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2019 年 1 月 January 2019 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 38，No． 1 26 －34 收稿日期 2018 －03 －22; 修回日期 2018 －06 －24; 接受日期 2018 －08 －10 基金项目 “十三五” 国家科技重大专项项目 2016ZX05034003 － 006 ; 中国地质调查局地质矿产调查评价专项 DD20160094 －1 作者简介 张聪， 硕士， 高级工程师， 沉积学专业。E- mail zh_cong520 qq． com。 张聪，夏响华，杨玉茹， 等． 安页 1 井志留系龙马溪组页岩有机质拉曼光谱特征及其地质意义［J］ ． 岩矿测试， 2019， 38 1 26 －34． ZHANG Cong， XIA Xiang- hua， YANG Yu- ru， et al． Raman Spectrum Characteristics of Organic Matter in Silurian Longmaxi ation Shale of Well Anye －1 and Its Geological Significance［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2019， 38 1 26 －34． 【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201803220025】 安页 1 井志留系龙马溪组页岩有机质拉曼光谱特征及其地质 意义 张聪1， 2，夏响华1， 2，杨玉茹1， 2，白名岗1， 2，代峰2， 3，熊杰2， 3 1． 中国地质调查局油气资源调查中心，北京 100083; 2． 中国地质调查局非常规油气地质重点实验室，北京 100083; 3． 中国地质大学 北京 ，北京 100083 摘要 我国下古生界海相页岩有机质热演化程度普遍高、 陆源植物镜质体缺乏， 显微组分难以区分， 现有镜 质体反射率、 岩石热解、 Tm/Ts 等生物标志化合物指标的测试方法难以有效评价泥页岩有机质成熟度。本文 以贵州正安地区安页 1 井志留系龙马溪组页岩为研究对象， 利用场发射扫描电镜观察和激光拉曼光谱检测 相结合， 不依赖于有机质显微组分类型， 直接获取高演化页岩中不同赋存状态有机质的拉曼谱图， 利用拉曼 谱图衍生参数评价高演化页岩的有机质成熟度。结果表明 安页 1 井志留系龙马溪组页岩发育着生物结构 型、 脉状或团块状、 自形边界填隙状、 他形边界填隙状 4 种类型有机质， 其中自形边界填隙状有机质孔径大于 80nm， 他形边界填隙状有机质孔径小于 60nm， 这两种填隙状占比在 90以上， 是页岩储层的主体储集空间; 4 种形态的有机质热演化程度不一致。激光拉曼面扫描取谱方式获得大量数据计算的拉曼成熟度主体介于 2． 8 ～3． 0， 各类型有机质的拉曼成熟度数量占总数量的比例与场发射扫描电镜观测的半定量统计结果 一致。该方法为刻画我国高 － 过成熟度页岩有机质成熟度提供了一种行之有效的手段。 关键词 拉曼光谱; 有机质成熟度; 有机质赋存状态; 安页 1 井; 龙马溪组 要点 1 提出利用场发射扫描电镜和激光拉曼获取海相高演化泥页岩有机质成熟度的分析方法。 2 揭示了安页 1 井志留系龙马溪组页岩有机质的赋存状态及孔隙发育特征。 3 获取了安页 1 井志留系龙马溪组页岩不同赋存状态有机质的拉曼光谱特征。 中图分类号 O657． 37文献标识码 A 我国下古生界海相页岩存在有机质热演化程度 普遍高、 缺乏陆源植物镜质体等特点 ［1 －3 ］， 传统的镜 质体反射率、 岩石热解、 Tm/Ts 等生物标志化合物指 标难以满足评价其有机质成熟度的需要 ［4 －7 ］。应用 有机碳物质的激光拉曼光谱参数计算高 － 过成熟样 品热演化成熟度越来越受到广泛关注。例如， Li 等 ［8 ］和 Beyssac 等［9 ］通过分析分散有机质、 干酪根、 煤及石墨的拉曼光谱及参数， 提出成熟度与拉曼光 谱参数间的关系不明显; Kelemen 等 ［10 ］系统分析了 烟煤与干酪根热演化实验产物拉曼光谱参数与热演 化程度的关系， 认为随着成熟度的增加， 拉曼光谱的 D 峰和 G 峰的面积比降低; 刘德汉等 ［11 ］基于不同热 62 ChaoXing 演化程度的标准煤样、 露头和钻井中各种固体有机 质的岩心样品， 利用拉曼参数提出了适用于成熟 － 高成熟样品热演化成熟度的计算公式; Wilkins 等 ［12 －13 ］依据不同演化序列煤的拉曼参数建立了一 种热演化成熟度计算方法; 王民等 ［14 ］在 Wilkins 等 研究成果的基础上， 提出了适用于 0． 4 ＜ 镜质组 随机反射率 ＜2． 5 的评价沉积有机质热成熟度的 激光拉曼技术新模型。但上述方法需要区分有机质 的显微组分， 而高演化海相页岩有机质小， 镜质组、 惰质组和壳质组特征不明显， 难以精确区分， 因此在 未能区分页岩有机质显微组分的前提下， 将激光拉 曼光谱参数直接应用于评价高演化海相页岩有机质 成熟度有一定的局限性。 扫描电镜可以识别页岩有机质的赋存状态及孔 隙发育程度 ［15 ］， 因此， 本文以贵州正安地区安页 1 井志留系龙马溪组页岩岩心样品为研究对象， 以 场发射扫描电镜和激光拉曼光谱分析为研究手段， 分析页岩中有机质的赋存状态和孔隙发育程度， 并 获取不同赋存状态的有机质激光拉曼光谱特征及参 数， 参考刘德汉等 ［11 ］建立的热演化成熟度计算公 式， 直接计算不同赋存状态有机质热演化成熟度， 拟 为我国南方下古生界海相高 － 过成熟度页岩的成熟 度评价提供一种行之有效的测试方法。 1实验部分 1． 1样品来源和特征 样品选取 11 块贵州正安地区安页 1 井志留系 龙马溪组黑色页岩。安页 1 井位于武陵山褶皱区安 场向斜西翼南段， 钻遇志留系龙马溪组高含气量黑 色页岩累计厚度 20m， 全烃最高 7． 56， 现场解吸 每吨气量 0． 99 ～2． 36m3， 最高可达 6． 49m3， 总有机 碳 TOC 含量介于 1． 08 ～4． 73 平均2． 65 ， 有机质镜质体发射率介于 1． 92 ～ 2． 19 平均 2． 06 ， 处于高 － 过成熟演化阶段。 1． 2样品制备和测试方法 样品制备是在不破坏样品、 保持有机质和黏土矿 物接触关系的前提下， 对样品进行机械抛光和氩离子 抛光。分别用热场发射扫描电镜 ZEISS Merlin 和激 光拉曼光谱仪 Renishaw in Via 分析页岩准原位有 机质孔隙结构和激光拉曼光谱特征。各项实验在中 国地质调查局非常规油气地质重点实验室完成。 场发射扫描电镜分析主要实验条件 工作电压 2kV， 工作距离 3 ～4mm。 激光拉曼光谱分析主要实验条件 采用硅片作 激光拉曼的波数标定， 激光器波长 532nm， 光栅 1800 线， 扫描波数范围 300 ～ 3500cm －1。拉曼光谱 参数由仪器所带的谱图分析软件 wire 4． 1 计算获 得。测试时室温 20℃， 为了尽量避免杂光干扰测 量， 实验在关灯条件下进行。为使得到的有机质激 光拉曼谱图有较好的信噪比和重现性， 采用测试功 率为 0． 5 激发器功率 10mW ， 单点扫描和面扫 描取谱方式。单点扫描采用连续 extend 模式， 曝 光时间 40s， 拉曼位移范围为 300 ～ 3500cm －1， 每个 样品测试 8 ～10 个点位后取拉曼光谱参数的平均值 计算有机质成熟度。面扫描采用以 1500cm －1 为中 心的静态 static 模式， 曝光时间 10s， 曝光面积约 44μm 44μm， 测点步长 2μm， 获取 560 个点数位的 拉曼谱图。 2结果与讨论 2． 1研究区页岩有机质的赋存状态和孔隙特征 页岩中有机质赋存状态多样。张慧等 ［16 －17 ］以 扫描电镜为手段系统分析了南方下古生界页岩有机 质赋存状态， 指出抛光面上有机质的赋存状态有条 带状、 散块状、 填隙状、 互裹状， 在自然断面上有交互 状、 薄膜状、 条带状。本研究中， 场发射扫描电镜分 析结果揭示， 安页 1 井志留系龙马溪组页岩有机质 含量较高， 多为小于 5μm 的有机质颗粒分散在基质 矿物中。根据页岩有机质形态及其与基质矿物的接 触关系 ［18 －21 ］， 本研究提出将志留系龙马溪组页岩有 机质分为生物结构型、 脉状或团块状、 自形边界填隙 状、 他形边界填隙状 4 种赋存状态。 生物结构型有机质 与基质矿物有明确边界， 具 有残余生物化石特征， 偶见有机孔， 孔径小于 30nm， 含量极少， 约占有机质总量的 1 图 1a ; 脉状或 团块状有机质 不均匀分布， 局部连续， 有机孔不发 育或零星可见， 伴生大量的草莓状黄铁矿， 约占有机 质总量的 5 图 1b ; 自形边界填隙状有机质 呈 分散填隙状分布于基质矿物中， 基质黏土矿物边界 自形， 有机质内部无黏土矿物， 有机质孔隙发育， 孔 径一般小于 60nm， 均匀分布， 占有机质总量 35 ～ 50 图 1 中的 c1、 c2 ; 他形边界填隙状有机质 呈 分散填隙状分布于页岩基质矿物中， 基质矿物边界 呈他形， 与有机质相互残蚀交代， 有机质内部常含有 残余的自生黏土矿物， 有机质孔隙发育， 但不均匀分 布， 孔径一般大于 80nm， 占有机质总量的 45 ～ 65。该类型有机质含量最高， 是最常见的一类有 机质 图 1 中的 d1、 d2 。 72 第 1 期张聪， 等 安页 1 井志留系龙马溪组页岩有机质拉曼光谱特征及其地质意义第 38 卷 ChaoXing 图 1安页 1 井志留系龙马溪组页岩有机质的赋存状态及孔隙发育特征 Fig． 1Occurrence and pores of organic matter in Longmaxi ation shale of Well Anye －1 2． 2研究区页岩的拉曼光谱特征 页岩有机质的拉曼光谱特征与碳质或石墨材料 的光谱特征一致， 由一级模谱峰带和二级模谱峰带 组成， 一级模谱峰带包括无序带的缺陷峰 D 峰 和 有序带的有序峰 G 峰 ， 其中 D 峰拉曼位移为 1220 ～1420cm －1， 代表了晶格结构的缺陷和芳环片层的 缺陷结构; G 峰拉曼位移为 1500 ～ 1620cm －1， 代表 了碳的有序程度 ［22 ］。不同热演化程度的有机质其 D 峰和 G 峰的拉曼位移、 尖锐程度、 对称程度、 不同 高度的峰形均不一致， 热演化程度越高峰形越尖锐， 对称性越好， 拉曼光谱斜率越低， 位移差越大， D 峰 与 G 峰峰高比越大 ［23 －24 ］。 2． 2． 1研究区页岩不同赋存状态有机质的拉曼 光谱特征 研究结果表明， 安页 1 井不同赋存状态有机质 的拉曼光谱明显不一致 表 1 。生物结构型有机质 的拉曼光谱形态差异性较大， 但斜率最大， 拉曼位移 差范围为 241． 2 ～ 259． 0cm －1 图 2a ; 脉状或团块 状有机质的拉曼谱图峰位差范围为 263． 66 ～ 266． 66cm －1， 峰位差最大且分布稳定; 自形边界填 82 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 隙状有机质的拉曼谱图峰位差范围为 262． 19 ～ 266． 14cm －1 图 2c ; 他形边界填隙状有机质的拉曼 谱图峰位差为 260． 5 ～264． 7cm －1 图 2d 。整体上 来看， 生物结构型有机质的拉曼谱图斜率最大， 填隙 状有机质的拉曼谱图斜率次之， 脉状或团块状有机 质的拉曼谱图斜率基本为零。 表 1安页 1 井志留系龙马溪组页岩不同赋存状态有机质的激光拉曼光谱参数及拉曼成熟度 Table 1Raman parameters and maturity of different occurrence of organic matters in Longmaxi ation shale of Well Anye- 1 有机质 类型 拉曼位移 D 半峰宽 D 峰强度 D 峰面积 D 拉曼位移 G 半峰宽 G 峰强度 G 峰面积 G 位移差 G － D 峰高比 D/G 拉曼成熟度 Ro 1362．37247． 14408． 631493911605．5258．63706．1865040243．150．581．82 1351．82236． 29238． 61883091604．1345．38492．9035135252．310．482．31 1361．70290． 55557． 102440351605．5153．521013．7885227243．810．551．86 1346．23236． 00318． 581180991604．7446．95668．2149284258．510．482．65 1347．68235． 74412． 841464361605．0444．78804．3156578257．360．512．58 1346．44230． 93220． 08770931604．2448．59444．7533948257．800．492．61 生物结构 型有机质 1357．42229． 82330． 931097931604．2155．63730．2563811246．790．452．02 1347．73227． 92287． 231028321604．7446．97589．2943479257．010．492．57 1363．82211． 99185． 60582011605．0360．43403．6338314241．210．461．72 1345．68209． 85220． 77727731605．3442．65491．9532959259．660．452．71 1345．98220． 28245． 26848651604．2544．65502．4835241258．270．492．63 1347．38199． 68312． 65980661605．1245．33710．7350612257．740．442．60 1347．09209． 35284． 50914981604．8549．91590．3646284257．760．482．61 1339．02198． 29294． 54917401604．1640．11638．6740244265．140．463．00 1340．38200． 53265． 11835081604．0439．59563．8535069263．660．472．92 1340．10210． 61487． 891614051604．5140．72983．6162916264．410．502．96 1337．30200． 39408． 671286341603．8541．57802．4452399266．550．513．08 1338．17211． 33409． 161358241603．9841．71818．3853613265．810．503．04 1338．80204． 48415． 061333161604．5840．09844．3553175265．780．493．04 脉状或 团块状 有机质 1339．16206． 65404． 291312331604．4940．56848．0254035265．330．483．01 1340．94202． 98508． 391620931604．6040．391058．6467168263．660．482．92 1339．13204． 20439． 121408491604．5939．55921．0757214265．460．483．02 1338．22203． 00411． 571312361604．2940．10850．2753562266．070．483．05 1338．33203． 01443． 301413631603．7040．88894．4357441265．370．503．01 1338．74197． 91431． 411341131603．9639．98884．7055559265．220．493．01 1338．58201． 41411． 471301801604．5140．41844．5953614265．930．493．04 1339．67198． 43448． 001396391603．9741．39906．4351669264．300．492．96 1340．59204． 36524． 591683951604．9639．851097．1568676264．370．482．96 1342．53221． 13798． 582773901605．4342．721556．53104440262．900．512．88 1341．22226． 621030． 753669181605．4542．201977．25131074264．230．522．95 自形边界 填隙状 有机质 1340．89206． 27288． 67935351605．5540．77585．9537522264．660．492．98 1343．18223． 87635． 052233201605．3742．161294．7085748262．190．492．84 1339．00213． 762574． 458644291605．1440．655219．87333284266．140．493．06 1340．81210． 16707． 952337051605．7839．981608．97101041264．970．442．99 1341．92222． 89317． 311110941602．4248．95557．4642865260．500．572．75 1340．97215． 25405． 101369671605．6242．59786．7552633264．650．512．98他形边界 填隙状 有机质 1342．69212． 47510． 711704461605．5241．281033．1166993262．830．492．88 1342．39208． 97596． 151956831605．3840．771307．3583733262．990．462．89 1341．52204． 64589． 961896421605．6039．641304．1381207264．080．452．94 92 第 1 期张聪， 等 安页 1 井志留系龙马溪组页岩有机质拉曼光谱特征及其地质意义第 38 卷 ChaoXing a生物结构型有机质; b脉状或团块状有机质; c自形边界填隙状有机质; d他形边界填隙状有机质。 图 2安页 1 井志留系龙马溪组页岩不同赋存状态有机质的激光拉曼光谱特征 Fig． 2Raman spectrum characteristics of different occurrence of organic matters in Longmaxi ation shale of Well Anye- 1 2． 2． 2研究区页岩的激光拉曼面扫描光谱特征 为了使拉曼成熟度更具有代表性， 本文对研究 样品进行了 20 m 20 m 面扫描取谱， 筛选出信噪 比低的拉曼谱图， 剩余的拉曼谱图总数量为 560 个 图 3 。面扫描取谱检测结果总体表现为三类形状 特征的谱图 ①基线强烈上扬， 与生物结构型有机质 的拉曼谱图相似; ②基线上扬， 与填隙状有机质的拉 曼谱图相似; ③基线平直， 与脉状或团块状有机质的 拉曼谱图相似。 2． 3研究区页岩拉曼成熟度计算 国内外学者通过对煤、 泥页岩、 沥青和笔石等样 品的研究， 建立了不同适用范围的拉曼成熟度计算 公式 ［4， 10 －12 ］。基于安页 1 井氩离子抛光样品和对应 的场发射扫描电镜检测微区， 对同一样品的 13 个生 物结构型有机质、 15 个脉状或团状块有机质、 6 个自 形边界填隙状有机质和 5 个他形边界填隙状有机质 分别进行单点取谱拉曼光谱检测。基于上述前人公 式的适用性， 利用 wire 4． 1 软件对拉曼光谱数据进 行成图， 对谱峰进行分峰拟合， 获取拉曼位移、 峰位 差、 拉曼强度、 半峰宽和峰面积等参数， 代入刘德汉 等拟合方程 Ro 0． 0536 “d G － D －11． 21［11 ］ ， 计 算获得不同赋存状态有机质的成熟度 Ro 。 点扫描结果揭示， 生物结构型有机质拉曼成熟 度介于 1． 7 ～2． 7， 脉状或团块状有机质拉曼成 熟度介于 2． 92 ～3． 08， 自形边界填隙状有机质 拉曼成熟度介于 2． 84 ～3． 06， 他形边界填隙状 有机质拉曼成熟度介于 2． 75 ～2． 98。 面扫描结果揭示， 拉曼光谱有较强的非均质特 征， 计算的拉曼成熟度为 2． 2 ～ 3． 1， 主体介于 2． 8 ～3． 0， 生物结构型有机质成熟度介于2． 2 ～2． 6， 约占总数的 1; 填隙状有机质成熟度介 于 2． 6 ～3． 0， 约占总数的 94; 脉状或团块状 有机质成熟度介于 3． 0 ～3． 1， 约占总数的 5。 说明了生物结构型有机质的热演化程度较低， 自形 边界和他形边界填隙状有机质的热演化程度次之， 脉状或团块状有机质的热演化程度最高。这与点扫 描测定不同形态有机质的拉曼成熟度范围相当， 并 且各类型有机质的拉曼成熟度数量占总数量的比例 与场发射扫描电镜观测的半定量统计结果一致。面 扫描取谱检测结果不仅反映了有机质热演化的非均 质性， 也体现了龙马溪组页岩呈现出以自形边界和 他形边界填隙状有机质为主的热演化特征。 03 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing a面扫描激光拉曼特征谱图; b面扫描计算拉曼成熟度分布直方图。 图 3页岩面扫描激光拉曼谱图与直方图 取谱面积为 20μm 20μm， 测点 560 个 Fig． 3Surface scanning and histogram of Raman spectra for shale spectrum area 20μm 20μm， number of measuring point 560 3结论 本文根据页岩有机质形态及其与基质矿物的接 触关系， 将安页 1 井志留系龙马溪组页岩有机质划 分为生物结构型有机质、 脉状或团块状有机质、 自形 边界填隙状有机质、 他形边界填隙状4 种赋存状态， 其中以两种填隙状有机质为主， 占比 90 以上; 自 形边界填隙状有机孔径一般小于 60nm， 他形边界填 隙状有机质孔径一般大于 80nm， 可作为页岩储层的 主体储集空间。安页 1 井页岩 4 种不同赋存状态的 有机质表现为不同的拉曼光谱特征 生物结构型拉 曼谱图基线斜率高， 脉状或团块状有机质拉曼谱图 斜率为零， 填隙状有机质拉曼谱图基线斜率介于生 物结构型有机质和脉状或团块状有机质之间。 不同拉曼光谱特征反映了不同有机质成熟度。 本文提出的不区分有机质显微组分， 直接利用页岩 准原位有机质的拉曼光谱及其衍生参数计算获得拉 曼成熟度的方法， 能够弥补现有测试方法评价高演 化页岩有机质成熟度的不足， 为定性半定量评价我 国南方高演化页岩有机质特征和成熟度提供了一种 快捷手段。 4参考文献 ［ 1］董大忠， 施振生， 管全中， 等． 四川盆地五峰组龙马 溪组页岩气勘探进展、 挑战与前景［ J］ ． 天然气工业， 2018， 38 4 67 －77． Dong D Z， Shi Z S， Guan Q Z， et al． Progress， 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