常压酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定地球化学勘查样品中的铌钽_邓长生.pdf

2018 年 7 月 July 2018 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 37，No． 4 364 －370 收稿日期 2018 －02 －06; 修回日期 2018 －03 －18; 接受日期 2018 －06 －11 基金项目 新疆军民结合产业发展专项资金项目 “重点煤炭开发区放射性地质环境现状调查的关键技术研究” 作者简介 邓长生， 硕士， 工程师， 从事岩石矿物分析检测工作。E- mail 184217851 qq． com。 邓长生， 李盛富， 张建梅，等． 常压酸溶 － 电感耦合等离子体质谱法测定地球化学勘查样品中的铌钽［J］ ． 岩矿测试， 2018， 37 4 364 －370． DENG Chang- sheng，LI Sheng- fu，ZHANG Jian- mei，et al． Determination of Niobium and Tantalum in Geochemical Exploration Samples by ICP- MS with Acid Solution at Normal Pressure［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2018， 37 4 364 －370． 【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201802060016】 常压酸溶 － 电感耦合等离子体质谱法测定地球化学勘查样品 中的铌钽 邓长生1，李盛富1，张建梅1，王明力1，勒孚河2，牛芳红1 1． 核工业二一六大队，新疆 乌鲁木齐 830011; 2． 新疆维吾尔自治区计量测试研究院，新疆 乌鲁木齐 830013 摘要 常压酸溶法因溶矿效率高、 成本低、 检出限低， 在地质实验室被广泛应用， 但采用常用的氢氟酸 － 硝酸 － 盐酸 － 高氯酸四酸法处理样品， 铌钽溶出率低， 铌钽在容器壁发生水解和聚合反应导致其部分吸附或沉 降， 从而使测试结果偏低。因此， 应用常压酸溶 － 电感耦合等离子体质谱 ICP － MS 分析地球化学勘查样品 中的铌钽， 需要解决的两个关键问题是铌钽的溶出率和试液中铌钽的水解。针对溶出率的不足， 本方法在酸 体系中引入硫酸， 即氢氟酸 － 硝酸 － 盐酸 － 高氯酸 － 硫酸可以完全将铌钽溶出; 针对水解， 采用 5 氢氟酸 －5硫酸 －5过氧化氢为提取剂， 并采取与样品前处理相同分析流程的标准物质制作曲线， 这两个方法相 结合能有效抑制样品溶液中铌钽的水解， 同时标准物质制作曲线法降低了 ICP － MS 分析中的样品溶液与标 准溶液基体不一致引起的误差。本方法经国家标准物质验证， 相对误差小于 7， 相对标准偏差在3． 11 ～6． 27之间 n 11 ， 铌钽的检出限分别为 0． 04 μg/g 和 0． 03 μg/g， 相比于碱熔法检出限 0． 33 μg/g具有 明显优势， 可以准确测定地球化学勘查样品中的铌钽。 关键词 地球化学勘查样品; 铌; 钽; 电感耦合等离子体质谱法; 常压酸溶; 标准曲线法 要点 1 准确测试地球化学样品中铌钽的关键问题是提高铌钽的溶出率和抑制水解。 2 酸溶体系中引入硫酸可以提高铌钽的溶出率。 3 采用 5氢氟酸 －5硫酸 －5过氧化氢的提取剂和标准物质曲线法能有效抑制铌钽的水解。 4 标准物质曲线法可以有效降低基体效应 非质谱干扰 。 中图分类号 O614． 512; O614． 513; O657． 63文献标识码 B 铌、 钽的信息在岩石成因、 构造演化、 地球化学 等地质环境研究中具有重要的意义 ［1 －2 ］。因此， 如 何快速准确地测定地球化学勘查样品中铌、 钽的含 量是地质分析的重要任务［3 －4 ］。目前采用电感耦合 等离子体质谱法 ICP － MS 分析地球化学样品中的 铌、 钽， 样品前处理方法常是高压密闭酸溶法和碱熔 法 ［5 ］。采用特制的钢套聚四氟乙烯内衬溶样器的 高压密闭酸溶法 ［6 ］可以获得较好的分析结果， 但设 备价格高， 溶矿时间长， 前处理效率低， 就目前大部 分地质实验室资源配置现状不能满足大批量地质样 品的分析需求。碱熔法主要有过氧化钠碱熔［7 －8 ］和 偏硼酸锂碱熔 ［9 ］， 该方法对样品中铌、 钽分解完全， 但检出限较高， 时晓露等 ［7 ］通过碱熔法得出铌、 钽 的检出限为 0． 33 μg/g， 对于样品中低含量铌、 钽不 463 ChaoXing 能获得准确结果， 而且不管采用哪种碱熔试剂都必 将引入大量盐分， 测试时不但因基体效应严重容易 造成分析误差 主要体现在低含量样品 ， 而且 ICP － MS仪器锥孔处容易大量沉积盐分造成堵塞。 常压酸溶法因溶矿效率高、 设备成本低、 检出限 低， 在地质实验室被广泛应用。但是铌、 钽作为高场 强元素 HFSE 赋存于少量难溶的副矿物相 如锆石、 金红石等 中， 采用传统常压酸溶法 酸体系为氢氟酸 －硝酸 －盐酸 －高氯酸 不能完全将其溶出， 同时铌、 钽在试液中易发生水解 ［ 10 ］， 并且随着时间推移， 水解 程度加重， 以上两方面的原因使得铌、 钽的测试结果 偏低， 因此铌、 钽准确测试的两个关键问题是溶出率 和水解。本研究在消解体系中引入硫酸， 利用硫酸的 高沸点性， 对于难溶的副矿物相有很好的溶解效果， 通过与高压密闭酸溶法的对比验证， 证实氢氟酸 － 硝 酸 －盐酸 －高氯酸 －硫酸体系能将样品中的铌、 钽完 全溶出， 解决了铌、 钽溶出率的问题。采用 5 氢氟 酸 －5硫酸 －5过氧化氢作为提取剂和采用与样 品前处理相同分析流程的标准物质制作标准曲线， 两 者相结合解决了试液中铌、 钽水解的问题。样品经 ICP －MS 测定， 测试结果满足地质规范的要求。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 NexIon 350X 型电感耦合等离子体质谱仪 美 国 PerkinElmer 公司 ， 主要工作条件为 射频功率 1200 W， 雾化气流量 0． 88 L/min， 载气流量 18． 0 L/min， 辅助气流量 0． 75 L/min， 采样锥孔径 1． 0 mm， 截取锥孔径 0． 7 mm， 超级截取锥孔径 0． 5 mm， 扫描方式为跳峰， 扫描次数 20 次， 重复次数 2 次。 分析天平、 恒温电热板、 高压密闭消解罐等实验 室常用设备。 1． 2标准溶液和主要试剂 Nb、 Ta、 Rh 单 元 素 标 准 溶 液 浓 度 为 1000 μg/mL， 购自国家有色金属及电子材料分析测试中 心。各标准溶液经逐级稀释至所需浓度。 氢氟酸、 硝酸、 盐酸、 硫酸、 过氧化氢均为优级 纯。高纯水 电阻率 ＞18 MΩcm 。 1． 3实验方法 样品溶解 称取 0． 0500 g 精确至 0． 1 mg 样品 于 30 mL 聚四氟乙烯坩埚中， 加入 10 mL 混合酸 氢氟酸 ∶ 硝酸 ∶ 盐酸 ∶ 高氯酸 ∶ 硫酸 10 ∶ 6 ∶ 2 ∶ 1 ∶ 1 ， 在恒温电热板上 220℃加热至湿盐状开始冒 烟后提高炉温至 300℃ 蒸至白烟冒尽， 然后加入 5 mL提取剂 5氢氟酸 －5 硫酸 －5 过氧化氢 复溶， 冷却至室温， 用 1 硝酸定容至 50 mL 聚乙烯 瓶中， 备 ICP － MS 测定。 标准曲线制备 选取国家标准物质 GBW07104、 GBW07309、GBW07311、GBW07407、 GBW07103 按 照未知样品前处理全流程制备 5 个标准曲线点。 2结果与讨论 2． 1消解方式的选择 地质样品前处理方式主要有 敞开酸溶法 ［ 11 ］、 高压密闭酸溶法 ［ 12 ］、 微波消解法［ 13 ］、 碱熔法［ 14 －15 ］。 采用碱熔法前处理的样品中盐分很大， 导致基体效应 大， 而且对 ICP － MS 仪器损害较大， 不利于长期样品 的测试。高压密闭法对样品的溶解最彻底， 但该法耗 时长， 微波消解法受仪器通量限制， 一次性处理样品 很少， 这两种方法的溶矿效率不能够满足大批量样品 的分析测试需求。为了验证不同消解方式 Nb、 Ta 的 溶出率， 选择不同性质的国家标准物质 岩石、 土壤、 水系沉积物 对比敞开酸溶和高压密闭酸溶法消解方 式， 由表1 可见， 常压酸溶和高压密闭法的结果没有 明显偏差。因此， 选用敞开酸溶作消解方法。 2． 2酸体系的选择 酸溶法所用的酸体系一般选用的是氢氟酸 － 硝 酸 － 高氯酸、 氢氟酸 － 硝酸 － 盐酸 － 高氯酸体系， 本 研究选用氢氟酸 － 硝酸 － 盐酸 － 高氯酸 － 硫酸 体 系 A 、 氢氟酸 － 硝酸 － 高氯酸 体系 B 、 氢氟酸 － 硝酸 － 盐酸 － 高氯酸 体系 C 进行对比实验， 测定 结果见表 2。在敞开酸溶环境中， 铌、 钽对酸有高度 的耐受性， 常常赋存于少量难溶的副矿相中， 往往由 于溶出率不足导致测试结果偏低。体系 A 中引入 硫酸， 利用硫酸的高沸点性， 对于铌、 解的溶解完全。 由表 2 中的数据可见， 体系 A 的结果与标准值最接 近， 故选择氢氟酸 － 硝酸 － 盐酸 － 高氯酸 － 硫酸 体系。 2． 3铌钽的水解 2． 3． 1铌钽水解的验证 Nb、 Ta 在稀硝酸介质中容易发生水解、 聚合， 尤 其 Ta 的水解聚合程度大于 Nb［16 ］。为了验证溶液 介质对 Ta 的水解影响， 一方面， 本实验采用 2 硝 酸配制成 Ta 系列标准溶液测定多份平行的国家标 准物质 GBW07103 经混合酸溶所得的溶液， 测定结 果见表 3; 另一方面， 本实验采用下文所提的标准曲 线溶液测试放置若干天的 1． 0 μg/L 和100． 0 μg/L 的 Ta 单元素标准溶液， 测定结果见表 4。 563 第 4 期邓长生 常压酸溶 － 电感耦合等离子体质谱法测定地球化学勘查样品中的铌钽第 37 卷 ChaoXing 表 1两种样品消解方法的比较 Table 1Comparison of two sample digestion s 标准物质 编号 NbTa 认定值 μg/g 测定值 μg/g相对误差 常压酸溶高压密闭常压酸溶高压密闭 认定值 μg/g 测定值 μg/g相对误差 常压酸溶高压密闭常压酸溶高压密闭 GBW07301a312930－6．45－3．2333．203．056．671．67 GBW07309181719－5．565．561．31．231．32－5．381．54 GBW073112524． 227－3．208．005．75．406．20－5．268．77 GBW0731215． 41515． 9－2．603．253．23．003．20－6．25－0．16 GBW073619． 59． 29． 3－3．16－2．110．810．760．77－6．17－4．94 GBW074302624． 924． 6－4．23－5．382．82．992．906．793．57 GBW074043839372．63－2．633．13．002．95－3．23－4．84 GBW07407646260－3．13－6．253．94．064．104．105．13 GBW071034040430．007．507．27．367．282．221．11 GBW071046． 86． 77． 0－2．062．940．40．380．39－5．00－2．50 GBW071056871724．415．884．34．214．11－2．09－4．42 GBW0710714． 314． 214． 1－0．70－1．400．90．950． 895．56－1．11 表 2不同酸体系的比较 Table 2Comparison of different acid systems 标准物质编号测定元素 认定值 μg/g 不同酸体系测定值 μg/g相对误差 体系 A 体系 B 体系 C 体系 A 体系 B 体系 C GBW07430 Nb26． 025．820．123．1－0．77－22．114．9 Ta2． 802．772．012．41－1．07－27．419．9 GBW07407 Nb64． 064．550．359．20．78－22．017．7 Ta3． 903．732．773．23－4．36－25．716．6 GBW07107 Nb14． 314．711．512．32．80－21．86．96 Ta0． 900．930．670．773．33－28．014．9 由表 3 测定结果可见， 测试结果偏高， 因此可以 初步判定是由于在 2 的稀硝酸溶液中， Ta 的水解 所导致的。由表 4 测定结果可见， Ta 溶液在稀硝酸 溶液中随着时间的推移， Ta 的测试结果逐渐降低， 进一步证明了在稀硝酸为介质的溶液中， Ta 发生了 水解， 如果以稀硝酸溶液为介质配制单标 Ta 标准曲 线， 势必会造成测试结果偏高。 表 3以 2 硝酸介质的 Ta 单元素标准溶液测定标准物质 GBW07103 的结果 Table 3Analytical results of Ta in GBW07103 measured by Ta single element standard solution in 2 nitric acid medium 标准物质编号 Ta 认定值 μg/g Ta 测定值 μg/g 相对误差 GBW07103 －17． 28． 111．11 GBW07103 －27． 27． 98．86 GBW07103 －37． 29． 322．58 GBW07103 －47． 28． 313．25 GBW07103 －57． 29． 927．27 表 4不同时间钽单元素标准溶液的测定值 Table 4Analytical results of Ta in Ta single element standard solution measured at different time 测试时间 1．0 μg/L Ta 单标溶液 测定值 μg/L 100 μg/L Ta 单标溶液 测定值 μg/L 第一天0．9195 第二天0．7590 第三天0．6585 第四天0．5276 第五天0．4084 2． 3． 2水解的抑制 提取剂的选择 为了抑制铌钽离子在溶液中的水解， 已有报道 指出借助铌钽离子与酒石酸［17 －18 ］、 氢氟酸 － 酒石 酸 ［19 ］和硝酸 － 酒石酸［12 ］体系形成金属的络合物从 而抑制水解， 但此方法由于未考虑到铌钽水解作用 的多样性和复杂性， 往往对高含量的铌钽水解不能 完全抑制， 同时酒石酸等有机酸不仅能络合铌钽， 与 钨钼钛锡等元素也能形成稳定的络合物， 因此络合 剂的用量不可控制。酒石酸用量太大时， 测定溶液 663 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2018 年 ChaoXing 中盐分太高， 易引起仪器锥孔和管路的堵塞， 而且酒 石酸等有机酸的碳量高而使仪器熄火， 因此本研究 没有选择有机酸。在无机酸中， 氟离子与铌钽的络 合性最强， 容易在溶液中形成稳定的氟盐络合物， 而 使得溶液具有“真溶液” 的特性。同时过氧化氢和 硫酸对铌钽也有络合作用， 因此采用氢氟酸、 硫酸和 过氧化氢作为提取剂。 表 5方法准确度和精密度 Table 5Accuracy and precision tests of the 标准物质 编号 NbTa 认定值 μg/g 测定平均值 μg/g RSD 相对误差 认定值 μg/g 测定平均值 μg/g RSD 相对误差 GBW0731215． 416． 03． 903．903．203．014．25－6．25 GBW073619． 5010． 05． 265．260．810．866．276．17 GBW0743026． 025． 03． 85－3．852．802．955．015．36 GBW0740438． 036． 04． 26－5．263．103．213．233．23 GBW07301a31． 030． 153． 12－2．743．002．914．32－3．00 GBW0710568． 070． 224． 113．264．304．513．114．88 GBW0710714． 315． 124． 015．731．001．065．596．00 2． 3． 3水解的抑制 标准物质曲线法 已有研究表明， 试液中 Al、 Ca、 Fe、 Mg、 Na 等元 素总量与 Nb、 Ta 元素比值达到 104时， 能有效抑制 Nb、 Ta 水解的发生 ［10， 16 ］。大部分地质样品经酸溶 后， 溶液中这一比值都能达到。因此本实验采用标 准物质制作曲线的方法， 选择铌钽元素含量分布呈 一定 跨 度 的 5 个 国 家 标 准 物 质 GBW07104、 GBW07309、 GBW07311、 GBW07407、 GBW07103 ， 经 过与样品相同前处理流程的酸溶后作为标准曲线 点， 拟合成线性方程， 测试未知样品中铌钽的含量。 该方法一方面能有效抑制铌钽的水解作用， 使得测 试更加接近真值， 另一方面由于标准曲线溶液和样 品溶液的基体成分十分接近， 样品中 Al、 Ca、 Fe、 Mg、 Na、 K 等基体主量元素的含量与大部分未知样品在 同一水平， 标准曲线溶液与未知样品溶液在盐分、 浓 度、 黏度等方面高度一致， 能有效降低 ICP － MS 中 基体不一致所产生的干扰误差。测试中内标的偏差 能控制在 5以内， 避免了因内标正负补偿过多所 产生的误差。该方法同样适合地矿样品中其他常规 元素的分析。 2． 4方法技术指标 2． 4． 1准确度和精密度 选取 7 个国家标准物质按本文方法平行制备样 品 11 次， 测得的结果见表 5。可以看出， 测试结果 与认定值的相对误差小于 7， 相对标准偏差 RSD 在 3． 11 ～ 6． 27 之间， 根据地质矿产实 验室测试质量管理规范 DZ/T 0130． 42006 的 要求， 相对误差小于 12， 相对标准偏差小于 10 元素含量小于 1， 1 ∶ 20 万区域化学调查 ， 本方 法的准确度和精密度都能满足规范的要求。 2． 4． 2检出限 方法检出限作为分析测试的重要指标， 与仪器 性能和状态有关外， 还与试剂纯度、 稀释倍数相关。 按照上述分析方法， 平行制备全流程空白 11 份， 上 机测试。计算 11 份空白的 3 倍标准偏差作为检出 限， 本方法测定铌、 钽的检出限分别为 0． 04 μg/g 和 0． 03 μg/g， 相比于碱熔法 0． 33 μg/g 的检出限， 本 法的检出限有明显优势。 3结论 针对地球化学样品中铌钽测试的溶出率和水解 问题， 采取了行之有效的解决办法， 即采用氢氟酸 － 硝酸 － 盐酸 － 高氯酸 － 硫酸体系， 利用硫酸的高沸 点将铌、 钽元素完全溶出。采用改良后的提取剂和 标准物质制作曲线， 有效抑制了体系中 Nb、 Ta 的水 解。而且由于采用标准物质制作曲线， 标准曲线溶 液和样品溶液的基体成分十分接近， 能有效降低 ICP － MS 分析中基体效应。本方法相比于高压密闭 酸溶法具有分析速度快、 溶矿效率高的优点， 比碱熔 法的检出限低。 4参考文献 ［ 1］李冰， 杨红霞． 电感耦合等离子体质谱原理和应用 ［ M］ ． 北京 地质出版社， 2005 144 －147． Li B， Yang H X． Principle and Application of Inductively Coupled PlasmaMassSpectrometry ［M］ ． Beijing Geological Publishing House， 2005 144 －147． 763 第 4 期邓长生 常压酸溶 － 电感耦合等离子体质谱法测定地球化学勘查样品中的铌钽第 37 卷 ChaoXing ［ 2］李冰， 杨红霞． 电感耦合等离子体质谱 ICP － MS 技 术在地学研究中的应用［ J］ ． 地学前缘， 2003， 10 2 367 －377． Li B， Yang H X． Applications of inductively coupled plasma mass spectrometry in earth science［J］ ． Earth Science Frontiers， 2003， 10 2 367 －377． ［ 3］岩石矿物分析编委会． 岩石矿物分析 第四版 第三分 册 ［ M］ ． 北京 地质出版社， 2011 381 －396． The Editorial Committee of Rock and Mineral Analysis． Rock and Mineral Analysis Fourth Edition Volume Ⅲ ［M］ ． Beijing GeologicalPublishingHouse，2011 381 －396． ［ 4］叶家瑜， 江宝林． 区域地球化学勘查样品分析方法 ［ M］ ． 北京 地质出版社， 2004 252． Ye J Y，Jiang B L． Analysis s of Regional GeochemicalExplorationSamples ［M ］ ．Beijing Geological Publishing House， 2004 252． ［ 5］李刚， 姚玉玲， 李婧祎， 等． 铌钽元素分析技术新进展 ［ J］ ． 岩矿测试， 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电感耦合等离子体质谱法测定地球化学勘查样品中的铌钽第 37 卷 ChaoXing ABSTRACT BACKGROUND Due to its high digestion efficiency，low equipment cost and low detection limit，atmospheric acid dissolution is widely used in the geological laboratory． However，the commonly used four acid s hydrofluoric acid- nitric acid- hydrochloric acid- perchloric acid is insufficient to dissolve niobium and tantalum． At the same time，niobium and tantalum would be partially adsorbed or would settle on the vessel caused by hydrolysis and polymerization reactions leading to the test results are lower than the real value