电感耦合等离子体发射光谱法测定磷矿石中磷镁铝铁_吴迎春.pdf

2014 年 7 月 July 2014 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 33，No． 4 497 ～500 收稿日期 2013 －07 －05; 修回日期 2013 －09 －14; 接受日期 2014 －01 －10 作者简介 吴迎春， 副教授， 主要从事光谱分析、 流动注射化学发光分析研究。E- mail 1150564649 qq． com。 文章编号 02545357 2014 04049704 电感耦合等离子体发射光谱法测定磷矿石中磷镁铝铁 吴迎春1，岳宇超2，聂峰1 1． 陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西 汉中 723001; 2． 汉中谱惠测试有限公司，陕西 汉中 723001 摘要 运用电感耦合等离子体发射光谱法 ICP － AES 分析磷矿石样品中的多元素， 通常采用氢氟酸 盐酸 硝酸混合酸分解磷矿石样品， 其中的氢氟酸是为了彻底分解地质样品中以硅酸盐形式存在的待测元素， 但 赶除氢氟酸的程序繁琐。本文在实际工作中发现， 仅需测定磷矿石中的磷、 镁、 铝、 铁元素时， 可不加氢氟酸， 四种元素的分析结果已能满足要求， 这可能是与样品处理过程中生成的少量氢氟酸有关。为了验证不加氢 氟酸的样品分解能力， 采用浓硝酸 － 浓盐酸混合酸 体积比 1 ∶ 1 加热分解试样， 稀酸浸取， 溶液冷却定容后 直接用 ICP － AES 测定。分析结果显示溶样酸中是否含有氢氟酸， 对磷、 镁、 铝、 铁的测定结果不存在显著影 响。方法检出限为磷 100 μg/g、 镁 0． 3 μg/g、 铝 20 μg/g 和铁 6 μg/g。经国家一级标准物质分析验证， 方法 精密度 RSD 小于5． 0， 相对误差小于1． 5。本方法针对性强， 分析快速准确， 适用于实际工作中不包括 钙和硅元素在内的磷矿石简项测定。 关键词 磷矿石; 磷; 镁; 铝; 铁; 浓硝酸 － 浓盐酸酸溶; 电感耦合等离子体发射光谱法 中图分类号 P578． 92; O657． 31文献标识码 B 磷矿石是生产磷肥和复合肥的主要农业化工矿 物原料。磷矿石中的铝、 铁是有害成分， 会降低五氧 化二磷的转化率从而影响肥料的质量。因此在地质 勘查和工业应用时， 准确测定磷矿石中铝、 铁的含 量， 可供工业生产工艺流程设计作为参考。 磷矿石中磷、 镁、 铝、 铁的分析一直采用经典化 学分析方法 ［1 ］。在国家标准方法中 P 2O5的分析采 用磷钼酸喹啉重量法和容量法， MgO 采用原子吸收 光谱法和容量法测定， Al2O3和 Fe2O3采用可连续 滴定或分光光度法测定 ［2 －3 ］。这些传统分析方法只 能检测单一元素， 由于存在复杂的干扰， 使分析步骤 冗长、 操作条件要求高， 已不能满足大批量样品快速 分析要求 ［4 －7 ］。电感耦合等离子体发射光谱法 ICP － AES 已经被应用于磷矿石样品的多元素同时测 定。运用 ICP － AES 分析磷矿石， 样品消解方法有 酸溶和碱熔两种类型 ［8 －10 ］。酸溶法通常采用氢氟 酸 盐酸 硝酸等强氧化性混合酸， 其中的氢氟酸 是为了彻底分解地质样品中以硅酸盐形式存在的待 测元素， 但在溶样时要将氢氟酸赶出， 以避免对玻璃 进样系统的腐蚀和对一些测定元素的干扰 ［11 －17 ］， 样品前处理比较复杂。已有研究表明， 仅采用盐酸 分解磷矿石， 可以准确测定五氧化二磷的含量 ［18 ］， 本文借鉴该文献成果， 在实际工作中发现， 如果磷矿 石只需测定磷、 镁、 铝、 铁四个元素时， 可不加氢氟 酸， 分析结果已能满足要求， 这可能是与样品处理过 程中生成的少量氢氟酸有关。为了验证不加氢氟酸 的样品分解能力， 本文采用浓硝酸 浓盐酸混合酸 体积比 1 ∶ 1 加热分解试样， 不需要蒸酸过程， 实 现了一次溶样可同时快速测定磷矿石中磷、 镁、 铝、 铁四种元素， 方法简单快速， 准确度高。 1实验部分 1． 1仪器与工作条件 SPS 8000 单道扫描型电感耦合等离子体发射 光谱仪 北京海光仪器公司 ， 中阶梯平面衍射光栅 和全息凹面衍射光栅; 进口双光电倍增管检测器; 高 效玻璃同心雾化器; 磷、 镁、 铝、 铁的分析波长依次为 213．618 nm、 279． 553 nm、 396． 152 nm、 259． 94 nm， 仪器其他工作参数见表 1。 794 ChaoXing 表 1 ICP － AES 仪器工作条件 Table 1Working parameters of the ICP- AES instrument 工作参数设定条件工作参数设定条件 载气 Ar 流量0．5 L/min功率1200 W 辅助气 Ar 流量0．6 L/min雾化气压力0． 2 MPa 冷却气 Ar 流量16 L/min光室温度 38 0．1 ℃ 1． 2标准溶液及主要试剂 磷标准储备溶液 称取已烘干的 4． 3931 g 磷酸 二氢钾， 溶于少量水中， 移入 1000 mL 容量瓶中， 用 水稀释至刻度摇匀。磷浓度为 1． 00 mg/mL。 磷、 镁、铝、铁 单 元 素 标 准 储 备 溶 液 1000 μg/mL 国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院 。 磷、 镁、 铝、 铁标准工作溶液 稀释各元素标准储 备溶液， 配制的混合标准工作溶液浓度系列见表 2， 空白溶液为 5的盐酸。 所用试剂均为分析纯， 水为二次蒸馏水。 表 2混合标准溶液系列浓度 Table 2The concentration of mixed standard solution series 元素 浓度 μg/mL 空白溶液标准系列1标准系列2标准系列3标准系列4 P050100200500 Mg01050100200 Al0102050100 Fe0102050100 1． 3实验方法 称取样品 0． 1000 g 于 150 mL 锥形瓶中， 加 15 mL 浓硝酸 浓盐酸混合酸 体积比1 ∶ 1 ， 在300℃ 电热板上加热至沸腾， 消解至近干， 取下稍冷， 再加 入5 mL 混合酸， 用蒸馏水冲洗瓶壁， 低温加热， 取下 冷却至室温， 定容至 100 mL 容量瓶中。待 ICP － AES 测定。 2结果与讨论 2． 1溶样条件选择 磷矿 石 的 主 要 成 分 为 氟 磷 酸 钙 ［ Ca5F PO4 3］ ， 与盐酸的主要反应式如下 Ca5F PO4 310HCl→5CaCl2 3H3PO4HF↑ 反应生成的 HF 可以与磷矿石中的二氧化硅和 硅酸盐反应 ［18 ］。同时， 矿石中的碳酸盐和金属氧化 物亦与盐酸反应， 生成氯化物而溶于水。在实际工 作中发现， 只需测定磷矿石中的磷、 镁、 铝、 铁元素 时， 可不加入氢氟酸， 分析结果已能满足要求。为了 验证不加氢氟酸的样品分解能力， 采用浓硝酸 浓 盐酸混合酸 体积比 1 ∶ 1 溶样， 用磷矿石国家标准 物质 GBW 07212 进行溶样效果对比实验， 结果见表 3。分析结果显示， 溶样酸中是否含有氢氟酸， P、 Mg、 Al、 Fe 的测定结果没有显著性差异， 本方法处理 样品可靠。样品中 Ca 和 Si 的测定值与标准值比 较， 误差较大; K 和 Na 的分析基本满足要求， 但是磷 矿石的简项分析中 K、 Na 基本不需要测定， 不在本 文方法的考察范围内。 表 3两种混合酸溶解标准物质 GBW 07212 的分析结果 Table 3The analytical results of elements in standard sample GBW 07212 with two mixed acid systems 标准物质 编号 待测 元素 标准值 测定值 浓硝酸 浓盐酸 1 ∶ 1 氢氟酸 盐酸 硝酸 1 ∶ 1 ∶ 1 GBW 07212 磷矿石 P2O56．066．096．03 MgO7．127．137．14 Al2O34．064．084．06 Fe2O33．083．123．07 CaO19．4217．3319． 44 SiO238．82．11－ K2O2．632．442．64 Na2O0．140．120．13 2． 2基体效应和谱线干扰 磷矿石中微量和常量元素含量相差较大， 磷、 镁、 铝、 铁作为主体元素， 其他的共存元素对主体元 素的干扰比较小。通过选择待测元素的不同分析 线， 结果表明， 共存元素在待测元素的分析线之处干 扰很小， 可采用基体匹配法消除基体影响。同时研 究了各主体元素的图谱及背景， 确定了相应的扣背 景位置， 通过仪器自带软件采用离峰校正法消除了 连续背景干扰。 2． 3方法检出限 按前述分析方法， 处理 1 份浓度略高于检出限 的标准溶液和 1 份试剂空白分别测定 3 次和 11 次， 根据国际纯粹与应用化学联合会 IUPAC 建议， 按 照本法的分析步骤和条件， 测定和计算方法检出限。 方法检出限分别为磷 100 μg/g、 镁 0． 3 μg/g、 铝 20 μg/g 和铁 6 μg/g。 2． 4方法精密度及准确度 将磷矿石国家标准物质 GBW 07212、 GBW 07211 分别称取6 份， 按 1． 3 节方法处理并测定， 结果见表 4。样品分析的相对标准偏差 RSD 小于5．0， 方法 有较高精密度， 重复性好， 且测定结果与标准值吻合， 相对误差 ＜1．5， 说明本方法具有较好的准确度。 894 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 表 4方法精密度与准确度 Table 4Precision and accuracy tests of the 标准物质 编号 待测 元素 含量 标准值测定值 相对误差 RSD GBW 07212 磷矿石 P2O56．066． 090． 500．4 MgO7．127． 130． 140．8 Al2O34．064． 080． 500．7 Fe2O33．083． 121． 301．7 GBW 07211 磷矿石 P2O520．8620． 82－0． 190．3 MgO8．198． 200． 120．7 Al2O32．282． 27－0． 444．2 Fe2O31．081． 090． 933．7 3结语 本研究采用浓硝酸和浓盐酸混合酸加热分解试 样， 稀酸浸取， 溶液冷却定容， 直接用电感耦合等离 子体发射光谱法测定磷矿石中的磷、 镁、 铝、 铁。本 方法只加入硝酸和盐酸， 不加氢氟酸即可实现样品 分解完全， 磷、 镁、 铝、 铁四元素的测定结果能够达到 分析要求。本方法省去了赶除氢氟酸的过程， 溶样 快速， 结果准确， 适用于实际工作中不包括钙和硅在 内的磷矿石简项测定。 4参考文献 ［ 1］岩石矿物分析编委会． 岩石矿物分析 第四版 第二分 册 ［ M］ ． 北京 地质出版社， 2011 206 －262． ［ 2］GB/T 1871． 11995， 磷精矿和磷矿石中磷铁铝钙镁 含量的分析方法［ S］ ． ［ 3］朱祯彪． 比色法连续测定磷酸中铁、 铝的含量［J］ ． 云 南化工， 2001， 28 2 27 －29． ［ 4］彭桦， 沈潜． 3， 5 － diBr － PADAP 作指示剂连续测定磷 矿石中铁和铝［ J］ ． 磷肥与复肥， 2004， 19 6 70． ［ 5］潘旭． 比色法连续测定磷矿石中铁、 铝的含量［J］ ． 磷 肥与复肥， 1999， 14 6 62 －63， 79． ［ 6］陈万明． 磷矿石中磷的测定方法探讨［J］ ． 广州化工， 2011， 39 14 102 －104． ［ 7］孙琳． 磷矿石中磷、 钙、 镁、 锶、 氟测定方法评述［ J］ ． 贵 州地质， 2007， 24 4 322 －324． ［ 8］李明来， 王良士， 彭新林， 杨桂林， 黄小卫， 龙志奇． 电 感耦合等离子体原子发射光谱法测定磷矿中微量稀 土元素［ J］ ． 冶金分析， 2010， 30 1 47 －50． ［ 9］郭振华． 电感耦合等离子体发射光谱法测定磷矿石中 常量元素硅磷硫钙镁铝铁钛锰［J］ ． 岩矿测试， 2012， 31 6 446 －449． ［ 10］ 冯晓军， 罗廉明， 陈晶亮， 姜威． 电感耦合等离子体发 射光谱法快速测定磷矿石中主次量组分［ J］ ． 岩矿测 试， 2009， 28 4 399 －400． ［ 11］ 罗晓光， 郭惫娴， 朱丹兮． 电感耦合等离子体发射光 谱法同时测定磷矿和磷肥样品中高含量磷及其他常 量元素［ J］ ． 分析化学， 1992， 20 7 866． ［ 12］ 陈加希． ICP － AES 法同时测定磷矿石中钙、 镁、 铁、 铝、 锰、 铅、 锌、 钒和铬［J］ ． 云南冶金， 1992 4 54 － 59． ［ 13］ 彭桦， 王燕敏， 李翠英， 李北宣， 王云华． 采用微波封 闭溶样电感耦合等离子体法测定磷矿组成［ J］ ． 磷肥 与复肥， 2010， 25 3 71 －72． ［ 14］陈名樑． 磷矿中七种金属元素的光谱法测定［J］ ． 山西冶金， 2004， 93 1 36 －37． ［ 15］冯晓军， 薛菁． ICP － AES 法测定磷矿中的氧化锶 ［ J］ ． 磷肥与复肥， 2012， 27 9 84 －85． ［ 16］ 黎香荣， 韦万兴， 崔翔， 罗明贵， 陈永欣， 马丽方． 电感 耦合等离子体发射光谱法测定磷矿石中微量有毒元 素铅砷镉［ J］ ． 岩矿测试， 2009， 28 4 370 －372． ［ 17］ 刘国文， 王旭刚， 崔东胜， 龚福忠． 微波消解 － 火焰原 子吸收光谱法测定磷矿石中铅［J］ ． 冶金分析， 2010， 30 10 54 －57． ［ 18］ 熊言林， 董吉溪， 程立． 用盐酸分解磷矿石的试验［ J］ ． 安徽师大学报 自然科学版 ， 1993， 16 4 37 －40． 994 第 4 期吴迎春， 等 电感耦合等离子体发射光谱法测定磷矿石中磷镁铝铁第 33 卷 ChaoXing Determination of P，Mg，Al and Fe in Phosphate Ores by Inductively Coupled Plasma -Atomic Emission Spectrometry WU Ying- chun1，YUE Yu- chao2，NIE Feng1 1． School of Chemistry and Environmental Science，Shanxi University of Technology，Hanzhong 723001，China; 2． Hanzhong Puhui Testing Co． ，LTD，Hanzhong 723001，China Abstract The traditional for determining multiple elements in phosphate ores is to decompose the phosphate ore samples with a mixture of HNO3，HCl and HF，and take measurements using Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometry ICP- AES ． The addition of HF thoroughly decomposes silicates in which the target elements are found． However，the process of HF removal is very complicated． A rapid sample processing has been determined to simplify the ． If only four elements of P，Mg，Al and Fe need to be determined，the addition of HF is unnecessary，which may be related to a small amount of HF introduced during the samples processing by HNO3and HCl． In order to verify the decomposition capacity of the mixed acids， phosphate ores samples were decomposed in a conical flask with mixed acids of HNO3and HCl HNO3∶ HCl 1 ∶ 1without HF，and dissolved with dilute acid solution，then the sample solution was determined directly by inductively coupled plasma- atomic emission spectrometry． Analysis results show that there is no significant impact on the results of P，Mg，Al and Fe，and the detection limits of the were 100 μg/g P ， 0． 3 μg/g Mg ， 20 μg/g Al and 6 μg/g Fe ，respectively． The presented has been applied to the determination of P， Mg，Al and Fe in the national standard reference materials． The results show that the determination precision RSD is better than 5． 0 n 12 and the relative error is less than 1． 5． The has advantages of high accuracy， simplicity and rapidity， and can meet the demands of practical analysis for phosphate ores without Ca and Si elements． Key wordsphosphate ores;phosphorus;magnesium;aluminum;iron;acid digestion with HNO3- HCl; Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometry 005 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing