用标准物质， 也不用引入内标物， 一次扫谱分析能获得样品中所有成 分的信息， 操作简单， 能有效降低择优取向对衍射定量结果的影响; 对于含量大于 5 的矿物， 组分分析结果 的绝对误差小于 1， 显著低于绝对误差允许限; 采用 Highscore 和 Jade 两种衍射数据处理软件获得的定量 结果吻合度高， 目标矿物蓝晶石分析结果的双差均小于 0． 8， 相对偏差小于 2． 5; 蓝晶石的加标回收率在 95． 3 ～101． 0之间， 能实现不同矿区蓝晶石矿的快速定量分析。 关键词 蓝晶石; 物相组成; X 射线衍射法; 全谱拟合; 择优取向 要点 1 采用 X 射线衍射全谱拟合法对蓝晶石矿标准物质和野外样品进行矿物成分定量分析。 2 全谱拟合法比 RIR 法、 绝热法和 K 值法等衍射定量分析方法具有更高的准确度。 3 本方法适用于不同矿区蓝晶石矿的快速定量分析。 中图分类号 P575． 5文献标识码 A 蓝晶石矿是一种在我国分布广泛的非金属矿 产， 与红柱石、 矽线石并称为“高铝三石” ， 都是一种 典型的同质异象矿物， 化学式均为 Al2SiO5， 其中蓝 晶石可与矽线石伴生。对蓝晶石矿物成分进行准确 地定量， 对于矿产评价和矿产品开发具有重要的意 义。蓝晶石矿物的定量分析通常采用化学物相分析 方法 ［1 ］， 即以铝量法或硅量法为基础， 通过测定样 品中的铝或硅含量换算获得蓝晶石的矿物含量， 这 种方法分析流程繁琐， 与其伴生的同质异象矿物或 含有的难熔金红石、 刚玉会给分析结果带来较大的 实验误差 ［2 ］。杜晓冉等［3 ］采用 X 射线衍射内标法 对蓝晶石含量进行定量分析， 该方法以刚玉为内标 物， 将样品中的蓝晶石提纯后与石英混合配制人工 标准， 根据蓝晶石 0． 319nm 和刚玉 0． 255nm 峰的比 值对应蓝晶石的质量分数建立标准曲线进行定量。 该方法具有较高的准确度， 但在实际工作中由于矿 物包体的存在， 难以获得 100 纯净的单矿物作人 工标样。另外， 由于不同矿区的蓝晶石矿物成分相 差很大， 以上两种方法都仅适用于同一矿区样品的 分析。 X 射线衍射全谱拟合法具有准确度高、 分析速 度快、 操作简单等优点， 近年来在岩石矿物定量相分 066 ChaoXing 析方面的应用有了许多新进展， 已被用于长石、 石灰 石、 铁矿石、 水泥熟料以及铝土矿精炼尾矿的物相成 分分析 ［4 －9 ］、 土壤和地幔橄榄岩的常见矿物成分定 量分析 ［10 ］， 获得的分析结果经岩相学质量平衡计算 方法 ［11 ］、 化学分析方法及其他方法验证是可靠的。 本文尝试采用 X 射线衍射全谱拟合法对组成复杂 的蓝晶石矿进行物相定量分析， 并与其他衍射定量 分析方法、 化学分析方法结果进行比较， 探讨 X 射 线衍射全谱拟合法用于蓝晶石矿快速定量分析的可 行性， 建立适用于不同矿区样品的分析方法。 1实验部分 1． 1样品来源及主要特征 蓝晶石是一种变质矿物， 主要产于区域变质结 晶片岩中， 实验选取了不同矿区的野外样品和国家 二级标准物质共 4 件作为研究对象。 样品 1 为蓝晶石化学成分分析国家二级标准物 质 GBW E 070059。该样品采自江苏省沐阳县韩 山乡韩山， 岩性为石英岩和白云石英片岩， 蓝晶石含 量为 20， 其他矿物有石英、 叶腊石、 高岭石和 长石。 图 1蓝晶石矿手标本 Fig． 1Rock samples of kyanite from Henan and Gansu Provinces 样品 2 采自河南隐山蓝晶石矿床， 该矿床矿石 以石英蓝晶石岩为主， 次为绢云石英蓝晶石片岩， 并 有少量的蓝晶石岩、 黄玉蓝晶石岩 图 1a 。主要矿 物有蓝晶石、 石英， 次要矿物有绢云母、 白云母、 高岭 石， 少量及微量矿物有金红石、 黄铁矿、 褐铁矿、 黄 玉、 叶蜡石、 绿泥石、 刚玉等 ［12 ］。 样品 3 采自甘肃省阿克塞哈萨克族自治县萨尔 哈布塔勒蓝晶石矿床， 该矿床矿石为细中粒鳞片状 变晶结构， 石榴蓝晶石英片岩型 图 1b 。主要矿物 为蓝晶石和少量矽线石， 脉石矿物主要有黑云母、 白 云母、 石英， 其次是石榴子石、 绿泥石和长石， 金属矿 物含量较低， 主要是磁黄铁矿、 磁铁矿和黄铜矿［13 ］。 样品 4 是从样品 3 中挑选出的单矿物。 1． 2样品分析方法 1． 2． 1化学成分分析 Axios 型 X 射线荧光光谱仪 荷兰帕纳科公 司 。仪器工作条件 功率 4． 0kW， 最大激发电压 60kV， 最大电流125mA， SST 超尖锐长寿命陶瓷端窗 75μm ， 铑靶 X 光管， 64 位样品自动交换器。 1． 2． 2X 射线衍射分析 X’ Pert Pro 型多晶 X 射线衍射仪 荷兰帕纳科公 司 。仪器工作条件 铜靶 λ 0． 154060nm ， X 光管 工作电压 40kV， 电流 40mA， 2θ 范围 5 ～ 80， 步长 0．013， 扫描每步时间8．67s， 发散狭缝0．87。 分析样品制备 实验选用的矿石样品采用行星 式球磨机无污染碎至 200 目， 过标准筛。制备好的 样品粉末填充于仪器配备的铝制样品托中， 压平压 实即可上机测试。 2结果与讨论 2． 1全谱拟合分析结果 全谱拟合分析采用 Highscore pius3． 0 版本进 行。获得的样品实验谱经确定背景和寻峰处理后进 行定性分析。通过定性分析结果调取相应的晶体结 构参数以制约全谱拟合分析的准确度［14 －16 ］。全谱 拟合按照先主量、 后微量的原则， 逐步对各个物相的 结构参数进行精修， 包括择优取向、 全局因子、 比例 因子、 晶胞参数、 峰型参数等。化学组成复杂且晶系 对称性低的矿物， 其多层解理致使成分多变， 择优取 166 第 6 期冉敬， 等 X 射线衍射全谱拟合法分析蓝晶石的矿物含量第 38 卷 ChaoXing 向作用明显 ［17 ］， 需重点进行修正。本实验对蓝晶石 主要修正了{ 010} 晶面。经多次修正拟合后， 实验 谱衍射强度的观察值与计算值高度吻合， 4 件样品 的拟合结果判定因子 图形剩余方差因子 Rp 和权 重图形剩余方差因子 Rwp 均在 10 左右， 表明了 观察值与理论计算值的总体偏差在允许范围内， 全 谱拟合分析完成。采用 X 射线衍射全谱拟合法对 蓝晶石矿物进行定量分析， 一次性确定了样品中所 有组分及其含量 表 1 。拟合获得的各组分比重、 晶胞体积、 晶体结构参数等与 ICSD 给出的物相参 数基本一致。 表 1样品全谱拟合分析结果和晶体结构参数 Table 1Phase analysis results and crystallographic parameters obtained by Rietveld refinement of X － ray diffraction 样品 编号 判定因子卡片号矿物名称 矿物含量 比重 g/cm3 晶胞体积 nm3 晶体结构参数 a nmb nmc nmα β γ 98 －004 －0799石英69． 62．650．11300．49130．49130．540490．0090．00120．00 98 －000 －5699蓝晶石22． 63．670．29320．55730．71190．784773．9989．9578．87 98 －001 －7444叶腊石3． 92．730．21750．52860．51940．934179．4985． 4159．61 样品 1 Rp6．86 Rwp9．19 98 －002 －8230高岭石0． 62．560．16510．51430．51720．740384．1475． 2060．15 98 －004 －5732长石0． 52．590．35720．71810．75950．7899113．23103．90103．54 98 －006 －1852白云母1． 52．870．93070．51700．89462．021090．0095． 3690．00 98 －007 －6735金红石1． 24．250．06240．45920．45920．296190．0090． 0090．00 98 －004 －5584蓝晶石60． 63．670．29320．55730．71190．784773．9989．9678．89 98 －005 －3283刚玉29． 63．990．25480．47590．47591．299090．0090．00120．00 98 －002 －3352硬水铝石5． 63．320．11800．94230．28450．440290．0090． 0090．00 样品 2 Rp5．67 Rwp8．03 98 －001 －1963云母0． 52．830．70150．51710．51713．029190．0090． 00120．00 98 －001 －7624绿脆云母13．250．45740．52320．90360．984290．00100．5590．00 98 －001 －7216地开石0． 92．570．65640．51500．88991．439390．0095． 6690．00 98 －005 －0903重晶石1． 74．490．34510．88750．54750．710290．0090． 0090．00 98 －005 －6873石英58． 12．650．11290．49130．49130．540490．0090．00120．00 98 －006 －1891蓝晶石27． 73．670．29310．55740．71150．784574．0990．0278．87 98 －003 －8360铁铝榴石1． 84．311．53371．15321．15321．153290．0090． 0090．00 98 －007 －7906黑云母3． 43．060．49930．53610．92491．024690．00100．6490．00 样品 3 Rp7．17 Rwp9．7298 －001 －1963白云母0． 52．840．69980．51990．51992．989290．0090． 00120．00 98 －002 －8573透辉石2． 53．330．43660．97680．89080．522090．00106．00690．00 98 －005 －6870长石4． 32．600．33530．70380．76480．7916120．09104．9898．74 98 －003 －7562磷灰石1． 73．400．52430．93800．93800．688290．0090． 00120．00 98 －004 －5584蓝晶石95． 03．670．29320．55740．71180．784673．9989．9678．89 样品 4 Rp7．61 Rwp10．45 98 －004 －0799石英2． 02．640．11350．49120．49120．543190．0090． 00120．00 98 －004 －5786白云母3． 02．910．90540．51960．86102．030790．0094． 7490．00 2． 2方法准确度 方法准确度是衡量分析方法可靠性的重要指 标。由于目前没有适用于矿物含量分析的标准物 质， 且地质样品组成复杂多变， 难以获得纯矿物或人 工配制出与地质样品完全一致的人工标样。因此， 本实验采用加标的方法， 在 3 个自然样品中分别加 入一定量经过提纯处理的蓝晶石、 石英和长石， 对加 标后的理论计算结果与实际拟合结果进行对比以检 验方法的准确度。以理论计算结果为基础， 计算样 品分析的绝对误差; 根据 DZ/T 01302006地质矿 产实验室测试质量管理规范 对 X 射线衍射定量分 析的质量要求 测试结果的绝对误差一般不超过 10min 1， C 0． 06 百分含量 ， 其中 C 为被测物相质量分 数 C≤1， 真值或准确度较高的分析值 ， 计算样品 中各组分的绝对误差允许限。图 2a 展示了加标样 品各组分含量的拟合结果与计算结果的吻合程度， 从图中可以看出， 无论是低含量组分还是高含量组 分， 两个结果之间的吻合程度都非常高。从矿物组 分含量与绝对误差的关系图 图 2b 来看， 含量低于 5的组分其相对误差或高或低， 分布很零散， 但总 体都低于绝对误差允许限; 含量大于 5 的组分其 绝对误差基本都小于 1， 远低于绝对误差允许限， 满足 DZ/T 01302006 的测试质量要求。同时也说 明了 X 射线衍射全谱拟合法在分析含量大于 5 的 矿物组分时， 具有更高的实验准确度。 2． 3方法回收率 采用2．1 节加标实验配制的样品计算目标矿物 266 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 图 2加标实验对照 Fig． 2Comparison of standard addition experiment 蓝晶石的回收率 表 2 以评价方法的准确度。结果 表明， 4 件样品的回收率在 95． 3 ～101． 0之间， 能 达到 DZ/T 01302006 对于含量大于 10 －4的元素成 分其加标回收率应在95 ～105之间的质量要求。 表 2方法回收率 Table 2Recovery tests of the 样品编号加入量 g回收量 g回收率 样品 10． 9502 0． 9505100．0 样品 30． 9502 0． 935598．4 样品 20． 9502 0． 905895．3 样品 40． 9502 0． 9608101．0 2． 4不同衍射定量分析方法结果比较 分别采用 4 种常用的 X 射线衍射定量方法对 样品 1 进行分析， 具体包括全谱拟合法、 RIR 法、 绝 热法和 K 值法， 其中 K 值法由其他测试单位完成。 4 种定量分析方法获得的蓝晶石含量差异较大 图 3 。与 20的认定值相比， 全谱拟合法的绝对 误差为 2． 6， RIR 法的绝对误差为 6， 绝热法的 绝对误差为 10， K 值法的绝对误差为 42。可见 对于该样品， 全谱拟合法的准确度最高， RIR 法和绝 热法次之， K 值法的分析结果偏离认定值很多， 基本 不可靠。根据样品标准物质证书给出的岩性， K 值 法仅确定了三种矿物， 在定性时出现了一定的偏差， 由于准确的物相定性是衍射定量分析的重要前 提 ［5， 18 ］， 因此定性结果偏差是造成 K 值法分析结果 偏离的主要原因。 蓝晶石通常是呈扁平的柱状晶体， 极易在 { 010} 、 { 014} 等多个晶面发生强烈的择优取向， 使 实验获得的衍射峰强度发生改变， 由此导致采用以 峰值强度比较为基础的衍射定量方法出现较大的实 验误差; 全谱拟合法采用全谱进行分析， 充分考虑了 衍射谱图中峰的位置、 高度、 宽度、 形态系数和不对 称性等要素， 优于仅采用峰的位置、 高度和宽度进行 峰形态描述的方法 ［17， 19 ］; 选用确定的晶体模型， 单 独修正个别择优取向作用明显的衍射峰强度， 通过 逐步的结构精修使计算谱趋近于测试谱， 有效降低 了择优取向的影响， 因此能获得更好的定量结果。 由此可见， 采用衍射法对蓝晶石这类择优取向作用 强烈的矿物进行含量分析时， 全谱拟合法优于绝热 法和 RIR 法。 图 3不同衍射定量分析方法结果比较 Fig． 3Comparison of analytical results determined by different X － ray diffraction quantitative s 2．5Highscore 和 Jade 衍射数据处理软件分析结果 比较 Highscore 和 Jade 是两种常用的衍射数据处 理软件。Jade5． 0 以上的版本和 Highscore 都具 备 Rietveld 结构精修功能， 能完成全谱拟合定量 相分 析。在 统 一 物 相 的 情 况 下，分 别 采 用 Highscore 和 Jade 对 4 件样品进行了全谱拟合， 分 析结果见表 3。 366 第 6 期冉敬， 等 X 射线衍射全谱拟合法分析蓝晶石的矿物含量第 38 卷 ChaoXing 表 3Highscore 和 Jade 衍射数据处理软件分析结果对比 Table 3Comparison of analytical results determined by HighscoreandJadediffractiondatatreatment software 样品 编号 Highscore 软件Jade 软件 成分 含量 成分 含量 双差 相对偏差 低温石英69． 6石英69． 70． 10．19 蓝晶石22． 6蓝晶石23． 10． 52．32 叶腊石3． 9叶腊石2． 41． 546．4 样品 1高岭石 0． 6高岭石1． 00． 442．9 长石0． 5长石0． 80． 353．1 云母1． 5白云母1． 70． 27．50 金红石1． 2金红石1． 200．80 蓝晶石60． 6蓝晶石59． 80． 81．33 刚玉29． 6刚玉28． 51． 13．68 硬水铝石5． 6硬水铝石5． 40． 24．37 样品 2云母 0． 51M 型云母1． 6－－ 绿脆云母1． 02M 型云母2． 5－－ 地开石0． 9高岭石1． 2－－ 重晶石1． 7重晶石0． 90． 859．2 石英58． 1石英57． 40． 771．33 蓝晶石27． 7蓝晶石28． 00． 31．08 铁铝榴石1． 8铁铝榴石0． 51． 3117 黑云母3． 4黑云母0． 82． 6124 样品 3白云母 0． 5白云母4． 94． 4164 透辉石2． 5透辉石1． 31． 266．0 长石4． 3长石5． 71． 429．6 磷灰石1． 7羟基磷灰石1． 40． 317．5 蓝晶石95． 0蓝晶石95． 40． 40．37 样品 4石英 2． 0石英1． 90． 12．05 白云母3． 0白云母2． 70． 310．5 从表 3 中的分析结果来看， 样品 4 仅有 3 种组 分， 采用不同软件定量的结果基本一致， 主矿物蓝晶 石分析结果的双差仅为 0． 4， 相对偏差为 0． 37; 即使在衍射分析中较难准确定量的云母， 其分析双 差也仅为 0． 3。对于组分复杂的样品， 在定性基 本一致的情况下， 两种软件对主矿物定量的结果吻 合程度高 表 3 ， 含量大于 5 的矿物其定量分析 的相对偏差均小于 4． 37。其中蓝晶石分析结果 的双差均小于 0． 8， 相对偏差小于 2． 32。参考 石油系统标准 SY/T 62101996沉积岩中黏土矿 物总量和常见非黏土矿物 X 射线衍射定量分析方 法 中对常见非黏土矿物测试数据精密度的要求， 全谱拟合法对目标矿物蓝晶石的分析精度远远优于 该标准的要求， 能满足日常检测工作的需要。 两种软件对组分复杂样品中含量低于 5 的成 分的拟合结果变化比较大 图 4 ， 黏土类、 云母类矿 物拟合结果的吻合度较低， 而石英、 金红石、 硬水铝 石等矿物拟合结果的吻合度高。云母族矿物为层状 铝硅酸盐， 制样时不易研磨成粉， 又具有很强的择优 取向， 获得的谱图在层面 001 的衍射峰特别强， 非 层面衍射不明显， 导致谱图严重失真 ［20 ］。黏土矿物 成分、 结构易变 ［21 ］， 都为准确定量带来了困难， 因此 也就难以获得较为满意的定量分析结果。而石英、 金红石等矿物虽然也会有择优取向， 但通过校正通 常能获得较为满意的结果， 因此采用不同软件获得 的定量结果能很好地吻合。 图 4 Highscore 和 Jade 软件分析结果的相关性 Fig． 4Correlationofanalyticalresultsobtainedby Highscore and Jade softwares 2． 6全谱拟合分析结果与化学分析结果的比较 全谱拟合定量分析能获得矿物的分子结构式和 含量， 由此可换算成化学元素组成， 通过与化学分析 结果进行比较， 能在一定程度上反映出衍射定量分 析方法的准确度。从图 5 可以看出， 各个样品根据 衍射定量分析结果换算的化学成分结果与化学分析 获得的元素含量相比较， 含量大于 5 的主量元素 SiO2、 Al2O3 ， 其全谱拟合分析结果与化学分析结 果基本吻合， 而含量小于 5 的元素除个别外， 吻合 度都较低。 以样品的化学分析结果为基础， 计算全谱拟合 法获得的化学元素含量与化学分析结果之间的偏 差。从表 4 可以看出， 所有元素两个结果间的偏差 都小于 4， 而相对偏差的变化比较大。在含量大 于 1的化学成分中， SiO2的相对偏差均小于 4， Al2O3的相对偏差较大， Fe2O3含量经多次拟合始终 未达到满意的结果， 这可能与 Fe在矿物存在的形式 有关 Fe 元素可能是以原子占位的形式存在于矿物 中， 由于全谱拟合在定性时未能选择到合适的矿物 466 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 图 5研究样品化学成分对比 Fig． 5Comparison of the chemical components of samples 晶体模型， 也就无法计算其含量; 另外， 在定性分析 时未能正确匹配含铁矿物的衍射峰， 使得定性出现 误差也是造成 Fe2O3含量分析结果不满意的主要因 素。含量低于 1 的元素大多有较大的相对偏差， 也可能与选择的晶体模型有关。 表 4样品化学成分分析误差统计 Table 4Statistics of analytical error for the chemical components in samples 样品编号参数 SiO2Al2O3Fe2O3 CaOMgO K2ONa2OTiO2P2O5 MnO 含量 78． 76 14． 692．410．290．050．260．061．240．250．01 样品 1 偏差 3． 13 1． 51－2．36－－0．05－0．01－0．060．01－－ 相对偏差 3． 9810． 25 －97．85－－91．45－4．41－88．730．81－－ 含量 23． 29 71． 530．20．32－0．160．160．0640．22－ 样品 2 偏差 －0． 01 2． 00－0．190．05－－0．10－－－－ 相对偏差 －0． 032． 79 －95．2514．43－－61．09－－－－ 含量 74． 56 18． 462．421．190．3210．20．220．820． 038 样品 3 偏差 0． 35 0． 61－0．680．240．57－0．590．33－0．14－0．17－0．01 相对偏差 0． 473． 31 －28．1419．76178．84－59．32164．00－63．65－20．51－37．70 含量 37． 9 59． 730．480．03＜0．24＜0．040．030 样品 4 偏差 0． 71 1． 17－－－0．11－－－－ 相对偏差 1． 861． 96 －－－47．77－－－－ 3结论 本文采用 X 射线衍射全谱拟合法对蓝晶石矿 进行矿物含量分析， 通过加标实验验证了方法准确 度， 目标矿物蓝晶石的回收率在 95． 3 ～ 101． 0 之间， 满足石油系统标准 SY/T 62101996 和地质 行业标准 DZ/T 01302006 对 X 射线衍射法定量 分析的质量要求。通过与 RIR 法、 绝热法和 K 值法 的对比， 表明全谱拟合法能有效修正择优取向、 衍射 峰重叠等因素造成的衍射强度改变， 获得更准确的 定量分析结果。蓝晶石矿中含量大于 5 的矿物的 分析结果准确度高， 而含量低于 1 的黏土类矿物 的分析结果相对差异较大。 X 射线衍射全谱拟合法解决了地质样品物相复 杂、 难以获得纯矿物和缺少矿物标样的问题， 仅仅通 过计算就能获得复杂样品的物相组成， 准确度高， 是 一种简单、 快速的无标定量分析方法， 可用于不同地 域复杂地质样品的物相分析， 为矿产评价和矿产品 开发提供基础数据。 4参考文献 ［ 1］王梅英． 蓝晶石的化学物相分析［ J］ ． 非金属矿， 2006， 29 1 15 －16． Wang M Y． Chemical phase analysis of cyanite［J］ ． Non － Metallic Mines， 2006， 29 1 15 －16． ［ 2］王梅英， 李鹏程， 李艳华， 等． 蓝晶石矿中氟钠镁铝硅 铁钛钾钙元素的 X 射线荧光光谱分析［J］ ． 岩矿测 试， 2013， 32 6 909 －914． Wang M Y， Li P C， Li Y H， et al． Analysis of F， Na， Mg， Al， Si， Fe， Ti， K and Ca in cyanite ores by X － ray fluorescencespectrometry ［J］ ．RockandMineral Analysis， 2013， 32 6 909 －914． ［ 3］杜晓冉， 智红梅， 张金矿， 等． X 射线衍射法定量分析 蓝晶石样品［ J］ ． 理化检验 化学分册 ， 2013， 49 4 402 －404． Du X R， Zhi H M， Zhang J K， et al． Quantitative analysis of kyanite sample with X － ray diffractometry［J］ ． Physical TestingandChemicalAnalysis PartB Chemical Analysis ， 2013， 49 4 402 －404． ［ 4］邱贤荣， 齐砚勇， 唐志强． 全谱拟合定量分析石灰石 ［ J］ ． 分析科学学报， 2013， 29 1 146 －148． Qiu X R，Qi Y Y，Tang Z Q． Rietveld quantitative 566 第 6 期冉敬， 等 X 射线衍射全谱拟合法分析蓝晶石的矿物含量第 38 卷 ChaoXing analysis of limestone［J］ ． Journal of Analytical Science， 2013， 29 1 146 －148． ［ 5］冉敬， 杜谷， 王凤玉． X 射线衍射全谱拟合法快速分析 长石矿物含量［ J］ ． 岩矿测试， 2017， 36 5 489 －494． Ran J， Du G， Wang F Y． Rapid analysis of feldspar by X － ray diffractometry Rietveld refinement ［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2017， 36 5 489 －494． ［ 6］迟广成， 肖刚， 汪寅夫， 等． 铁矿石矿物组分的 X 射线 粉晶衍射半定量分析［J］ ． 冶金分析， 2015， 35 1 38 －44． Chi G C， Xiao G， Wang Y F， et al． Semi － quantitative analysis of the mineral components of iron ores by X － ray powder diffraction［ J］ ． Metallurgical Analysis， 2015， 35 1 38 －44． ［ 7］洪汉烈， 陈建军， 杨淑珍， 等． 水泥熟料定定量分析的 全谱拟合法［ J］ ． 分析测试学报， 2001， 20 2 5 －8． Hong H L， Chen J J， Yang S Z， et al． Quantitative phase analysis of cement clinker by Rietveld full pattern fitting ［J］ ． Journal of Instrumental Analysis， 2001， 20 2 5 －8． ［ 8］Gualtieri M L， Romagnoli M， Miselli P， et al． Full quantitative phase analysis of hydrated lime using the Rietveld ［J］ ． Cement ＆ Concrete Research， 2012， 42 9 1273 －1279． ［ 9］Santini T C． Application of the Rietveld refinement for quantification of mineral concentrations in bauxite residues alumina refining tailings ［J］ ． International Journal of Mineral Processing， 2015， 1391 －10． ［ 10］ Woodruff L， Cannon W F， Smith D B， et al． The distribu- tion of selected elements and minerals in soil of the conterminous United States［J］ ． Journal of Geochemical Exploration， 2015， 154 49 －60． ［ 11］ Gentili S， Comodi P， Bonadiman C， et al． Mass balance vs Rietveld refinement to determine the modal composition of ultramafic rocks The case study of mantle peridotites fromNorthernVictoriaLand Antarctica［J］ ． Tectonophysics， 2015， 650 144 －155． ［ 12］ 肖松． 河南隐山蓝晶石矿物成因的研究［ J］ ． 中国矿 业， 2005， 14 2 47 －49． Xiao S． On mineral genesis of Yinsan kyanite in Henan ［ J］ ． China Mineral Magazine， 2005， 14 2 47 －49． ［ 13］ 李锁成， 张松林， 火军昌， 等． 萨尔哈布塔勒蓝晶石矿 床地质及矿物学特征［J］ ． 矿产保护与利用， 2015 1 12 －15． Li S C， Zhang S L， Huo J C， et al． The process mineralogy and geological characters of Saerhabutale Kyanite deposit in Gansu Province［J］ ． Conservation and Utilization of Mineral Resources， 2015 1 12 －15． ［ 14］ 万红波， 廖立兵． 膨润土中蒙脱石物相的定量分析 ［ J］ ． 硅酸盐学报， 2009， 37 12 2055 －2060． Wan H B， Liao L B． Quantitative phase analysis of montmorillonite in bentonite［J］ ． Journal of the Chinese Ceramic Society， 2009， 37 12 2055 －2060． ［ 15］ 房俊卓， 张霞， 徐崇福． 实验条件对 X 射线衍射物相定量 分析结果的影响［ J］ ． 岩矿测试， 2008， 27 1 60 －62． Fang J Z， Zhang X， Xu C F． Effect of experimental conditions on X － ray diffractometric quantitative phase analysis［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2008， 27 1 60 －62． ［ 16］ 马礼敦． X 射线粉末衍射的新起点 Rietveld 全谱 拟合［ J］ ． 物理学进展， 1996， 16 2 251 －271． Ma L D． The new starting point of X － ray powder di