电感耦合等离子体发射光谱-逐级化学提取法研究低硫煤矸石中微量元素的赋存状态及其环境效应_丁帅帅.pdf

2015 年 11 月 November 2015 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 34，No． 6 629 ～635 收稿日期 2015 －07 －09; 修回日期 2015 －10 －30; 接受日期 2015 －11 －10 基金项目 国家自然科学基金资助项目 41373108 ; 安徽省国土资源科技项目 2013- K- 07 ; 淮北矿业 集团 科技攻关 项目 2014- HBKJ- 01 ; 煤矿生态环境保护国家工程实验室科技攻关项目 HNKY- JT- JS2013- 41 作者简介 丁帅帅， 硕士研究生， 环境科学专业。E- mail ssding1992163． com。 通讯作者 郑刘根， 博士， 副教授， 主要从事矿区污染物环境地球化学研究。E- mail lgzheng ustc． edu． cn。 文章编号 02545357 2015 06062907 DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2015． 06． 005 电感耦合等离子体发射光谱 － 逐级化学提取法研究低硫 煤矸石中微量元素的赋存状态及其环境效应 丁帅帅，郑刘根*，程桦 安徽大学资源与环境工程学院，矿山环境修复与湿地生态安全协同创新中心，安徽 合肥 230601 摘要 煤矸石是我国堆存量最大的工业固体废物， 本文应用电感耦合 等离子体发射光谱法、 逐级化学提取法和相关性分析研究了淮北临涣 矿区低硫煤矸石中 10 种微量元素的含量及赋存状态， 并运用风险评价 指数法评价其环境效应。结果表明， 低硫煤矸石中 Ba、 Co、 Cr、 Mn、 Ni、 Pb、 V 含量均高于淮北煤和中国煤均值， Mn、 V 的富集系数大于 1， 有一 定迁移风险。微量元素主要以残渣态和铁锰氧化物结合态存在， 两者质量分数之和为 68． 87 ～92． 93， 其中 Cd、 Co、 Cr、 Cu、 Ni、 Pb、 Zn 赋存于硫化物矿物中， V 赋存于黏土矿物中， Mn 赋存于碳酸盐矿物和硫化物 矿物中。10 种微量元素对环境的危害性大小为 Mn ＞ Zn ＞ Ni ＞ Pb ＞ Cd ＞ Cu ＞ Ba ＞ V ＞ Cr ＞ Co， 表明低硫煤 矸石堆存过程中活性态 Mn 对生态环境造成危害的可能性最大， 由 Mn 可能引起的煤矸石山周边地区土壤及 水体污染应当重视。 关键词 低硫煤矸石; 微量元素; 电感耦合等离子体发射光谱法; 逐级化学提取法; 赋存状态; 环境效应 中图分类号 O657． 31; TQ533． 6文献标识码 A 煤矸石是煤炭开采、 洗选加工过程中排放的固 体废物， 约占原煤总产量的 15 左右， 是我国工业 固体废物的主要来源之一 ［1 －2 ］。排出的煤矸石露天 堆存于地表， 占用大量土地， 在自然风化和淋溶过程 中部分微量元素会迁移释放进入环境， 极易造成周 围土壤和水体的污染。煤矸石中微量元素的总量为 评价其环境效应提供了重要的基础信息， 但其迁移 性和生物可利用性不仅与总量相关， 而且在很大程 度上取决于活性赋存状态所占的比例， 因此研究煤 矸石中微量元素的赋存状态非常必要。国内外一些 学者研究了煤矸石中微量元素的含量特征及变化范 围， 遴选出多种高于环境背景值并值得关注的元素， 包括 Cd、 Cu、 Hg、 Mn、 Ni、 Sn 等 ［3 －6 ］， 但对其赋存状态 的研究较少， 尤其是对低硫煤矸石 全硫含量低于 1 的研究更是鲜见报道。 由于多种微量元素具有亲硫性， 而低硫煤矸石 含硫量较低， 可能导致一些微量元素的含量和赋存 状态不同于中高硫煤矸石。同时中国煤中低硫煤储 量巨大， 占煤炭总储量的 58． 7， 伴随低硫煤的开 采将排出大量低硫煤矸石， 堆积于矿区内， 对生态环 境产生危害 ［7 －8 ］。本文以低硫煤产区淮北临涣矿区 的低硫煤矸石样品为研究对象， 应用电感耦合等离 子体发射光谱法 ICP － OES 测定了 10 种微量元素 Ba、 Cd、 Co、 Cr、 Cu、 Mn、 Ni、 Pb、 V、 Zn 的含量， 采用 逐级化学提取法结合相关性分析研究了微量元素的 赋存状态， 并运用风险评价指数法 RAC 评价了其 环境效应， 以期为指导低硫煤矸石的堆放管理及其 综合利用提供科学依据。 1样品采集与分析方法 1． 1样品采集与预处理 淮北矿区位于安徽省北部， 是中国华东地区重 926 ChaoXing 要的煤炭工业基地， 矿区内的低硫煤储量丰富， 低硫 煤矸石堆存量大、 占地面积广。本研究选取淮北临 涣矿区内一座大型煤矸石山， 共采集 7 组煤矸石样 品， 包括 ①采用蛇形采样法沿煤矸石山从顶部到底 部采集 5 组样品， 其中 1 组为煤矸石山底部表层弱 风化样品， 其余 4 组样品采样深度为煤矸石表层以 下 20 cm; ②在堆放年限为 5 年以上的煤矸石堆表 层采集风化煤矸石样品 1 组; ③另采集巷道掘进过 程中的新鲜煤矸石样品 1 组。 每组样品由 5 个子样混合而成， 质量约 1 kg， 采 集后使用塑封袋密封保存。采集的样品在室内自然 风干， 破碎后按四分法取 10 g 样品， 经玛瑙研钵研 磨后过 100 目尼龙筛， 保存于棕色试剂瓶中， 备用。 1． 2样品分析项目和测定方法 煤矸石样品分析项目包括全硫、 灰分、 Al、 Ca、 Fe 和 10 种微量元素 Ba、 Cd、 Co、 Cr、 Cu、 Mn、 Ni、 Pb、 V、 Zn 。其中， 样品中全硫的测定采用 WS － S101 型自 动测硫仪 长沙瑞翔科技有限公司 ， 全硫测定结果 为 0． 13 ～0． 46， 在低硫煤矸石含量范围内。灰 分的测定依据国家标准 GB/T 2122008。微量元 素赋存状态的研究采用 Tessier 逐级化学提取法 ［9 ］， 依据不同提取步骤， 将其赋存状态分为可交换态、 碳 酸盐结合态、 铁锰氧化物结合态、 有机结合态、 残渣 态。运用 XSP IntrepidⅡ型电感耦合等离子体发射 光谱仪 美国 Thermo 公司 测定常量元素 Al、 Ca、 Fe 以及微量元素的总量和不同赋存状态下的含量。 表 1煤矸石中微量元素的含量与文献数据的对比 Table 1The concentration of trace elements in coal gangue sample and comparison of analytical results with relative references 微量 元素 本研究的低硫煤矸石样品 含量范围 mg/kg平均值 mg/kg 淮北煤均值a mg/kg 中国煤均值b mg/kg 黑色页岩c mg/kg 克拉克值d mg/kg 富集系数 EF Ba330．97 ～439．43404． 54184． 0243．37270 ～800425．00．95 Cd0． 09 ～0．190．14－0．242 ～120．20．69 Co11．20 ～32． 0117．349．27．0510 ～3025．00． 69 Cr39．13 ～53． 3946．6034．215．3550 ～160100．00．47 Cu4．78 ～13． 579．3448． 218．3535 ～15055．00．17 Mn103．29 ～373．02194． 6420．0125．00200 ～800100．01．95 Ni10．75 ～35． 0818．1816．413．7140 ～14075．00． 24 Pb22．65 ～38． 1729．6118．015．5510 ～40－－ V108．47 ～216．20180． 10108． 035．05100 ～400135．01．33 Zn26．18 ～87． 6351．28304． 042．1860 ～30070．00．73 注 a 引自 Zheng 等［10 ］、 杨萍玥等［11 ］， b 引自任德贻等［12 ］， c 引自 Ketris 等［13 ］， d 引自 Taylor［14 ］; EF 为富集系数， 即煤矸石中微量元素平均 含量与克拉克值之比 ; “－ ” 表示暂无数据。 各分析项目测试过程中， 由空白样、 平行样和标 准样品 土壤成分分析标准物质 GBW07403 和国际 标准煤样物质 SRM1632b 进行质量控制， 微量元素 不同形态含量通过标准样品的回收率和微量元素的 提取率 即 5 种提取形态下的提取总量与实测总量 的比值 两方面进行质量控制， 标准样品回收率反 映其准确度， 微量元素提取率反映其精密度。结果 显示， 平行样中微量元素的相对标准偏差 RSD 均 小于 10， 标准样品测定值均达到标准规定的准确 度， 微量元素的提取率均在 80 ～120 之间， 表明 了测试结果准确、 可靠。 2低硫煤矸石中微量元素含量和赋存状态 特征 2． 1微量元素含量特征 为研究低硫煤矸石中微量元素的富集程度， 将 所采集样品中的微量元素含量与淮北煤、 中国煤、 黑 色页岩和克拉克值进行平行对比， 样品中微量元素 含量特征列于表 1。 表 1 中的数据表明， 富集系数 EF 最高的两种 元素为 Mn 和 V， 其 EF 值分别为 1． 95、 1． 33， 表明 Mn 和 V 相比于地壳背景值在低硫煤矸石中均有较 大程度的富集。与淮北煤中微量元素的平均含量相 比， Ba、 Co、 Cr、 Mn、 Ni、 Pb 和 V 在低硫煤矸石中相对 富集， 其中 Mn 的富集程度最高， 是淮北煤平均值的 9．7 倍， Ba 的含量也较高， 是淮北煤均值的 2． 2 倍; 而 Cd、 Cu 和 Zn 在低硫煤矸石中则相对亏损， 远低 于淮北煤平均值。对比中国煤中微量元素的平均含 量， 低硫煤矸石样品中除 Cd 和 Cu 外， 其他元素均 呈现相对富集的现象。崔龙鹏等 ［3 ］对采集自淮南 煤田的 44 个煤矸石样品中微量元素丰度进行了研 究， 发现淮南煤田煤矸石中的 Mn 相对于当地煤的 富集程度较大， Cr、 Ni 和 Pb 也存在一定程度的富 集， 可见 Mn 在煤矸石中的富集现象值得关注。 036 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing 2． 2微量元素赋存状态特征 微量元素的迁移性和生物可利用性与其赋存状 态密切相关， 逐级化学提取法可快速、 有效地为煤矸 石中微量元素赋存状态的研究提供定量依据 ［15 －18 ］。 相关性分析是间接判定微量元素赋存状态的一种常 用方法， 它依据微量元素含量与其他成分间的相关 系数对微量元素的赋存状态进行判别 ［19 －20 ］。微量 元素的含量与灰分、 Al、 Ca、 Fe 和 S 含量的相关性分 析可以分别表征微量元素与无机矿物质、 铝硅酸盐 矿物、 碳酸盐矿物和硫化物矿物之间的关系， 进而判 定微量元素在煤矸石中的载体矿物 ［21 －23 ］。 逐级化学提取法所得 5 种相态是微量元素在煤 矸石中的化学赋存形态， 其每一种赋存形态都需以 矿物质这种实体作为载体存在， 一种赋存形态可能 以多种矿物作为载体， 同时一类矿物也可能对应多 种赋存形态， 例如硫化物矿物对应的赋存状态可为 残渣态和铁锰氧化物结合态 ［19， 22 ］。图 1 为本研究 的低硫煤矸石样品中微量元素的逐级化学提取实验 结果， 表 2 列举了微量元素与灰分、 Al、 Ca、 Fe 和 S 之间的皮尔逊 Pearson 相关系数 p ＜0． 05 。 Ba 主要以残渣态和铁锰氧化物结合态存在， 两 者质量分数之和为 80． 90， 表明其主要以无机结 合态赋存于低硫煤矸石中。Ba 与灰分的相关系数 r 0． 521， 也表明 Ba 主要以无机结合态存在。 Cd 的残渣态、 铁锰氧化物结合态的质量分数分 别为 58． 24、 26． 81， 与 S r 0． 722 和 Zn r 0． 722 有较高的相关系数， 表明 Cd 以黄铁矿、 闪锌 矿等硫化物矿物为载体赋存于低硫煤矸石中。 Finkelman 等 ［24 ］、 王文峰等［25 ］认为煤中微量元素 Cd 通常与黄铁矿和闪锌矿中的铁离子、 锌离子发生类 质同象置换赋存于矿物中。 图 1微量元素的逐级化学提取实验结果 Fig． 1The sequential extraction results of trace elements in coal gangue sample 表 2煤矸石中微量元素与灰分、 Al、 Ca、 Fe 和 S 之间的 Pearson 相关系数 p ＜0． 05 Table 2The Pearson’ s correlation coefficients p ＜ 0． 05 of trace elements with Al，Ca，Fe，S and ash yield in coal gangue sample 相关系数r ＞0．70．7 ＞r ＞0．50．5 ＞r ＞0．35 与灰分－ Ba 0．521 V 0．594 － 与 Al V 0．967－－ 与 Ca －－Mn 0．369 与 FeCu 0．627 ，V 0．816 Pb 0．541Cr 0．481 与 S Cd 0．722 ，Co 0．703 Cu 0．864 ，Ni 0．752 Cr 0．630 Zn 0．523 Mn 0．397 元素之间 Co －Ni 0．997，Co －Zn 0．876 Ni －Zn 0．863，Co －Mn 0．803 Mn －Ni 0．794， Cd －Zn 0．722 －－ 注 “－” 表示没有在此相关性范围内的元素。 Co 的残渣态、 铁锰氧化物结合态的质量分数之 和为 91． 98， 与 S 的相关系数 r 0． 703， 表明 Co 在低硫煤矸石中赋存于硫化物矿物中。Zhou 等 ［26 ］ 研究了淮南煤矸石中微量元素的赋存状态和环境效 应， 也发现 Co 与无机矿物联系紧密并赋存于硫化 物矿物中。 Cr 的残渣态含量较高 质量分数为 89． 84 ， 同时与 Fe r 0． 481 和 S r 0． 630 的相关系数较 高， 表明 Cr 赋存于硫化物矿物中。任德贻等 ［27 ］对 辽宁沈北煤田的煤样中伴生元素的分布特征进行了 研究， 发现 Cr 除了与黏土矿物和有机质相关外， 更 主要与硫化物矿物有关。 Cu 的残渣态的质量分数为 39． 62， 其次为铁 锰氧化物结合态、 有机结合态 质量分数分别为 29． 33、 20． 87 。Cu 是一种强亲硫元素， 与 Fe r 0． 627 和 S r 0． 864 的相关性较高， 表明其 在低硫煤矸石中赋存于黄铁矿等硫化物矿物中。 Ribeiro 等 ［20 ］研究了葡萄牙西北部 Douro 煤田煤矸 石的岩相学和地球化学特征， 也发现 Cu 主要与硫 化物矿物结合， 可能存在于黄铁矿和黄铜矿中。 Mn 的残渣态含量最高， 其次为碳酸盐结合态 质量分数为 24． 01 ， 与 Ca、 S 的相关系数分别为 r 0． 369、 r 0． 397， 表明 Mn 赋存于碳酸盐矿物、 硫 化物矿物中。Zhou 等 ［18 ］研究了淮南煤田煤矸石中 微量元素赋存状态和迁移特征， 也发现煤矸石中 Mn 的赋存状态主要是硅酸盐结合态和碳酸盐结合态， 136 第 6 期丁帅帅， 等 电感耦合等离子体发射光谱 － 逐级化学提取法研究低硫煤矸石中的赋存状态及其环境效应第 34 卷 ChaoXing 此外还有一定量硫化物结合态的 Mn 存在。 Ni 的残渣态、 铁锰氧化物结合态的质量分数之 和为 75． 41， 与 S 的相关系数 r 0． 752， 表明 Ni 赋存于硫化物矿物中。 Pb 的残渣态的质量分数为 58． 56， 其次为有 机结合态、 铁锰氧化物结合态 质量分数分别为 15． 33、 14． 14 。Pb 与 Fe r 0． 541 有一定相 关性， 表明低硫煤矸石中的 Pb 不仅赋存于硫化物矿 物中， 而且还与有机质相关。方铅矿 PbS 是其最 常见的赋存矿物 ［25 ］。 V 的残渣态含量较高 质量分数为 69． 57 ， 与 Al r 0．967 、 Fe r 0．816 、 灰分 r 0．594 有较好 的相关性， 表明 V 主要以无机结合态存在， 赋存于铝 硅酸盐等黏土矿物中。Ribeiro 等 ［ 20 ］和 Zhou 等［ 26 ］分 别对葡萄牙西北部 Douro 煤田煤矸石和淮南煤田煤 矸石中微量元素的赋存状态进行研究， 也发现煤矸石 中 V 主要赋存于黏土矿物等无机矿物中。 Zn 的残渣态、 铁锰氧化物结合态质量分数分别 为 45． 74、 27． 37， 与 S r 0． 523 有较高的相关 系数， 与 Co r 0． 876 和 Ni r 0． 863 这两种赋存 于硫化物矿物中的元素也有很高的相关性， 表明 Zn 赋存于硫化物矿物中， 有强烈的亲硫性。 综合分析以上 10 种微量元素的赋存状态可知， 微量元素具有相似的赋存形态， 5 种相态中均以残 渣态含量最高， 表明微量元素有很大一部分比例是 以较稳定的形态存在。低硫煤矸石中的微量元素大 部分赋存于硫化物矿物中， 仅有个别元素 如 Mn、 V 分别赋存于碳酸盐矿物、 黏土矿物中。由此可 见， 多种微量元素具有亲硫性， 而低硫煤矸石的含硫 量较低， 影响了一些微量元素的赋存状态。 3低硫煤矸石中微量元素的环境效应 采用国际沉积物质量指南 SQGs 计算的微量 元素对生物造成毒性效应的效应浓度低值 ERL 和 效应浓度中值 ERM 对煤矸石中微量元素 Cd、 Cr、 Cu、 Ni、 Pb 和 Zn 进行评价。ERL 是微量元素对沉积 物中寄居的生物群极少产生有害效应的浓度值， ERM 则是有可能产生有害效应的浓度值 ［28 ］。效应 范围内的样品数所占的比例可反映微量元素对生物 毒性作用的发生率， 它被 ERL 和 ERM 分为三个区 间 样品中微量元素的含量小于 ERL、 大于 ERL 且 小于 ERM、 大于 ERM。 煤矸石中微量元素在各效应范围的样品数所占 比例列于表3， 所有样品中 Cd、 Cr、 Cu、 Pb 和 Zn 含量 都低于 ERL， 说明这 5 种元素基本不会出现生物毒 性效应。14 的样品中 Ni 的含量超过了 ERL 值， 但低于 ERM 值， 产生生物毒性效应可能性极小。 100的样品中微量元素的含量均低于 ERM 值， 表 明总体上煤矸石中微量元素对生物造成毒性效应的 可能性较小。 微量元素的迁移性和生物可利用性在很大程度 上由其活性形态决定， 不同赋存状态所产生的环境 效应差异很大。风险评价指数法 RAC 是基于形 态学研究产生的评价方法， 通过分析环境中微量元 素的活性形态判定其环境效应。对于 Tessier 五步 提取法取得的微量元素赋存状态， 将可交换态和碳 酸盐结合态作为活性形态进行评价， 活性形态占微 量元素总量的比值即为 RAC 值 ［29 －30 ］。低硫煤矸石 样品中微量元素的 RAC 值范围和平均值列于表 3， RAC 值对应的风险程度也列于表 3。 表 3煤矸石中微量元素的环境效应 Table 3The environmental effect of trace elements in coal gangue sample 微量元素 ERL ～ ERM mg/kg 各效应范围的样品数 本项研究样品的 RAC 值 RAC 值对应的风险程度a ＜ ERL＞ ERL 且 ＜ ERM＞ ERM范围平均值RAC 值风险程度 Ba－－－－7．43 ～10．048．41 ＜1无 Cd1．2 ～9． 6100008．69 ～14．5311．7 Co－－－－1．56 ～6．043．87 1 ～10轻度 Cr81 ～370100003．61 ～6．404．7 Cu34 ～270100008．64 ～12．6410．19 10 ～30中度 Mn－－－－23．87 ～27．9326．02 Ni20．9 ～51． 68614014．43 ～16．1315．27 30 ～50重度 Pb46．7 ～218100009．65 ～16．6511．97 V－－－－5．38 ～10．658 ＞50极严重 Zn150 ～4101000014．49 ～17．4915．76 注 a 引自 Jain［29 ］、 刘春华等［30 ］; ERL 为效应浓度低值， ERM 为效应浓度中值， RAC 为风险评价指数 ; “－ ” 表示暂无数据。 236 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing 通过分析微量元素的 RAC 值和对应的风险程 度， 煤矸石中 10 种微量元素对环境的危害性可排序 为 Mn ＞ Zn ＞ Ni ＞ Pb ＞ Cd ＞ Cu ＞ Ba ＞ V ＞ Cr ＞ Co。 其中 Co、 Cr 的 RAC 值最低， 仅会引起非常轻度的生 态风险; Ba、 Cd、 Cu、 Pb 和 V 产生的生态风险介于轻 度和中度之间; Mn、 Ni 和 Zn 会造成中度生态风险， 其中 Mn 的 RAC 值最高 23． 87 ～27． 93 ， 表明活性 形态的 Mn 对生态环境造成危害的可能性最大， 由 Mn 可能造成的煤矸石山周边地区土壤及水体污染 问题应当引起重视。 4结论 通过深入地研究淮北临涣矿区低硫煤矸石中 10 种微量元素的含量、 赋存状态及其环境效应， 认 为低硫煤矸石中 Ba、 Co、 Cr、 Mn、 Ni、 Pb、 V 含量均高 于淮北煤和中国煤的平均水平， 并且 Mn、 V 含量高 于克拉克值， 其迁移风险值得关注; 微量元素主要以 残渣态和铁锰氧化物结合态存在， 两者质量分数之 和为 68． 87 ～ 92． 93， 其中 Cd、 Co、 Cr、 Cu、 Ni、 Pb、 Zn 赋存于硫化物矿物中， V 赋存于黏土矿物中， Mn 赋存于碳酸盐矿物和硫化物矿物中; 各微量元素 的环境危害大小为 Mn ＞ Zn ＞ Ni ＞ Pb ＞ Cd ＞ Cu ＞ Ba ＞ V ＞ Cr ＞ Co， 其中 Mn 的风险评价指数值最高 23． 87 ～27． 93 ， 低硫煤矸石在堆存过程中活性态 Mn 可能造成的污染问题应当引起重视。 本研究一方面对低硫煤矸石中微量元素进行形 态分析， 确定了其赋存状态; 另一方面运用风险评价 指数法分析了微量元素的活性形态， 评价了其环境 效应。研究成果是基于各种微量元素固有的地球化 学特性， 对研究其他矿区煤矸石中微量元素的赋存 特征， 指导煤矸石堆放管理、 综合利用过程中环境效 应评价具有借鉴意义。然而受客观条件的限制， 所 采集的样品数量、 类型不够充足， 微量元素赋存状态 的研究方法均为间接方法， 不能直观地反映出其赋 存矿物， 对研究结果有一定的影响。基于此， 今后应 运用直接方法 显微探针技术、 谱学分析 和间接方 法 化学形态分析、 数理统计方法 相结合的手段从 多方面深入研究微量元素赋存状态。 5参考文献 ［ 1］王心义， 杨建， 郭慧霞． 矿区煤矸石堆放引起土壤重金 属污染研究［ J］ ． 煤炭学报， 2006， 31 6 808 －812． Wang X Y， Yang J， Guo H X． Study on Heavy Metals in Soil Contaminated by Coal Waste Rock Pile［J］ ． Journal of China Coal Society， 2006， 31 6 808 －812． ［ 2］付天岭， 吴永贵， 欧莉莎， 等． 不同氧化还原环境对煤 矸石污染物质释放的影响［J］ ． 环境科学学报， 2012， 32 10 2476 －2482． Fu T L， Wu Y G， Ou L S， et al． Effects of Different Redox EnvironmentsontheReleaseofCoalGangue Contaminants［J］ ． Acta Scientiae Circumstantiae， 2012， 32 10 2476 －2482． ［ 3］崔龙鹏， 白建峰， 黄文辉， 等． 淮南煤田煤矸石中环境 意义微量元素的丰度［J］ ． 地球化学， 2004， 33 5 535 －540． Cui L P， Bai J F， Huang W H， et al． Environmental Trace Elements in Coal Mining Wastes in Huainan Coalfield ［ J］ ． Geochimica， 2004， 33 5 535 －540． ［ 4］蔡峰， 刘泽功， 林柏泉， 等． 淮南矿区煤矸石中微量元 素的研究［ J］ ． 煤炭学报， 2008， 33 8 892 －897． Cai F， Liu Z G， Lin B Q， et al． Study on Trace Elements in Gangue in Huainan Mining Area［ J］ ． Journal of China Coal Society， 2008， 33 8 892 －897． ［ 5］Li W， Chen L， Zhou T， et al． Impact of Coal Gangue on the Level of Main Trace Elements in the Shallow Groundwater of a Mine Reclamation Area［J］ ． Mining Science and Technology， 2011， 21 5 715 －719． ［ 6］Zhou C C， Liu G J， Wu S C， et al． The Environmental Characteristics of Usage of Coal Gangue in Bricking- making ACaseStudyatHuainan，China ［J］ ． Chemosphere， 2014， 95 1 274 －280． ［ 7］高连芬， 刘桂建， Chou C L， 等． 中国煤中硫的地球化 学研究［J］ ． 矿物岩石地球化学通报， 2005， 24 1 79 －87． Gao L F， Liu G J， Chou C L， et al． The Study of Sulfur GeochemistryinChineseCoals ［J］ ．Bulletinof Mineralogy， Petrology and Geochemistry， 2005， 24 1 79 －87． ［ 8］Zheng L G， Liu G J， Chou C． Abundance and Modes of Occurrence of Mercury in Some Low- sulfur Coals from China［ J］ ． International Journal of Coal Geology， 2008， 73 1 19 －26． ［ 9］Tessier A，Campbell P G C，Bisson M． Sequential Extraction Procedure for the Speciation of Particulate Trace Metals［J］ ． Analytical Chemistry， 1979， 51 7 844 －851． ［ 10］Zheng L G， Liu G J， Wang L， et al． Composition and Quality of Coals in the Huaibei Coalfield， Anhui， China ［ J］ ． Journal of Geochemical Exploration， 2008， 97 2 － 3 59 －68． ［ 11］ 杨萍玥， 张浩原， 郑旺， 等． 淮北煤中几种具有环境意 义的微量元素分布［J］ ． 煤田地质与勘探， 2004， 32 2 1 －3． Yang P Y， Zhang H Y， Zheng W， et al． Distribution of Some Environmental Signification Trace Elements in Coals from Huaibei Coalfield［J］ ． Coal Geology and Exploration， 2004， 32 2 1 －3． 336 第 6 期丁帅帅， 等 电感耦合等离子体发射光谱 － 逐级化学提取法研究低硫煤矸石中的赋存状态及其环境效应第 34 卷 ChaoXing ［ 12］ 任德贻， 赵峰华， 代世峰， 等编著． 煤的微量元素地球 化学［ M］ ． 北京 科学出版社， 2006 82 －85． Ren D Y， Zhao F H， Dai S F， et al． Trace Elements Geochemistry in Coal［ M］ ． Beijing Science Press， 2006 82 －85． ［ 13］Ketris M P， Yudovich Y E． Estimations of Clarkes for CarbonaceousBiolithesWorldAveragesforTrace Element Contents in Black Shales and Coals ［J］ ． International Journal of Coal Geology， 2009， 78 2 135 －148． ［ 14］Taylor S R． Abundance of Chemical Elements in the Continental Crust A New Table［J］ ． Geochimica et Cosmochimica Acta， 1964， 28 8 1273 －1285． ［ 15］ 张军营， 任德贻， 赵峰华， 等． 煤中微量元素赋存状态 研究方法［ J］ ． 煤炭转化， 1998， 21 4 12 －17． Zhang J Y， Ren D Y， Zhao F H， et al． Research s of Occurrences of Trace Elements in Coal［J］ ． Coal Conversion， 1998， 21 4 12 －17． ［ 16］ 赵峰华， 任德贻， 尹金双， 等． 煤中 As 赋存状态的逐 级化学 提 取 研 究［J］ ． 环 境 科 学， 1999， 20 2 79 －81． Zhao F H， Ren D Y， Yin J S， et al． The Study on the Occurrence of Arsenic in Coal by Sequential Chemical Extract［J］ ． Environmental Science， 1999， 20 2 79 －81． ［ 17］ 郑刘根， 刘桂建， 齐翠翠， 等． 淮北煤田煤中汞的赋存 状态［ J］ ． 地球科学 中国地质大学学报， 2007， 32 2 279 －284． Zheng L G， Liu G J， Qi C C， et al． Study on Modes of Occurrence of Mercury in Coals from the Huaibei Coalfield ［J］ ．EarthScienceJournalofChina University of Geosciences， 2007， 32 2 279 －284． ［ 18］Zhou C C， Liu G J， Wu D， et al． Mobility Behavior and Environmental Implications of Trace Elements Associated with Coal Gangue A Case Study at the Huainan Coalfield in China［ J］ ． Chemosphere， 2014， 95 1 193 －199． ［ 19］ Dai S F， Ren D Y， Tang Y G， et al． Concentration and Distribution of Elements in Late Permian Coals from Western Guizhou Province，China ［J］ ． International Journal of Coal Geology， 2005， 61 1 119 －137． ［ 20］ Ribeiro J， Ferreira D S E， Jesus A P D， et al． Petrographic and Geochemical Characterization of Coal Waste Piles from Douro Coalfield NW Portugal ［J］ ． International Journal of Coal Geology， 2011， 87 3 226 －236． ［ 21］ Kortenski J， Sotirov A． Trace and Major Element Content and Distribution in Neogene Lignite from the Sofia Basin，Bulgaria ［J］ ． InternationalJournalofCoal Geology， 2002， 52 1 63 －82． ［ 22］ Zheng L G， Liu G J， Chou C， et al． Geochemistry of Rare Earth Elements in Permian Coals from the Huaibei Coalfield， China［J］ ． Journal of Asian Earth Sciences， 2007， 31 2 167 －176． ［ 23］ 刘曙， 沈劼， 周海明， 等． 电感耦合等离子体质谱 － 原 子荧光光谱法研究上海口岸进口印度尼西亚煤炭微 量元素的赋存形态特征［ J］ ． 岩矿测试， 2015， 34 4 436 －441． Liu S， Shen J， Zhou H M， et al． Study on Occurrence Status Characteristics of Trace Elements in Imported Indonesia Coals of Shanghai Port Using Inductively CoupledPlasma