资源描述：
２ ０ ２ ０年 ９月 Ｓ ｅ ｐ ｔ ｅ ｍ ｂ ｅ ｒ ２ ０ ２ ０ 岩 矿 测 试 Ｒ Ｏ Ｃ ＫＡ Ｎ ＤＭ Ｉ Ｎ Ｅ Ｒ Ａ ＬＡ Ｎ Ａ Ｌ Ｙ Ｓ Ｉ Ｓ Ｖ ｏ ｌ ． ３ ９ ，Ｎ ｏ ． ５ ６ ９ ０－ ６ ９ ８ 收稿日期 ２ ０ １ ９－ ０ ９－ ２ ５ ；修回日期 ２ ０ ２ ０－ ０ １－ ０ １ ；接受日期 ２ ０ ２ ０－ ０ ６－ ０ ２ 作者简介杜宝华， 高级工程师， 从事地质实验测试、 电感耦合等离子体质谱／ 发射光谱等应用技术研究。 Ｅ－ ｍ ａ ｉ ｌ ａ ａ ｂ ｈ ｄ ｕ ＠１ ６ ３ ． ｃ ｏ ｍ 。 杜宝华，盛迪波，罗志翔， 等． 低压密闭消解 －电感耦合等离子体发射光谱法测定地质样品中的硼［ Ｊ ］ ． 岩矿测试， ２ ０ ２ ０ ， ３ ９ （ ５ ） ６ ９ ０－ ６ ９ ８ ． Ｄ ＵＢ ａ ｏ － ｈ ｕ ａ ，Ｓ Ｈ Ｅ Ｎ ＧＤ ｉ －ｂ ｏ ，Ｌ Ｕ ＯＺ ｈ ｉ －ｘ ｉ ａ ｎ ｇ ，ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ Ｂ ｏ ｒ ｏ ｎｉ ｎＧ ｅ ｏ ｌ ｏ ｇ ｉ ｃ ａ ｌ Ｓ ａ ｍ ｐ ｌ ｅ ｓｂ ｙＩ Ｃ Ｐ－Ｏ Ｅ Ｓｗ ｉ ｔ ｈＬ ｏ ｗ－ ｐ ｒ ｅ ｓ ｓ ｕ ｒ ｅＣ ｌ ｏ ｓ ｅ ｄＤ ｉ ｇ ｅ ｓ ｔ ｉ ｏ ｎ ［ Ｊ ］ ． Ｒ ｏ ｃ ｋａ ｎ ｄＭ ｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ， ２ ０ ２ ０ ， ３ ９ （ ５ ） ６ ９ ０－ ６ ９ ８ ． 【 Ｄ Ｏ Ｉ １ ０ ． １ ５ ８ ９ ８ ／ ｊ ． ｃ ｎ ｋ ｉ ． １ １－ ２ １ ３ １ ／ ｔ ｄ ． ２ ０ １ ９ ０ ９ ２ ５ ０ １ ３ ９ 】 低压密闭消解 －电感耦合等离子体发射光谱法测定地质样品 中的硼 杜宝华，盛迪波，罗志翔，王全 （ 湖南省核工业中心实验室，湖南 长沙 ４ １ ０ １ ０ ０ ） 摘要采用酸溶 － 电感耦合等离子体发射光谱法（ Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ ） 测定地质样品中的全硼量， 关键环节在于如何 防止样品消解过程中硼元素的损失， 降低测量过程中的基体干扰、 光谱干扰和记忆效应。基于以上问题， 本文采用氢氟酸 － 硝酸 － 高氯酸 － 磷酸在低压密闭溶样罐中消解样品， 溶出的硼元素与少量磷酸充分络合， 防止硼的挥发损失； 以基体及主成分浓度与样品相类似的地质类固体标准物质绘制标准曲线做线性校准， 有效匹配和降低样品的基体干扰； 采用仪器自带的操作软件， 观察分析谱线附近是否存在其他元素的干扰， 来确定背景扣除最佳的位置及宽度， 降低 Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ 测量中的光谱干扰； 以 １ ０ ％的王水作为进样系统的冲洗 液， 有效消减测量过程中的记忆效应。当稀释因子为 ２ ０ ０时， 方法的检出限（ ３ Ｓ Ｄ ） 为 １ ． ２ μ ｇ ／ ｇ ， 定量限 （ １ ０ Ｓ Ｄ ） 为 ４ ． ０ μ ｇ ／ ｇ ； 用岩石、 土壤及水系沉积物国家一级标准物质对精密度及准确度进行分析验证， １ １次测 定相对标准偏差为 １ ． ８ ％ ～ ７ ． ９ ％， 相对误差为 － ３ ． ６ ％ ～ ６ ． ３ ％； 以外检分析结果为参考， 对硼含量在定量限 以上的样品测定， 相对误差为 － ９ ． ３ ％ ～ １ ２ ． ５ ％。 关键词电感耦合等离子体发射光谱法；低压密闭消解；标准物质校准；地质样品；硼；记忆效应 要点 （ １ ）采用氢氟酸 － 硝酸 － 高氯酸 － 磷酸消解样品， 防止了硼的挥发损失。 （ ２ ）采用基体及主成分浓度与样品相类似的地质类固体标准物质绘制标准曲线， 有效降低基体干扰。 （ ３ ）采用仪器所具备的背景校正技术， 确定背景扣除最佳的位置及宽度， 降低测量中的光谱干扰。 （ ４ ）针对使用 Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ 测定硼的光谱干扰及记忆效应， 优选了分析谱线和进样系统的冲洗液。 中图分类号Ｏ ６ １ ３ ． ８ １ ；Ｏ ６ ５ ７ ． ３ １文献标识码Ｂ 硼在自然界分布广泛， 在地壳中的含量较低， 克 拉克值约为 ０ ． ０ ０ １ ％［ １ ］。硼是区域化探、 多目标地 球化学调查、 油气勘探等地质研究工作中重点关注 的微量元素之一， 有着重要的地球化学应用。比如， 通过测定沉积岩、 某种黏土矿物等相对的硼含量、 硼 与镓的比值等方法用来确定古盐度及客观地反映沉 积环境。因此， 硼的准确测定对于认识、 研究区域沉 积环境具有重要的意义。 关于硼的分析方法较多， 酸碱中和容量法、 光度 法、 电化学分析法、 离子色谱法、 原子吸收光谱 法［ １ － ２ ］等经典分析方法， 存在样品前处理复杂且繁 琐、 各个环节难以把握以及检出限高等缺点， 难以满 足现在地质工作研究要求。发射光谱法［ ３ － ７ ］应用于 分析岩石、 土壤、 水系沉积物等地球化学调查样品中 的硼、 锡、 银占据重要位置， 方法研究取得良好进展。 该方法空白值较低， 硼的检出限范围在 ０ ． ３ ３～ ０９６ １ ． １ μ ｇ ／ ｇ 之间， 精密度小于 １ ０ ％， 分析结果与参考值 符合较好； 但样品在装入石墨电极时需要称量与待 测样品等量的缓冲剂， 充分研磨混匀， 其中研磨混合 均匀程度以及实验人员装样技术差异对结果的影响 较大， 而且对于有机物含量较高的样品在激发时容 易发生溅跳， 测定结果不稳定， 若样品需要同时测定 银、 锡元素， 本法可作为首要选择。当前硼的测定方 法逐渐被电感耦合等离子体发射光谱法（ Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ ） ［ ８ － ２ １ ］及电感耦合等离子体质谱法 （ Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ ） ［ １ ０ ， １ ２ ， ２ ２ － ２ ８ ］所替代。例如， Ｌ ｉ ｈ ａ ｒ ｅ ｖ ａ等［ ９ ］采用碳 酸钠 － 氧化锌混合熔剂分解样品， Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ 测定电 气石中的硼， 方法检出限为 ４ μ ｇ ／ ｇ ， 方法精密度为 ５ ． ２ ％， 分析结果与化学分析结果相吻合； Ｐ ｅ ｎ ｇ 等［ １ ０ ］ 建立了采用 Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ 和 Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ 测定岩盐中的硼 含量 的 分 析 方 法， 两 种 方 法 的 检 出 限 分 别 为 ０ ． ０ ０ ６ ｍ ｇ ／ Ｌ 和 ０ ． ０ ３ ６ ｍ ｇ ／ Ｌ ， 方法精密度小于 ４ ％。李 冰等［ １ １ ］采用带有不锈钢外套的聚四氟乙烯坩埚置 于 １ ８ ５ ℃烘箱中溶样， Ｉ Ｃ Ｐ－Ｏ Ｅ Ｓ内标法测定地质样 品中的硼砷硫， 其中硼的方法检出限为 ２ ． ６ １ μ ｇ ／ ｇ （ １ ０ Ｓ Ｄ ， Ｄ Ｆ＝ １ ０ ０ ） ， 标准物质的分析结果在认定值的 允许误差值内； 王佳翰等［ １ ８ ］采用敞开消解方式， Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ 同时测定地球化学样品中的硫、 磷、 砷、 硼， 硼的检出限为７ ． ０ μ ｇ ／ ｇ ， 方法精密度为４ ． ７ ％， 硼 元素的加标回收率在８ ９ ％ ～ ９ ７ ％之间； 肖凡等［ １ ９ ］采 用密闭酸溶 Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ 法测定地球化学调查样品中 的硼， 溶样后不赶酸， 直接测定， 方法检出限为 ０ ． ８ μ ｇ ／ ｇ ， 方法精密度为 ３ ． ５ ％ ～ ９ ． ９ ％， 标准物质分 析相对误差为 －１ ３ ％ ～８ ． ４ ％。赵玲等［ ２ ３ ］和杨贤 等［ ２ ５ ］分别采用氢氧化钠和氢氧化钾熔融样品， Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ 法测定地质化探样品中的硼， 获得更低的 检出限， 分别为 ０ ． ６ ５ μ ｇ ／ ｇ 和 ０ ． ５ ２ μ ｇ ／ ｇ ， 方法精密度 小于 １ ０ ％。以上方法中， 都未提及硼在测定过程中 存在的“ 记忆效应” 。高压密闭消解、 微波消解对设 备有较高的要求以及存在高压力的安全隐患， 消解 后绝大部分方法还需要进行转移赶酸， 一次处理样 品个数较少， 不适宜大批量样品分析； 敞口酸溶法对 消解温度控制要求高， 虽然加入甘露醇以防止硼的 挥发， 但硼的回收率并不稳定； 密闭酸溶后， 不蒸发 酸直接定容测定， 有效防止了样品在消解过程中的 外界污染， 但测定体系酸度较大， 样品中的有机物消 解不彻底， 炬管上容易积炭和积灰会影响等离子体 焰炬的稳定性， 并且影响反射功率； 碱熔融方法溶样 较为彻底并能有效防止元素挥发， 但需要加入大量 的碱熔剂， 预处理过程容易造成待测元素的污染以 及后续测试中雾化器的堵塞。 本文采用具有自带螺旋盖、 良好密封性能的低 压密闭消解罐， 置于电热板上进行消解替代微波消 解、 高压密闭消解方式， 以硝酸、 氢氟酸、 高氯酸、 磷 酸混合酸消解样品， 同时以固体标准物质绘制标准 曲线进行线性校准， 实验研究了样品酸溶体系、 分析 谱线的选择及背景校正、 测量过程中如何降低记忆 效应等内容， 建立了采用 Ｉ Ｃ Ｐ－Ｏ Ｅ Ｓ测定地质样品 中硼的方法。 １ 实验部分 １ ． １ 仪器及工作条件 ｉ Ｃ Ａ Ｐ ６ ３ ０ ０电感耦合等离子体发射光谱仪（ 美国 Ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ｏ Ｆ ｉ ｓ ｈ ｅ ｒ 公司， 电荷注入式检测器、 ｉ Ｔ Ｅ Ｖ Ａ操作 软件） 、 高纯氩， 纯度 ＞ ９ ９ ． ９ ９ ９ ％， 仪器主要工作参 数见表 １ 。 表 １ Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ 仪器工作条件 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ １ Ｗｏ ｒ ｋ ｉ ｎ ｇｃ ｏ ｎ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅＩ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓｉ ｎ ｓ ｔ ｒ ｕ ｍ ｅ ｎ ｔ 工作参数设定条件工作参数设定条件 发射功率 重复测量次数 分析泵速 冲洗泵速 泵稳定时间 雾化器气体流量 １ １ ５ ０ Ｗ １次 ５ ０ ｒ ／ ｍ ｉ ｎ １ ０ ０ ｒ ／ ｍ ｉ ｎ ５ ｓ ０ ． ５ Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ 辅助气流量 冲洗时间 短波积分时间 长波积分时间 垂直观测高度 ０ ． ５ Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ ２ ０ ｓ １ ５ ｓ ５ ｓ １ ２ ｍ ｍ １ ． ２ 设备及主要试剂 １ ５ ｍ Ｌ低压密闭消解溶样罐（ 材质为高纯可溶 性聚四氟乙烯， 自带螺旋盖， 大约可承压 ４ １ ３ ｋ Ｐ ａ ） 、 ２ ０ ｍ Ｌ塑料具塞比色管。 硝酸（ ρ ＝ １ ． ４ ２ ｇ ／ ｍ Ｌ ） 、 氢氟酸（ ρ ＝ １ ． １ ３ ｇ ／ ｍ Ｌ ） 、 高氯酸（ ρ ＝ １ ． ６ ７ ｇ ／ ｍ Ｌ ） 、 磷酸（ ρ ＝ １ ． ６ ９ ｇ ／ ｍ Ｌ ） 、 盐酸 （ ρ ＝１ ． １ ９ ｇ ／ ｍ Ｌ ） ， 以上试剂均为优级纯； 超纯水 （ 电阻率１ ８ ． ２ Ｍ Ωｃ ｍ ） 。 １ ． ３ 实验样品 校准样品的选择 在 Ｉ Ｃ Ｐ光谱分析中， 线性校准 样品与待测样品的基体匹配是比较理想的， 但在实 际工作中难以实现。因此， 采用固体标准物质进行 线性校准， 需要充分考虑标准物质的基体和具有一 定浓度梯度及线性范围。按比例抽取部分待测样 品， 采取粉末压片法制样 －Ｘ射线荧光光谱仪进行 光谱分析， 了解样品主成分含量， 根据样品主成分含 量， 结合浓度梯度， 选择 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ０ ３ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ４ ２ ３ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ３ ０ ５ ａ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ０ ７ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ３ ０ ７ ａ 作为绘制标准 １９６ 第 ５期杜宝华， 等低压密闭消解 － 电感耦合等离子体发射光谱法测定地质样品中的硼第 ３ ９卷 曲 线 的 样 品；选 择Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ０ ４ 、Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ０ ８ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ４ ０ ５ 、Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ４ ５ ３ 、Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ３ ８ ６ 、Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ３ ０ ７ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ３ ０ ９ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ３ ０ ４ ａ 共 ８个具有一定浓度梯度 的国家一级标准物质用于所建方法精密度及准确度 的验证， 标准物质均购买于中国地质科学院地球物 理地球化学勘查研究所。 实际测试样品 岩石碎屑， 性质为页岩、 泥岩， 以 及区域调查样品（ 土壤、 水系沉积物） 等。 １ ． ４ 实验方法 准确称取 ０ ． １ ｇ （ 精确至 ０ ． ０ ０ ０ １ ｇ ） 试样于 １ ５ ｍ Ｌ 密闭消解溶样罐中， 加少许去离子水润湿样品， 加入 混合酸（ 硝酸 － 氢氟酸 － 高氯酸 － 磷酸， ２ ｍ Ｌ＋ ３ ｍ Ｌ ＋ ０ ． ５ ｍ Ｌ＋０ ． ５ ｍ Ｌ ） ， 盖上盖子， 旋紧， 轻轻摇动罐 体， 使样品分散均匀， 放在高精度控温电热板上， 温 度调节至 １ ４ ０ ℃， 低压（ 耐压 ４ １ ３ ｋ Ｐ ａ ） 密闭消解样品 ４ ｈ 以上， 关闭电热板电源， 冷却后， 开盖， 用少许去 离子水冲洗溶样罐盖， 电热板温度调节至 １ ８ ０ ℃， 赶 酸至高氯酸冒烟至尽， 剩余约 ０ ． ５ ｍ Ｌ黏稠状， 稍冷 却后， 加入 １ ． ５ ｍ Ｌ５ ０ ％盐酸， 用少许去离子水冲洗 溶样罐壁， 继续加热至溶液清亮， 冷却后， 完全转移 定容至 ２ ０ ｍ Ｌ塑料比色管中， 摇匀待测。 ２ 结果与讨论 ２ ． １ 酸溶体系的选择 地质样品中微量无机元素的测定， 一般采用盐 酸、 硝酸、 氢氟酸、 高氯酸、 硫酸中的某几种组成混合 酸， 以敞口消解、 微波消解、 密闭消解等方式处理样 品。基于地质样品中的硼以化合物形式存在于造岩 矿物中， 采用酸溶法测定样品中的全硼量， 需要加氢 氟酸破坏硅酸盐矿物释放出矿物晶格中的硼元素， 并且硼的卤化物具有沸点低、 易挥发等特点， 溶样体 系中加入少量磷酸或甘露醇防止硼的挥发损失已达 成共识［ １ １ ， １ ５ － １ ６ ， １ ８ ， ２ ０ － ２ ２ ， ２ ４ ］。磷酸作为一种中强酸， 增 加样品消解能力， 并且磷酸的沸点高， 在最后蒸发赶 酸阶段不宜蒸干， 比加入甘露醇防止硼的挥发更具 优势。因此， 本文采用硝酸、 氢氟酸、 高氯酸、 磷酸混 合酸溶样体系进行低压密闭消解样品。 ２ ． ２ 分析谱线的选择与背景校正 仪器 ｉ Ｔ Ｅ Ｖ Ａ软件中自带元素谱线库， 选择硼灵 敏度较高的 ４条谱线 Ｂ２ ４ ９ ． ７ ７ ３ ｎ ｍ 、 Ｂ２ ４ ９ ． ６ ７ ８ ｎ ｍ 、 Ｂ２ ０ ８ ． ９ ５ ９ ｎ ｍ 、 Ｂ２ ０ ８ ． ８ ９ ３ ｎ ｍ ， 使用软件对所选待测 元素波长附近的干扰元素进行观察（ 仪器的分辨率 Δ λ ＝０ ． ０ ０ ７ ｎ ｍ） 。地质样品中 Ｆ ｅ２ ４ ９ ． ７ ８ ２ ｎ ｍ对 Ｂ２ ４ ９ ． ７ ７ ３ ｎ ｍ 存在严重的背景干扰， 如 Ｔ ｕ ｒ ｎ ｅ ｒ 等［ １ ７ ］ 采用 Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ测定土壤中的硼时， 研究了铁对硼 的干扰。Ｂ２ ４ ９ ． ６ ７ ８ ｎ ｍ受 Ｃ ｏ２ ４ ９ ． ６ ７ １ ｎ ｍ存在光谱 干扰， 采用 １ ｍ ｇ ／ Ｌ的钴单标溶液在 Ｂ２ ４ ９ ． ６ ７ ８ ｎ ｍ处 扫描（ Ｄ Ｆ＝ ２ ０ ０ ， 相当于样品中钴含量为 ２ ０ ０ μ ｇ ／ ｇ ） ， 发射强度与空白相当； Ｂ２ ４ ９ ． ６ ７ ８ ｎ ｍ虽然可以完全 与 Ｆ ｅ ２ ４ ９ ． ６ ５ ３ ｎ ｍ分辨， 但在样品中作为主量元素含 量高低差异性大， 采用 ２ ０ ０ ｍ ｇ ／ Ｌ 、 ４ ０ ０ ｍ ｇ ／ Ｌ的 Ｆ ｅ 单 标液（ 相当于样品中铁含量分别为 ４ ％和 ８ ％） 在 Ｂ２ ４ ９ ． ６ ７ ８ ｎ ｍ 处进行扫描， 发现在 Ｂ２ ４ ９ ． ６ ７ ８ ｎ ｍ处 发射强度与空白相当， 但在波长 ２ ４ ９ ． ６ ５ ３ ｎ ｍ产生较 高的峰， 数据处理时需要人为选择合适的左右背景 扣除位置及扣除宽度（ 左、 右各一个像素位） ， 才能 得到正确的结果， 具体情况见图 １ 。Ｎ ｉ ２ ０ ８ ． ８ ９ ６ ｎ ｍ 和Ｙ２ ０ ８ ． ９ ０ ０ ｎ ｍ对 Ｂ２ ０ ８ ． ８ ９ ３ ｎ ｍ存在光谱干扰， Ｔ ａ ２ ０ ８ ． ９ ６ ０ ｎ ｍ 与 Ｍ ｏ ２ ０ ８ ． ９ ５ ２ ｎ ｍ对 Ｂ２ ０ ８ ． ９ ５ ９ ｎ ｍ处 存在光谱干扰； 分别采用 １ ｍ ｇ ／ Ｌ的单标溶液（ 相当 于样品中干扰元素含量均为 ２ ０ ０ μ ｇ ／ ｇ ） 在待测元素 波长处进行扫描， 发现 １ ｍ ｇ ／ Ｌ的 Ｍ ｏ单标液在 Ｂ２ ０ ８ ． ９ ５ ９ ｎ ｍ 处测定浓度为 ０ ． ０ ３ ３ １ ｍ ｇ ／ Ｌ （ 相当于样 品中 Ｍ ｏ 含量为 ２ ０ ０ μ ｇ ／ ｇ 时， 产生 ６ ． ６ μ ｇ ／ ｇ的 Ｂ ） ， 这与李冰等［ １ １ ］对 Ｍ ｏ 做的干扰实验， １ ０ ０ μ ｇ ／ ｇ 的 Ｍ ｏ 产生 ３ ． ２ μ ｇ ／ ｇ 的 Ｂ相吻合。其余三种干扰元素因 在相应波长处的灵敏度较差， 扫描发射强度与空白 相当， 扫描结果分别见图 ２和图 ３ 。一般地质样品 Ｎ ｉ 、 Ｔ ａ 、 Ｍ ｏ 、 Ｙ元素含量较低， 并且通过样品实际测 试，硼 的 三 条 谱 线 ２ ４ ９ ．６ ７ ８ ｎ ｍ 、２ ０ ８ ．９ ５ ９ ｎ ｍ 、 ２ ０ ８ ． ８ ９ ３ ｎ ｍ 测试结果绝大部分相一致， 分析时通常 选择灵敏度较好的 ２ ０ ８ ． ９ ５ ９ ｎ ｍ谱线测量， 这与 Ｉ Ｃ Ｐ － Ｏ Ｅ Ｓ 法测定硼［ １ １ ， １ ５ － １ ６ ， １ ８ － ２ １ ］分析谱线选择原则基 本一致。基于在光谱分析中， 同一干扰在待测元素 不同波长处同时产生干扰的情况较少， 因此， 可以选 择三条谱线同时进行分析， 以确定样品中是否存在 潜在的干扰及干扰程度， 提高测量结果的准确度。 ２ ． ３ 记忆效应的消减 Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ法与 Ｉ Ｃ Ｐ－Ｍ Ｓ法在进样系统上相 似， Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ 法在测定硼元素时存在记忆效应， 文 献报道尚不多， 而关于 Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ法测定硼元素过程 中存在较为严重的记忆效应已有诸多的报道。姚海 云等［ ２ ２ ］采用氨水 － 硝酸 － 水的清洗程序， 以降低测 定时产生的记忆效应； 宋伟娇等［ ２ ４ ］对测定过程中存 在的记忆效应做了冲洗液的选择实验， 确定使用 ２ ％稀氨水， 冲洗时间为 １ ２ ０ ｓ ； 同样 Ａ ｌ －Ａ ｍ ｍ ａ ｒ 等［ ２ ６ ］通过在样品溶液中加入一定量的氨水， 在短时 间可以把硼信号降到空白水平。 ２９６ 第 ５期 岩 矿 测 试 ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ｗ ｗ ｗ ． ｙ ｋ ｃ ｓ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ ２ ０ ２ ０年 图 １ Ｆ ｅ 对 Ｂ２ ４ ９ ． ６ ７ ８ ｎ ｍ的背景干扰校正及 Ｃ ｏ 对 Ｂ２ ４ ９ ． ６ ７ ８ ｎ ｍ的光谱干扰 Ｆ ｉ ｇ ． １ Ｂ ａ ｃ ｋ ｇ ｒ ｏ ｕ ｎ ｄｉ ｎ ｔ ｅ ｒ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｃ ｅｃ ｏ ｒ ｒ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ Ｆ ｅｔ ｏＢ２ ４ ９ ． ６ ７ ８ ｎ ｍａ ｎ ｄｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ａ ｌ ｉ ｎ ｔ ｅ ｒ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｃ ｅｏ ｆ Ｃ ｏｔ ｏＢ２ ４ ９ ． ６ ７ ８ ｎ ｍ 图 ２ Ｍ ｏ 和 Ｔ ａ 对 Ｂ２ ０ ８ ． ９ ５ ９ ｎ ｍ的光谱干扰 Ｆ ｉ ｇ ． ２ Ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ａ ｌ ｉ ｎ ｔ ｅ ｒ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｃ ｅｏ ｆ Ｍ ｏａ ｎ ｄＴ ａｔ ｏＢ２ ０ ８ ． ９ ５ ９ ｎ ｍ 图 ３ Ｎ ｉ 和 Ｙ对 Ｂ２ ０ ８ ． ８ ９ ３ ｎ ｍ的光谱干扰 Ｆ ｉ ｇ ． ３ Ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ａ ｌ ｉ ｎ ｔ ｅ ｒ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｃ ｅｏ ｆ Ｎ ｉ ａ ｎ ｄＹｔ ｏＢ２ ０ ８ ． ８ ９ ３ ｎ ｍ 本文在前人研究成果的基础上， 分别对 ２ ％稀 氨水、 １ ０ ％盐酸、 １ ０ ％硝酸及 １ ０ ％王水进行试验， Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ 测定结果见图 ４ 。实验发现使用 ２ ％氨水 冲洗时， 残留在进样管中金属离子在稀氨水介质中 慢慢沉淀造成雾化器的堵塞。使用 １ ０ ％盐酸、 １ ０ ％ 硝酸冲洗时， 两者效果相当。使用 １ ０ ％王水冲洗进 样系统， 降低记忆效应的效果良好， 在批量分析中未 见明显的记忆效应， 在测定 １ ０ ｍ ｇ ／ Ｌ的硼溶液后， 只 需冲洗 ３ ０ ｓ ， 发射强度可回到空白水平。而一般的 地质样品中硼含量不高， 处理后的溶液中硼浓度通 常小于 １ ｍ ｇ ／ Ｌ ， 记忆效应并不明显。因此， 在能充分 满足检出限及准确度的情况下， 可减少称样量。另 外， 测定完一批样品后， 及时清洗或更换已清洗炬 管， 以降低硼在炬管上的记忆效应。 ２ ． ４ 标准曲线的绘制 根据固体标准物质中硼元素含量的高低， 并且 尽可能包括地质样品的岩石、 土壤、 水系沉积物不同 类型， 以更好地与不同类型样品基体相匹配， 所以实 验选择具有一定梯度不同类型的固体标准物质 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ０ ３ 、Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ４ ２ ３ 、Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ３ ０ ５ ａ 、Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ０ ７ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ３ ０ ７ ａ ， 与样品完全相同的处理程序同批处理 后， 反算溶液中硼的浓度， 以此作为标准溶液绘制标 ３９６ 第 ５期杜宝华， 等低压密闭消解 － 电感耦合等离子体发射光谱法测定地质样品中的硼第 ３ ９卷 图 ４ 不同冲洗溶液冲洗效果比较 Ｆ ｉ ｇ ． ４ Ｃ ｏ ｍ ｐ ａ ｒ ｉ ｓ ｏ ｎｏ ｆｗ ａ ｓ ｈ ｉ ｎ ｇｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔｏ ｆｄ ｉ ｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔｗ ａ ｓ ｈ ｉ ｎ ｇ ｓ ｏ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ 准曲线（ 选取硼的三条谱线） 。从表 ２可以看出， 采 用国家一级固体标准物质绘制标准曲线具有良好的 线性关系， 符合地质样品中硼含量的定量分析要求， 该曲线具有一定的浓度梯度， 具有较宽的线性范围。 由于一般的地质样品中硼含量不高， 可以满足绝大 部分地质样品中硼的精确测定。 表 ２ 固体标准物质绘制的标准曲线的回归方程及线性 相关系数 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ２ Ｒ ｅ ｇ ｒ ｅ ｓ ｓ ｉ ｏ ｎｅ ｑ ｕ ａ ｔ ｉ ｏ ｎａ ｎ ｄｌ ｉ ｎ ｅ ａ ｒ ｃ ｏ ｅ ｆ ｆ ｉ ｃ ｉ ｅ ｎ ｔ ｏ ｆ ｓ ｔ ａ ｎ ｄ ａ ｒ ｄ ｃ ｕ ｒ ｖ ｅｄ ｒ ａ ｗ ｎｂ ｙｓ ｏ ｌ ｉ ｄｒ ｅ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｃ ｅｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ 硼元素分析谱线回归方程线性相关系数 Ｂ （ λ＝ ２ ４ ９ ． ６ ７ ８ ｎ ｍ ） ｙ＝１ ９ ７ ０ ． １ ｘ＋２ ５ ． ２ ７ １ｒ＝０ ． ９ ９ ９ ３ Ｂ （ λ＝ ２ ０ ８ ． ８ ９ ３ ｎ ｍ ） ｙ＝５ ０ ６ ． ９ ５ ｘ＋１ ２ ． ６ ３ ４ｒ＝０ ． ９ ９ ９ ８ Ｂ （ λ＝ ２ ０ ８ ． ９ ５ ９ ｎ ｍ ）ｙ＝９ ６ １ ． ５ ｘ＋１ ６ ． ５ ６ １ｒ＝０ ． ９ ９ ９ ６ ２ ． ５ 方法检出限 方法检出限为全程序空白溶液 １ １次测量值的 标准偏差的 ３倍（ ３ ｓ ） 所对应的浓度， 结合称样量及 定容体积（ 称样量 ０ ． １ ｇ ， 定容体积 ２ ０ ｍ Ｌ ， 稀释因子 按 Ｄ Ｆ＝ ２ ０ ０计算） ， 本方法硼（ λ＝ ２ ０ ８ ． ９ ５ ９ ｎ ｍ ） 的检 出限为 １ ． ２ μ ｇ ／ ｇ 。检出限略高于赵志飞等［ １ ６ ］和肖 凡等［ １ ９ ］的检出限（ ０ ． ８ μ ｇ ／ ｇ ） ， 其原因可能是稀释因 子和采取的分析谱线不同而致。赵志飞等［ １ ６ ］和肖 凡等［ １ ９ ］称样 ０ ． １ ｇ ， 定容 １ ０ ｍ Ｌ ， 稀释因子 Ｄ Ｆ＝ １ ０ ０ ， 而本 文 稀 释 因 子 Ｄ Ｆ ＝２ ０ ０ ；肖 凡 等［ １ ９ ］采 用 Ｂ２ ４ ９ ． ６ ７ ８ ｎ ｍ 测定， 实际测定中， Ｂ２ ４ ９ ． ６ ７ ８ ｎ ｍ谱线 的灵敏度要高于 Ｂ２ ０ ８ ． ９ ５ ９ ｎ ｍ谱线灵敏度。 ２ ． ６ 方法精密度和准确度 按照本文建立的分析方法， 分别对具有一定浓 度梯度的岩石、 土壤、 水系沉积物国家一级标准物质 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ０ ４ 、Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ０ ８ 、Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ４ ０ ５ 、Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ４ ５ ３ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ３ ８ ６ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ３ ０ ７ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ３ ０ ９ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ３ ０ ４ ａ中 的硼含量进行测定。由表 ３中的测试结果可见， 方 法精密度（ Ｒ Ｓ Ｄ ， ｎ ＝ １ １ ） 为 １ ． ８ ％ ～ ７ ． ９ ％， 相对误差 为 － ３ ． ６ ％ ～ ６ ． ３ ％。 表 ３ 方法精密度和准确度 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ３ Ｐ ｒ ｅ ｃ ｉ ｓ ｉ ｏ ｎａ ｎ ｄａ ｃ ｃ ｕ ｒ ａ ｃ ｙｔ ｅ ｓ ｔ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ 标准物质 编号 硼含量（ μ ｇ ／ ｇ ） 认定值１ １次分次测量值平均值 Ｒ Ｓ Ｄ （ ％） 相对误差 （ ％） Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ０ ４ ４ ． ７ ０ ． ８ ４ ． ９５ ． １４ ． ５４ ． ２４ ． １４ ． ４ ４ ． ６７ ． ９－ ２ ． １ ５ ． ２４ ． ８４ ． ４４ ． ６４ ． ３ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ０ ８１ ６ ４ １ ７ １ ８ １ ７ １ ７ １ ５ １ ６ １ ７５ ． ３ ６ ． ３ １ ７ １ ６ １ ７ １ ８ １ ６ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ４ ０ ５５ ３ ６ ５ ６ ５ ４ ５ ７ ５ ６ ５ ５ ５ ７ ５ ６１ ． ８ ５ ． ７ ５ ５ ５ ６ ５ ４ ５ ６ ５ ５ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ４ ５ ３８ ３ ７ ８ ０ ７ ９ ８ ０ ７ ８ ７ ９ ８ ２ ８ ０１ ． ８－ ３ ． ６ ７ ９ ８ １ ８ ２ ８ １ ７ ８ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ３ ８ ６６ ０ ３ ５ ９ ５ ８ ５ ９ ６ １ ６ ０ ５ ８ ５ ９２ ． １－ １ ． ７ ５ ９ ６ １ ５ ８ ５ ７ ５ ９ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ３ ０ ７ １ ４ ３ １ ６ １ ３ ９１ ４ ２１ ４ １１ ３ ７１ ３ ８１ ４ １ １ ４ ２２ ． ３－ ０ ． ７ １ ４ ２１ ４ ８１ ４ ５１ ４ ０１ ４ ４ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ３ ０ ９５ ４ ６ ５ ２ ５ ４ ５ １ ５ ２ ５ ５ ５ １ ５ ３２ ． ８－ １ ． ９ ５ ３ ５ ５ ５ ２ ５ １ ５ ３ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ３ ０ ４ ａ ９ １ ５ ８ ８ ９ ２ ８ ７ ８ ９ ８ ６ ８ ９ ８ ９２ ． ４－ ２ ． ２ ９ ３ ８ ８ ８ ７ ９ ０ ８ ９ ２ ． ７ 样品分析 采用本方法对地质样品硼进行分析测试， 与外 检分析测试结果相比较， 从测定结果表 ４可以看出 硼含量达到定量限（ ４ ． ０ μ ｇ ／ ｇ ） 的样品， 分析测试结 果与外检分析测试结果比较接近， 以外检分析结果 表 ４ 地质样品分析 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ４ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ｏ ｆ ｇ ｅ ｏ ｌ ｏ ｇ ｉ ｃ ａ ｌ ｓ ａ ｍ ｐ ｌ ｅ ｓ 样品编号 硼含量（ μ ｇ ／ ｇ ） 本法分析结果外检分析结果 相对误差 （ ％） Ｂ Ｚ－ １４ ５ ． ８４ ３ ． ５５ ． ３ Ｂ Ｚ－ ２３ ０ ． ５３ ２ ． ９－ ７ ． ３ Ｂ Ｚ－ ３３ ７ ． ７３ ５ ． ８５ ． ３ Ｂ Ｚ－ ４１ ２ ． ５１ １ ． ２１ １ ． ６ Ｂ Ｚ－ ５４ ． ５４ ． ０１ ２ ． ５ Ｂ Ｚ－ ６３ ２ ２３ １ ４２ ． ５ Ｂ Ｚ－ ７６ １ ． ３５ ８ ． ８４ ． ３ Ｂ Ｚ－ ８１ ６ ． ５１ ８ ． ２－ ９ ． ３ Ｂ Ｚ－ ９１ ０ ． ４９ ． ５９ ． ５ Ｂ Ｚ－ １ ０２ ． ４１ ． ９２ ６ ． ３ 注外检分析数据为发射光谱法测定结果。 ４９６ 第 ５期 岩 矿 测 试 ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ｗ ｗ ｗ ． ｙ ｋ ｃ ｓ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ ２ ０ ２ ０年 作为参考， 分析结果的相对误差为 －９ ． ３ ％ ～ １ ２ ． ５ ％， 因 Ｉ Ｃ Ｐ－Ｏ Ｅ Ｓ法测定硼受灵敏度及空白等 因素影响， 对低于定量限硼的测定， 准确性及再现性 不稳定， 需要进一步研究改进。 ３ 结论 采用低压密闭消解罐在电热板上直接消解， 替 代传统的高压、 微波、 碱熔融等消解方式， 以硝酸 － 氢氟酸 － 高氯酸 －磷酸混合酸消解样品后， 开盖蒸 发赶酸至高氯酸白烟冒尽以驱氢氟酸， 盐酸提取定 容， 建立了应用 Ｉ Ｃ Ｐ－Ｏ Ｅ Ｓ测定地质样品中硼的方 法。样品处理时加入少量磷酸， 在溶样过程中稳定 络合［ １ １ ］密闭消解过程中的硼， 避免了在开盖驱氟时 硼的损失； 以基体及主成分浓度与样品相类似的地 质类固体标准物质绘制标准曲线作线性校准， 有效 匹配和降低样品的基体干扰和非光谱干扰； 选择合 适的背景扣除位置及宽度， 采用仪器所具备的背景 校正技术给予扣除， 有效地消除了测定过程中的光 谱干扰； 采用 １ ０ ％王水冲洗进样系统， 有效降低了 测定硼过程中的记忆效应。 实验中使用的密闭消解罐， 体积小， 操作简便， 安全性能和分析效率高， 适用于岩石、 土壤、 水系沉 积物等地质样品中硼含量的准确测定， 已用于批量 岩石、 区域地质调查样品中硼的分析测试。样品处 理得到的消解液也适用于除硼元素以外的铍、 硫、 镓 等多元素测定。 ４ 参考文献 ［ １ ］ 岩石矿物分析 编委会． 岩石矿物分析（ 第四版 第二 分册） ［ Ｍ］ ． 北京 地质出版社， ２ ０ １ １ ３ ７ ６－ ３ ８ １ ． Ｔ ｈ ｅｅ ｄ ｉ ｔ ｏ ｒ ｉ ａ ｌ ｃ ｏ ｍ ｍ ｉ ｔ ｔ ｅ ｅｏ ｆ Ｒ ｏ ｃ ｋａ ｎ ｄＭ ｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ． Ｒ ｏ ｃ ｋａ ｎ ｄｍ ｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ （ Ｔ ｈ ｅｆ ｏ ｕ ｒ ｔ ｈｅ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ Ｖ ｏ ｌ ． Ⅱ） ［ Ｍ］ ．Ｂ ｅ ｉ ｊ ｉ ｎ ｇ Ｇ ｅ ｏ ｌ ｏ ｇ ｉ ｃ ａ ｌＰ ｕ ｂ ｌ ｉ ｓ ｈ ｉ ｎ ｇ Ｈ ｏ ｕ ｓ ｅ ，２ ０ １ １ ３ ７ ６－ ３ ８ １ ． ［ ２ ］ 闫春燕， 伊文涛， 马培华， 等． 微量硼的测定方法研究 进展［ Ｊ ］ ． 理 化 检 验 （ 化 学 分 册） ， ２ ０ ０ ８ ， ４ ４ （ ２ ） １ ９ ７－ ２ ０ １ ． Ｙ ａ ｎＣＹ ， Ｙ ｉ Ｗ Ｔ ， Ｍ ａＰＨ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｒ ｅ ｃ ｅ ｎ ｔ ｐ ｒ ｏ ｇ ｒ ｅ ｓ ｓｏ ｆ ｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓｆ ｏ ｒｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｍ ｉ ｃ ｒ ｏ－ａ ｍ ｏ ｕ ｎ ｔ ｓｏ ｆ ｂ ｏ ｒ ｏ ｎ ［ Ｊ ］ ． Ｐ ｈ ｙ ｓ ｉ ｃ ａ ｌ Ｔ ｅ ｓ ｔ ｉ ｎ ｇａ ｎ ｄＣ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ（ Ｐ ａ ｒ ｔ Ｂ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ） ， ２ ０ ０ ８ ， ４ ４ （ ２ ） １ ９ ７－ ２ ０ １ ． ［ ３ ］ 曹成东， 魏轶， 刘江斌． 发射光谱法同时测定地球化学 样品中微量银铍硼锡铋钼［ Ｊ ］ ． 岩矿测试， ２ ０ １ ０ ， ２ ９ （ ４ ） ４ ５ ８－ ４ ６ ０ ． Ｃ ａ ｏ ＣＤ ， Ｗｅ ｉ Ｙ ， Ｌ ｉ ｕＪ Ｂ ． Ｓ ｉ ｍ ｕ ｌ ｔ ａ ｎ ｅ ｏ ｕ ｓ ｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｔ ｒ ａ ｃ ｅ ｓ ｉ ｌ ｖ ｅ ｒ ， ｂ ｅ ｒ ｙ ｌ ｌ ｉ ｕ ｍ ， ｂ ｏ ｒ ｏ ｎ ， ｔ ｉ ｎ ， ｂ ｉ ｓ ｍ ｕ ｔ ｈ ａ ｎ ｄ ｍ ｏ ｌ ｙ ｂ ｄ ｅ ｎ ｕ ｍ ｉ ｎ ｇ ｅ ｏ ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ ｓ ａ ｍ ｐ ｌ ｅ ｓ ｂ ｙ ｅ ｍ ｉ ｓ ｓ ｉ ｏ ｎ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｍ ｅ ｔ ｒ ｙ ［ Ｊ ］ ． Ｒ ｏ ｃ ｋａ ｎ ｄＭ ｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ， ２ ０ １ ０ ， ２ ９ （ ４ ） ４ ５ ８－ ４ ６ ０ ． ［ ４ ］ 郝志红， 姚建贞， 唐瑞玲， 等． 直流电弧全谱直读原子 发射光谱法（ Ｄ Ｃ－ Ａ ｒ ｃ － Ａ Ｅ Ｓ ） 测定地球化学样品中痕 量硼、 钼、 银、 锡、 铅的方法研究［ Ｊ ］ ． 光谱学与光谱分 析， ２ ０ １ ５ ， ３ ５ （ ２ ） ５ ２ ７－ ５ ３ ３ ． Ｈ ａ ｏＺＨ ， Ｙ ａ ｏＪ Ｚ ， Ｔ ａ ｎ ｇＲＬ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｓ ｔ ｕ ｄ ｙｏ ｎｔ ｈ ｅｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｆ ｏ ｒ ｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｔ ｒ ａ ｃ ｅｂ ｏ ｒ ｏ ｎ ， ｍ ｏ ｌ ｙ ｂ ｄ ｅ ｎ ｕ ｍ ， ｓ ｉ ｌ ｖ ｅ ｒ ， ｔ ｉ ｎ ａ ｎ ｄｌ ｅ ａ ｄｉ ｎｇ ｅ ｏ ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ ｓ ａ ｍ ｐ ｌ ｅ ｓｂ ｙｄ ｉ ｒ ｅ ｃ ｔ ｃ ｕ ｒ ｒ ｅ ｎ ｔ ａ ｒ ｃ ｆ ｕ ｌ ｌｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｕ ｍ ｄ ｉ ｒ ｅ ｃ ｔｒ ｅ ａ ｄ ｉ ｎ ｇｒ ｅ ａ ｄ ｉ ｎ ｇａ ｔ ｏ ｍ ｉ ｃｅ ｍ ｉ ｓ ｓ ｉ ｏ ｎ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｍ ｅ ｔ ｒ ｙ（ Ｄ Ｃ－Ａ ｒ ｃ－Ａ Ｅ Ｓ ） ［ Ｊ ］ ． Ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｓ ｃ ｏ ｐ ｙａ ｎ ｄ Ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ａ ｌ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ， ２ ０ １ ５ ， ３ ５ （ ２ ） ５ ２ ７－ ５ ３ ３ ． ［ ５ ］ 郭颖超， 张晓敏， 姚福存， 等． Ｃ Ｃ Ｄ－Ⅰ型平面光栅电 弧直读发射光谱仪测定地球化学样品中银锡硼［ Ｊ ］ ． 黄金， ２ ０ １ ６ ， ３ ７ （ １ ０ ） ８ ５－ ８ ８ ． Ｇ ｕ ｏＹＣ ， Ｚ ｈ ａ ｎ ｇＸＭ， Ｙ ａ ｏＦＣ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｓ ｉ ｌ ｖ ｅ ｒ ，ｔ ｉ ｎ ａ ｎ ｄ ｂ ｏ ｒ ｏ ｎ ｉ ｎ ｇ ｅ ｏ ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌｓ ａ ｍ ｐ ｌ ｅ ｓ ｂ ｙ Ｃ Ｃ Ｄ－ Ⅰｐ ｌ ａ ｎ ｅ ｇ ｒ ａ ｔ ｉ ｎ ｇ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｉ ｃ ａ ｒ ｃ ｄ ｉ ｒ ｅ ｃ ｔｒ ｅ ａ ｄ ｉ ｎ ｇ ｅ ｍ ｉ ｓ ｓ ｉ ｏ ｎｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｍ ｅ ｔ ｅ ｒ ［ Ｊ ］ ． Ｇ ｏ ｌ ｄ ， ２ ０ １ ６ ， ３ ７ （ １ ０ ） ８ ５－ ８ ８ ． ［ ６ ］ 肖细炼， 王亚夫， 陈燕波， 等． 交流电弧光电直读发射 光谱法测定地球化学样品中银硼锡［ Ｊ ］ ． 冶金分析， ２ ０ １ ８ ， ３ ８ （ ７ ） ２ ７－ ３ ２ ． Ｘ ｉ ａ ｏＸＬ ， Ｗａ ｎ ｇＹＦ ， Ｃ ｈ ｅ ｎＹＢ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｓ ｉ
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