城镇周边和江河沿岸土壤中Hg和Cd存在形式解析与生态风险评估_马生明.pdf

2020 年 3 月 March 2020 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 39，No． 2 225 －234 收稿日期 2019 －06 －06;修回日期 2019 －09 －17;接受日期 2019 －10 －21 基金项目中国地质调查局地质调查项目 DD20190305 作者简介马生明， 博士， 教授级高级工程师， 主要从事勘查地球化学理论方法研究。E － mailmashengming igge． cn。 马生明，朱立新，汤丽玲， 等． 城镇周边和江河沿岸土壤中 Hg 和 Cd 存在形式解析与生态风险评估［J］ ． 岩矿测试， 2020， 39 2 225 －234． MA Sheng － ming，ZHU Li － xin，TANG Li － ling，et al． The Occurrences of Hg and Cd in Soils around Cities and Rivers and Their Ecological Risk Assessment［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2020， 39 2 225 －234． 【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201906060081】 城镇周边和江河沿岸土壤中 Hg 和 Cd 存在形式解析与生态 风险评估 马生明1，朱立新2，汤丽玲1，唐世新1 1． 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所，河北 廊坊 065000; 2． 中国地质调查局，北京 100037 摘要受人类活动和自然作用双重影响， 土壤中重金属元素异常普遍存在， 其中尤以城镇周边的 Hg 异常和 大江河沿岸区域 Cd 异常最为典型。近年来， 通常采用化学分步提取的方式， 探讨土壤水溶态、 离子交换态、 有机态、 铁锰氧化物态等形态中 Hg、 Cd 等重金属元素含量的状况， 进而分析其生态效应， 但对土壤中 Hg、 Cd 等重金属元素的自然存在形式缺乏深入探讨。本文以 Hg、 Cd 两元素为重点， 选择我国代表性城市和地区， 采集城镇周边 Hg 异常区和江河沿岸 Cd 异常区的土壤样品， 采用王水溶样原子荧光光谱法 AFS 测定 Hg 含量， 采用盐酸 － 硝酸 － 氢氟酸 － 高氯酸溶样电感耦合等离子体质谱法 ICP － MS 测定 Cd 含量， 同时配合 其他相关实验手段， 对 Hg、 Cd 的自然存在形式进行解析; 并以水稻中 Hg、 Cd 含量为依据对 Hg、 Cd 的生态效 应进行了评价。结果表明 长春、 南京、 漳州和广州等城镇周边土壤 Hg 异常区 Hg 主体以硫化物形式存在， 而且至少有一部分是以辰砂矿物形式存在， 由此决定了土壤中 Hg 有效态在 Hg 全量中所占比例较小， 土壤 中 Hg 平均含量达到 500μg/kg 时， 水稻籽实中 Hg 含量超过无公害食品标准的比例为 3． 4， 生态效应不甚 敏感; 长江、 珠江等江河沿岸区域 Cd 异常区内 Cd 主要呈黏土吸附形式存在， 由此导致 50 左右的 Cd 以有 效态形式存在， 在土壤 Cd 全量中所占比例较大， 当土壤中 Cd 平均含量达到 1000μg/kg 时， 水稻籽实中 Cd 含量超过无公害食品标准的比例为 43， 生态效应敏感。由此揭示出土壤中 Hg、 Cd 等重金属元素生态效应 敏感程度更直接地受到自然存在形式的影响。以辰砂矿物形式存在的 Hg 呈现“惰性” ， 不容易被农作物吸 收， 故生态效应不敏感; 以黏土矿物吸附形式存在的 Cd 活动性更强， 容易被农作物吸收， 故生态效应敏感。 Hg、 Cd 等重金属元素被农作物乃至人体吸收后， 其存在形式及其转化特性是评估该元素是否存在生态风险 的关键。 关键词土壤;重金属异常;Hg;Cd;存在形式;生态效应;生态风险;原子荧光光谱法;电感耦合等离子 体质谱法 要点 1城镇周边土壤 Hg 异常区内 Hg 至少有一部分以辰砂矿物形式存在。 2江河沿岸区域 Cd 异常区与黏土吸附有关， 有效态含量高达 50。 3Hg、 Cd 等重金属元素存在形式及其转化是生态效应、 生态风险评估的关键。 中图分类号P592文献标识码A 522 ChaoXing 在自然状态下， 土壤由矿物质、 有机质 土壤固 相 ， 土壤水分 土壤液相 和土壤空气 土壤气相 组成 ［1 ］。然而， 由于人类活动的影响无处无时不 在， 越来越多的人类释放物叠加到土壤中， 致使 Cu、 Pb、 Zn、 Cd、 Cr、 Ni、 Hg 等重金属元素的含量明显高 于当地土壤背景值 ［2 －9 ］， 存在着潜在的生态风 险 ［10 －13 ］， 与此相关的土壤中重金属元素污染水平研 究及其健康风险评估受到了广泛重视［14 ］， 提出了重 金属元素污染防治策略［15 －17 ］， 同时也在积极探索土 壤重金属元素污染修复技术， 包括植物、 固定剂修复 技术、 纳米材料应用以及研究微生物与重金属相互 作用机制及其功能等［18 －27 ］， 以期缓解重金属元素污 染造成的生态危害。 土壤重金属元素污染的直观表象是其含量增 加， 这也是人们普遍关注的焦点。同时， 研究者也特 别注意重金属元素的有效态含量或生物有效量在其 生态效应评价中的作用［28 －30 ］。通常采用化学分步 提取的手段， 探讨可交换态、 碳酸盐结合态、 铁锰氧 化物结合态、 有机态、 残渣态 ［31 －32 ］或水溶态、 离子交 换态、 碳酸盐结合态、 弱有机态、 铁锰氧化物结合态、 强有机态和残渣态中重金属元素含量状况， 进而分 析其生态效应 ［33 －34 ］， 将相关研究推向更微观的层 次。然而， 纵观相关研究文献资料不难发现， 到目前 为止， 对决定重金属元素生物有效态的最根本因素， 即土壤中重金属元素的自然存在形式尚缺乏深入认 知， 致使后续的污染修复技术研制、 防治策略制定等 都显得针对性不强， 基础不够牢固， 这也是本文以土 壤中重金属元素自然存在形式解析为切入点的原因 所在。 区域地球化学调查资料显示， 在我国城镇周边 土壤中普遍存在着 Hg 异常， Hg 异常强度呈现出区 域性变化， 总体趋势是从北向南异常增强， 从东到西 异常减弱。除城镇周边土壤 Hg 异常之外， 在诸如 长江、 湘江、 珠江等大的江河沿岸土壤中存在着区域 性 Cd 异常， Cd 异常范围广、 面积大。因此， 本文即 以 Hg、 Cd 元素为重点， 选择我国代表性的城市和地 区， 在城镇周边 Hg 异常区和江河沿岸 Cd 异常区采 集实际土壤样品， 采用王水溶样， 原子荧光光谱法 AFS 测定 Hg 含量， 采用盐酸 － 硝酸 － 氢氟酸 － 高 氯酸 “四酸” 溶样， 电感耦合等离子体质谱法 ICP － MS 测定 Cd 含量， 对 Hg、 Cd 这两个重金属元素的 自然存在形式进行解析， 并以水稻中 Hg、 Cd 两元素 的含量为依据探讨其生态效应， 目的是揭示控制重 金属元素异常生态效应的主导因素， 为进一步的生 态风险评估指示方向。同时， 也为拓展特色农业区 生态地质调查服务领域理顺思路， 指导特殊地质背 景区农作物适宜性调查评价工作。 1实验部分 1． 1试验区工作布置及样品采集 依据城镇周边 Hg 异常强度的区域性分布趋 势， 基于区域间对比分析的考虑， 本文从北向南依次 选择长春、 南京、 漳州和广州为试验区， 开展城镇周 边 Hg 存在形式研究， 共布置土壤垂直剖面 22 个， 采集土壤样品 220 件; 根据 Cd 异常区域的分布状 况， 选择位于长江流域的南京八卦洲和珠江流域的 广州黄埔为试验区， 进行江河沿岸 Cd 存在形式研 究， 共布置土壤垂直剖面 11 个， 采集土壤样品 108 件。综合考虑土壤 Hg、 Cd 异常分布及农作物种植 情况， 选择黑龙江吉林、 江苏、 浙江湖南为试验 区， 以水稻为例开展生态效应研究。以上试验区均 开展了系统的区域地球化学调查工作， 并发现有土 壤中 Hg、 Cd 异常存在。 实际采集的样品主要是土壤和水稻。用于 Hg、 Cd 存在形态研究的土壤样品均采自土壤垂直剖面， 采用洛阳铲打孔， 深度 200cm， 等间隔连续采样， 样 长 20cm， 每个剖面上采集 10 件样品。样品主要由 细砂、 粉砂土和黏土构成。与深部土壤样品相比， 地 表 20 ～40cm 以上土壤的有机质含量通常较高。 水稻样品采集成熟期的籽实。在选定采样点 1m 1m 范围内， 将全部水稻籽实采集到尼龙样品 袋内， 自然风干， 脱粒、 脱壳后精米送分析， 共采集水 稻样品 424 件。在采集水稻籽实样品的范围内对应 采集根系土样品， 采样深部 20cm， 在 1m 1m 范围 内采集 5 个根系土子样组合成 1 个送分析样， 共计 424 件。此外， 为了增加根系土样品的代表性， 在黑 龙江吉林、 江苏试验区还将玉米根系土一并进行 了统计， 参加统计样品数共计 786 件。 1． 2样品测试 根据研究需要、 样品类型及测试项目选择合理 的测试方法 表1 。土壤中 Hg 采用王水溶样， 利用 AFS 法测定含量; 土壤中 Cd 采用盐酸 － 硝酸 － 氢 氟酸 － 高氯酸溶样， 利用 ICP － MS 法测定含量。 Hg 存在形态采取三步提取方式。首先加入 MgCl2提取离子交换态 Hg， 向 MgCl2提取残渣中加入 焦磷酸钠提取有机态 Hg， 再向残渣中加入 Na2S － NaOH 溶液提取硫化物态 Hg， 含量测定方法同土壤 样品。 土壤热释Hg图谱采用测汞仪测定。 土壤中 622 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2020 年 ChaoXing 表 1土壤样品测试项目及测试方法 Table 1Analytical items and s of soil samples 测试项目测试方法测试单位 土壤中 Hg、 Cd 含量 Hg 原子荧光光谱法 Cd 电感耦合等离子体质谱法 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所中心实验室 土壤中 Hg 存在形态 离子交换态、 有机物结合态、 硫化物态中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所中心实验室 土壤热释谱法中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所项目组 辰砂矿物鉴定电子探针、 拉曼光谱法中国地质科学院矿产资源研究所 土壤中 Cd、 Hg 有效态AB － DTPA 法中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所中心实验室 土壤矿物组成X 射线衍射法国家建筑材料工业地质工程勘查研究院测试中心 土壤粒级组成激光粒度仪石油工业油田化学剂质量监督检验中心 水稻籽实中 Hg、 Cd 含量 Hg 原子荧光光谱法 Cd 电感耦合等离子体质谱法 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所中心实验室 辰砂矿物首先是通过实体显微镜在土壤重砂中发现 的， 因为这一发现违背地质认知的常识， 为了准确确 认辰砂矿物的存在， 又利用电子探针测定了矿物成 分， 利用拉曼光谱测定了矿物分子振动谱带。土壤 中 Hg、 Cd 两元素的有效态采用本项目组自行研制 的 AB － DTPA 提取剂提取 ［35 ］， 元素含量测定方法同 土壤样品。土壤样品经风干、 研磨， 利用 X 射线衍 射仪测试试样中矿物的衍射谱线， 将测试谱线与数 据库标准矿物谱线进行对比， 确认存在哪些矿物， 依 据衍射峰计算矿物含量。土壤粒级组成利用激光粒 度仪测定。水稻籽实样品经风干、 灰化、 微波消解， 含量测定方法同土壤样品。 除土壤热释 Hg 由本项目组自行测试以外， 其 他样品均由具有相关资质的专业实验室分析测试。 土壤中 Hg、 Cd 含量测试质量采用标准物质、 实验室 重复分析样、 标准控制样和项目组重复分析样 4 种 形式进行控制。测试结果表明， Hg 合格率依次是 100、 98、 96 和 94， Cd 合格率依次是 100、 100、 91和 97， 测试质量均满足研究需要。 2结果与讨论 2． 1土壤中 Hg 存在形态及其生态效应 2． 1． 1Hg 存在形态 Hg 具有生物毒性， 出现在城镇周边的土壤 Hg 异常不仅范围广， 而且强度大， 因此生态效应及其生 态风险备受关注。Hg 的生态效应与其存在形态直 接相关， 水溶态、 离子交换态等活动态是主导因素。 但是本次研究表明， 土壤中 Hg 的离子交换态、 有机 态等活动态形态存在的比例并不高， 表明这些活动 态形态并不是 Hg 的主导存在形式。根据 Hg 的地 球化学性质分析， 土壤中 Hg 可以呈吸附态、 有机物 结合态、 硫化物态、 氧化物态以及硅酸盐态等多种自 然存在形式， 为了查明土壤 Hg 异常区 Hg 到底是以 什么样的自然形式存在， 根据 Hg 具有挥发性的特 性， 使用了土壤热释谱法。该方法的原理是在加热 情况下， Hg 从土壤中释放出来， Hg 释放温度与 Hg 的存在形式基本是对应的。因此， 利用土壤热释 Hg 图谱可以直观地判断土壤中 Hg 的主体存在形式。 长春、 南京、 漳州和广州 4 个试验区土壤热释 Hg 图谱如图 1 所示。从图 1 中可见， 各试验区土壤 热释 Hg 量差异巨大。以释放温度为 350℃ 时对应 的热释 Hg 量为例， 长春试验区 Hg 平均含量仅有 6886 “g/kg n 22 ， 漳州试验区 Hg 平均含量为 16135 “g/kg n 14 ， 广州试验区 Hg 平均含量为 28214 “g/kg n 26 ， 而南京试验区 Hg 平均含量 高达 51345 “g/kg n 31 ， 总体符合城市周边土壤 中 Hg 含量的区域性变化趋势。但是， 尽管各试验 区土壤热释 Hg 量差异巨大， Hg 热释图谱特征却是 基本一致的。热释 Hg 大多出现在 200 ～ 450℃ 之 间， 集中出现在 250 ～ 400℃， 而且各试验区最大热 释 Hg 量对应的热释温度均是 350℃。 根据土壤热释 Hg 图谱特征， 对照标准存在形 式 Hg 热释温度， 推测土壤中 Hg 主要以硫化物形式 存在， 此外还有部分有机物结合汞、 氯化高汞、 氧化 汞等形式。土壤重矿物中辰砂矿物的发现 图 2a ， 不仅证实了土壤中的 Hg 至少有一部分是以硫化物 形式存在， 还证实了是以硫化物矿物的形式存在 图 2b 。结合与辰砂同时发现的具有生物组构的 黄铁矿 图 3 推断， 这种辰砂矿物是在地表条件下 通过微生物的参与形成的。 2． 1． 2Hg 生态效应 既然土壤中的 Hg 至少有一部分是以辰砂矿物 形式存在， 而且这种辰砂矿物是在地表条件下形成 的， 那么辰砂矿物就应该是稳定的。以辰砂矿物形 722 第 2 期马生明， 等城镇周边和江河沿岸土壤中 Hg 和 Cd 存在形式解析与生态风险评估第 39 卷 ChaoXing 图 1不同试验区土壤热释 Hg 图谱 Fig． 1Pyrolytic Hg maps of soils in different experimental areas 图 2南京试验区土壤 Hg 异常区重矿物中辰砂 a 及其拉曼光谱谱图 b Fig． 2 aCinnabar in heavy minerals in Hg anomaly soils of Nanjing experimental area and bits Raman spectrum characteristics 式存在的 Hg 总体应该表现为“惰性” ， 即有效态 Hg 含量很低， 该形态在 Hg 全量中所占比例很小。AB － DTPA 有效态提取结果证实， 黑龙江吉林、 江 苏、 浙江湖南试验区土壤中有效态 Hg 平均含量 为 0． 23 ～0． 82μg/kg， 在 Hg 全量中所占的比例仅有 0．15 ～0． 4 表 2 。由此推测， 即便土壤中存在 Hg 异常， 但是其生态效应也不会很敏感， 黑龙江 吉林、 浙江湖南试验区水稻中 Hg 含量状况充分 说明了这一点 表 3 。黑龙江吉林试验区水稻中 Hg 含量只有 1． 1 超过无公害食品卫生标准， 6． 7介于无公害食品与绿色食品卫生标准之间， 92． 2低于绿色食品卫生标准; 浙江湖南试验区 水稻中 Hg 含量均低于无公害食品卫生标准， 6． 0 介于无公害食品与绿色食品卫生标准之间， 94． 0 低于绿色食品卫生标准。但是， 当土壤中 Hg 异常 达到一定程度后， 水稻中就会出现更多 Hg 含量超 标现象， 江苏试验区水稻中 Hg 含量有 3． 4 超过无 公害食品卫生标准， 25． 0 介于无公害食品与绿色 食品卫生标准之间， 低于绿色食品卫生标准的为 71． 6就是例证。江苏试验区土壤中 Hg 全量平均 值为 538μg/kg， 是三个试验区中最高的， 水稻中 Hg 含量超标比例较高应该与此有关。 822 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2020 年 ChaoXing 图 3生物组构黄铁矿显微图片 Fig． 3Microscopic pictures of biofabric pyrite 表 2水稻根系土中 Hg 和 Cd 含量统计 Table 2Hg and Cd content in rice root soils 试验区 Hg 全量 μg/kg 有效态 Hg 含量 μg/kg 有效态 Hg 在 Hg 全量中的占比 Cd 全量 μg/kg 有效态 Cd 含量 μg/kg 有效态 Cd 在 Cd 全量中的占比 黑龙江吉林53 N 3400．230．4122 N 3408266． 8 江苏538 N 1980．820． 15234 N 19810544． 7 浙江湖南483 N 2480．720． 151008 N 24847547． 1 表 3水稻中 Hg 和 Cd 食品卫生质量统计 Table 3Food hygienic quality of Hg and Cd in rices 试验区 水稻中 Hg 含量 μg/kg 所占比例 Hg 含量≤GS GS ＜Hg 含量≤NS Hg 含量 ＞NS 水稻中 Cd 含量 mg/kg 所占比例 Cd 含量≤GSGS ＜Cd 含量≤NS Cd 含量 ＞NS 黑龙江吉林5．7 N 9092．26．71．10．011 N 9098．91．10 江苏8．7 N 8671．625．03．40．035 N 8698．31．70 浙江湖南5．5 N 24894．06．000．47 N 24842．213．744．1 注GS绿色食品卫生标准， 在此标准中， Hg 限量为 0． 01mg/kg， Cd 限量为 0． 1mg/kg; NS无公害食品卫生标准， 在此标准中， Hg 限量为 0．02mg/kg， Cd 限量为 0．2mg/kg。 2． 2土壤中 Cd 存在形态及其生态效应 2． 2． 1Cd 存在形态 土壤 Cd 异常多出现在大的江河沿岸， 尽管强 度不大但是分布范围广， 平面上表现出区域性， 垂向 上表现出连续性， 生态风险不容忽视。异常主导控 制因素研究结果表明， 长江和珠江沿岸的 Cd 异常 均与土壤的机械组成 粒级组成 及由此决定的土 壤常量元素化学组成具有相关性。 长江南京段八卦洲试验区土壤中 Cd 含量与土 壤超微粒＜ 0． 1μm 、 胶粒 0． 1 ～ 0． 2μm 、 黏粒 0． 2 ～2μm 、 细粉砂粒 2 ～ 6μm 、 中粉砂粒 6 ～ 20μm 呈明显的正相关， 而与砂质粉粒 20 ～60μm 呈明显的负相关; 与 Al2O3、 Fe2O3、 MgO、 K2O 呈正相 关， 与 SiO2、 Na2O 呈负相关。广州黄埔试验区土壤 中 Cd 含量与土壤超微粒、 胶粒、 黏粒、 细粉砂粒、 中 粉砂粒、 砂质粉粒呈明显的正相关， 而与极细砂 60 ～200μm 、 细砂 200 ～500μm 呈明显的负相关; 与 Fe2O3、 MgO、 CaO、 Na2O 呈正相关， 与 SiO2呈负相关。 根据上述相关性， 综合 Cd 异常垂向连续分布的特 点推测， 广布在江河沿岸的区域性 Cd 异常主体由 自然作用形成， 是 Cd 在地质体风化产物迁移、 沉淀 过程中与土壤中细粒级物质组成一起沉淀富集的， 当然不排除局部地段现代人类活动叠加的可能性。 依据 Cd 的地球化学性质分析， 土壤中 Cd 与细粒级 物质组成结合的机制是吸附， 这势必导致 Cd 有效 态组分在 Cd 全量中占有较大的比例， AB － DTPA 法 有效态提取结果证实 表 2 ， 黑龙江吉林、 江苏、 浙江湖南试验区有效态 Cd 在 Cd 全量中所占比 922 第 2 期马生明， 等城镇周边和江河沿岸土壤中 Hg 和 Cd 存在形式解析与生态风险评估第 39 卷 ChaoXing 例依次是 66． 8、 44． 7 和 47． 1， 超过或接近 50， 预示着土壤中 Cd 更容易被农作物吸收， 生态 效应敏感。 2． 2． 2Cd 生态效应 黑龙江吉林、 江苏、 浙江湖南水稻籽实中 Cd 含量状况统计结果见表 3。与绿色食品卫生标 准和无公害食品卫生标准相比， 黑龙江吉林、 江苏 两个试验区的水稻籽实中， Cd 含量 98 以上小于 绿色食品卫生标准， 只有不到 2 的 Cd 含量介于绿 色食品和无公害食品卫生标准之间， 说明尽管土壤 中有效态 Cd 比例较高， 但是在这两个试验区并没 有表现出明显的生态效应。对照根系土中 Cd 含量 不难看出， 黑龙江吉林、 江苏两个试验区 Cd 生态 效应不明显的原因在于土壤中 Cd 含量总体不高。 而与黑龙江吉林、 江苏试验区相比， 浙江湖南试 验区 Cd 的超标比例显著增大， 在248 件参加统计的 水稻籽实样品中， Cd 含量小于绿色食品卫生标准的 仅占 42． 2， 13． 7 的样品中 Cd 含量介于绿色食 品和无公害食品卫生标准之间， 44． 1 的样品中 Cd 含量超过无公害食品卫生标准。通过对比不难发 现， 浙江湖南试验区水稻根系土中 Cd 含量增高 显著， 有效态 Cd 含量都高于黑龙江吉林、 江苏试 验区水稻根系土中 Cd 全量， 表明当土壤中 Cd 含量 达到一定程度之后， Cd 的生态效应才会显现。 3Hg 和 Cd 存在形式及其转化控制生态风险 3． 1Hg 和 Cd 的自然存在形式控制生态效应 以上解析了土壤中 Hg、 Cd 两个重金属元素的 存在形式， 并以水稻中元素含量与无公害食品、 绿色 食品卫生标准进行比较， 探讨了 Hg 和 Cd 的生态效 应， 其中揭示出的核心问题是自然存在形式控制重 金属元素的生态效应。从城市周边土壤 Hg 异常分 布特征不难推测， 异常区内 Hg 是由人类活动叠加 的， 主要来源是燃煤， 主要途径有固态释放物、 气态 释放物两种方式。基于 Hg 的挥发特性及其在燃煤 中大量存在的事实分析， 气态释放物应该是更主要 的叠加途径。在煤燃烧过程中， Hg 呈气体状态从煤 中释放出来， 扩散到大气中随着温度降低又回落到 土壤中， 在土壤中经历存在形式转化， 形成硫化物矿 物 辰砂。正是由于这种存在形式转化， 在一定 程度上减缓了 Hg 在土壤 － 农作物系统中的迁移能 力， 进而减弱了 Hg 的生态效应。本项试验结果显 示， 尽管 Hg 异常强度通常比较大， 但是其有效态含 量并不高， 生态效应也并不显著。与 Hg 不同， Cd 异 常区内的 Cd 与黏土矿物的吸附有关， 大约 50 以 有效态的形式存在， 导致其生态效应较 Hg 更敏 感 ［36 ］， 即便是在土壤中 Cd 含量总体不太高的情况 下， 农作物中也可能出现 Cd 含量超标现象。水稻 中 Hg、 Cd 含量及其超标情况统计结果充分证实了 重金属元素存在形式对生态效应的控制作用。 3． 2Hg 和 Cd 的存在形式转变决定生态风险 尽管水稻中出现了 Hg、 Cd 含量超标现象， 说明 土壤中 Hg、 Cd 等重金属元素异常产生了相应的生 态效应。但是， 如果据此就断言土壤中 Hg、 Cd 异常 将产生生态风险， 似乎依据也还欠充分。在南京八 卦洲和江宁、 漳州东园、 广州黄埔的土壤 Hg、 Cd 异 常区内， 土壤溶液和浅表地下水中 Hg、 Cd 含量都没 有明显增高， 表明土壤 Hg、 Cd 异常对浅表水体并未 造成直接影响， 就浅表水体而言不存在生态风险。 在长春周边、 南京八卦洲和江宁、 漳州东园、 山西等 地土壤 Hg、 Cd 异常区， 玉米中 Hg、 Cd 含量普遍不 高， 甚至是未检出， 至少表明玉米对土壤中 Hg、 Cd 异常的生态效应不敏感， 说明不同的农作物种类对 Hg、 Cd 异常的生态效应存在差异， 生态风险也不尽 相同。即便是水稻中出现 Hg、 Cd 元素含量超标现 象， 表明土壤中以有效态形式存在的 Hg、 Cd 可以被 水稻吸收， 产生了一定的生态效应。但是， 被水稻吸 收后大米中的 Hg、 Cd 是否还以有效态形式存在呢 如果是以有效态形式存在， 人们食用了含 Hg、 Cd 的 食品后 Hg、 Cd 的存在形式又如何转变这些才是 决定其是否产生生态风险的关键。 土壤 Hg、 Cd 异常的生态风险既与含量状况有 关， 更与其存在形式和存在形式转变有关， 此外还与 作物根系吸收重金属的机制有关。只有探明土壤中 Hg、 Cd 等重金属的存在形式及其在自然和人体系 统中的转变规律， 才可能对这些重金属的生态风险 进行客观、 准确的评估。相关研究亟待深入。 4结论 土壤中 Hg、 Cd 等元素生态效应的敏感程度与 该元素含量有关。更确切地说， 是与 Hg、 Cd 等元素 的有效态有关， 而 Hg、 Cd 等元素的有效态直接受其 自然存在形式影响， 因此控制 Hg、 Cd 等元素生态效 应的根本因素是该元素的自然存在形式。在长春等 城镇周边土壤 Hg 异常区， Hg 以辰砂矿物形式存 在， 其有效态含量低， 在 Hg 全量中所占的比例小， 由此限制了 Hg 的生态效应; 在长江等大江河沿岸 区域性 Cd 异常区， Cd 以黏土矿物吸附形式存在， 其 032 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2020 年 ChaoXing 有效态含量高， 在 Cd 全量中所占的比例大， 导致 Cd 的生态效应敏感。 尽管 Hg、 Cd 两个重金属元素的生态效应敏感 程度不同， 但生态效应毕竟存在。自然和人为活动 双重影响决定了土壤中 Hg、 Cd 等重金属元素的含 量， 重金属元素的自然存在形式限定其有效态含量， 有效态含量直接影响 Hg、 Cd 的生态效应敏感程度。 通过本文研究认为， 在生态效应基础上， 还需要深入 了解农作物、 食物乃至人体系统中 Hg、 Cd 等重金属 元素的存在形式及其转化特性， 才能对 Hg、 Cd 的生 态效应是否存在生态风险进行客观、 准确的评估。 5参考文献 ［ 1］黄昌勇． 土壤学［ M］ ． 北京 中国农业出版社， 2000． Huang C Y． Pedology［M］ ． Beijing China Agriculture Press， 2000． ［ 2］徐友宁， 张江华， 柯海玲， 等． 某金矿区农田土壤重金 属污染的人体健康风险［J］ ． 地质通报， 2014， 33 8 1239 －1252． Xu Y N， Zhang J H， Ke H L， et al． Human health risk under theconditionoffarmlandsoilheavymetals pollution in a gold mining area［ J］ ． Geological Bulletin of China， 2014， 33 8 1239 －1252． ［ 3］王喆， 谭科艳， 陈燕芳， 等． 南方某工业区大气总悬浮 颗粒物重金属来源解析及其对土壤环境质量的影响 ［ J］ ． 岩矿测试， 2016， 35 1 82 －89． Wang Z， Tan K Y， Chen Y F， et al． Origin of heavy metals in total suspended particle and their influence on soil environmental quality in an industrial area of South China［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2016， 35 1 82 －89． ［ 4］刘硕， 吴泉源， 曹学江， 等． 龙口煤矿区土壤重金属污 染评价与空间分布特征［J］ ． 环境科学， 2016， 37 1 270 －279． Liu S， Wu Q Y， Cao X J， et al． Pollution assessment and spatial distribution characteristics of heavy metals in soils of coal mining area in Longkou City［J］ ． Environmental Science， 2016， 37 1 270 －279． ［ 5］孙鹏， 李艳伟， 张连科， 等． 包头市典型工业区表层土 壤中重金属污染状况及其潜在生态风险研究［J］ ． 岩矿测试， 2016， 35 4 433 －439． Sun P， Li Y W， Zhang L K， et al． Heavy metal pollution in topsoil from the Baotou industry area and its potential ecologicalriskuation ［J］ ． RockandMineral Analysis， 2016， 35 4 433 －439． ［ 6］钱贞兵， 孙立剑， 徐升， 等． 淮河流域安徽段土壤重金 属元素分布特征研究［J］ ． 岩矿测试， 2018， 37 2 193 －200． Qian ZB，SunLJ，XuS，etal．Distribution characteristics of heavy metals in soils of the Anhui section of the Huaihe River Basin［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2018， 37 2 193 －200． ［ 7］Luo X S， Yu S， Li X D． Distribution， availability， and sources of trace metals in different particle size fractions of urban soils in Hong Kong Implications for assessing the risk to human health［J］ ． Environmental Pollution， 2011， 159 1317 －1326． ［ 8］Ghrefat H A， Yusuf N， Jamarh A， et al． Fractionation and risk assessment of heavy metals in soil samples collected along Zerqa River，Jordan ［J］ ． Environmental Earth Science， 2012， 66 199 －208． ［ 9］Xiao Q， Zong Y T， Luo S G． Assessment of heavy metal pollution and human health risk in urban soils of steel industrial city Anshan ， Liaoning， Northeast China［ J］ ． Ecotoxicology and Environmental Safety，2015，120 377 －385． ［ 10］ 韩承华， 江解增． 重金属污染对蔬菜生产的危害以及 缓解重金属污染措施的研究进展［ J］ ． 中国蔬菜， 2014 4 7 －13． Han C H， Jiang J Z． Research progress on effects of heavy metal on vegetable production and measures for releasing heavy metal stress［ J］ ． China Vegetables， 2014 4 7 －13． ［ 11］ 李一蒙， 马建华， 刘德新， 等． 开封城市土壤重金属污 染及潜在生态风险评价［J］ ． 环境科学， 2015， 36 3 1037 －1044． Li Y M， Ma J H， Liu D X， et al． Assessment of heavy metal pollution and potential ecological risks of urban soils in Kaifeng City， China［ J］ ． Environmental Science， 2015， 36 3 1037 －1044． ［ 12］ 王玉军， 吴同亮， 周东美， 等． 农田土壤重金属污染评 价研究进展［J］ ． 农业环境科学学报， 2017， 36 12 2365 －2378． Wang Y J， Wu T L， Zhou D M， et al． Advances in soil heavy metal pollution uation based on bibliometrics analysis［J］ ． Journal of Agro － Environment Science， 2017， 36 12 2365 －2378． ［ 13］ 杨梦丽， 叶明亮， 马友华， 等． 基于重金属有效态的农 田土壤重金属污染评价研究［ J］ ． 环境监测管理与技 术， 2019， 31 1 10 －13． Yang M L， Ye M L， Ma Y H， et al． Review on heavy metal pollution uation in farmland soil based on bioavailable of heavy metal［ J］ ． Administration and Technique of Environmental Monitoring， 2019， 31 1 10 －13． 132 第 2 期马生明， 等城镇周边和江河沿岸土壤中 Hg 和 Cd 存在形式解析与生态风险评估第 39 卷 ChaoXing ［ 14］ Massas I， Ehaliotis C， Gerontidis S， et al． Elevated heavy metal concentrations