典型稀土矿区周边土壤中稀土元素含量及赋存形态研究_王学锋.pdf

书书书 2019 年 3 月 March 2019 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 38，No． 2 137 －146 收稿日期 2018 －07 －18; 修回日期 2018 －12 －18; 接受日期 2019 －01 －04 基金项目 中国地质调查局地质调查项目 DD20160095 作者简介 王学锋， 硕士， 工程师， 从事地球化学及地质年代学研究。E － mail xf2009wang163． com。 通信作者 许春雪， 博士， 副研究员， 主要从事地球化学及分析测试标准化研究。E － mail xuchunxue1980163． com。 王学锋，许春雪，顾雪， 等． 典型稀土矿区周边土壤中稀土元素含量及赋存形态研究［ J］ ． 岩矿测试， 2019， 38 2 137 －146． WANG Xue － feng，XU Chun － xue，GU Xue，et al． Concentration and Fractionation of Rare Earth Elements in Soils Surrounding Rare Earth Ore Area［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2019， 38 2 137 －146．【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201807180085】 典型稀土矿区周边土壤中稀土元素含量及赋存形态研究 王学锋1， 2， 3，许春雪1*，顾雪4，王亚平1，李开5，鲍征宇3 1． 国家地质实验测试中心，北京 100037; 2． 中国科学院地质与地球物理研究所，北京 100029; 3． 中国地质大学 武汉 地球科学学院，湖北 武汉 430074; 4． 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所，河北 廊坊 065000; 5． 广东核力工程勘察院，广东 广州 510800 摘要 研究不同类型稀土矿区周边土壤中稀土元素 REE 的含量与形态特征， 可为矿区周边污染环境 治理提供理论支持与科学建议。本文采用欧盟 BCR 顺序提取法、 电感耦合等离子体质谱测定的方法， 对内蒙古白云鄂博稀土尾矿区和江西赣南稀土矿区周边 6 个土壤样品中 15 种稀土元素进行了含量及 形态分析测定。结果表明 矿区周边土壤中稀土元素总量约为 264 ～15955μg/g， 明显高于全国土壤背景值 186μg/g ， 白云鄂博尾矿区周边土壤富集轻稀土元素， 稀土元素主要以残渣态富集， 占总含量的 64． 0 ～89． 4， 生物有效性较低， 对环境影响较小; 赣南矿区周边土壤富集重稀土元素， 稀土元素的主要存 在形式是弱酸提取态和可还原态， 占总含量的 70 以上， 易发生迁移转化及对周边环境造成污染。土壤中 稀土元素的形态分布与 pH 值有显著相关性， 随着土壤 pH 值的降低， 稀土元素的弱酸提取态含量不断升高， 残渣态含量不断降低。 关键词 土壤; 稀土元素; 形态分析; 顺序提取 要点 1 查明了不同类型稀土矿区周边土壤中稀土元素含量空间分布特征。 2 对比了不同类型稀土矿区周边土壤中稀土元素形态分布特征。 3 发现了土壤中稀土元素的形态分布与 pH 值、 黏土矿物比例有关。 中图分类号 S151． 93; O614． 33文献标识码 A 稀土元素 REE 指镧系 La － Lu 元素及化学 性质相似的钪 Sc 和钇 Y 在内的共 17 个元素。 由于其物理化学性质的独特性， 常作为一种地球化 学指示剂被国内外学者广泛应用 ［1 －4 ］。我国稀土资 源丰富， 大部分的稀土矿分布在内蒙古、 江西、 四川 等地， 北方地区富集以铈为主的矿物晶格型轻稀土 矿， 南方地区富集离子吸附型中重稀土矿， 具有“北 轻南重” 的分布特征 ［5 ］。随着稀土的大量开采与应 用， 稀土元素进入土壤的量也逐年上升， 导致了多种 生态环境污染问题。 土壤中元素的迁移能力、 生物有效性等行为并 不简单地取决于它们的总浓度， 更多地依赖于元素 在土壤中的赋存形态 ［6 －7 ］。目前稀土元素形态分析 通常采用 Tessier 顺序提取法和 BCR 顺序提取 法 ［8 －11 ］， 将单一的分析元素全量转变为分析元素各 形态含量。王立军等 ［12 ］利用 Tessier 法对中国不同 地带土壤中的稀土元素赋存形态进行了研究， 各形 态稀土含量为 残渣态 ＞ 交换态 ＞ 铁锰氧化物结合 731 ChaoXing 态 ＞ 有机态 ＞ 碳酸盐结合态， 即稀土元素主要以稳 定的残渣态存在， 环境活性较低。Rao 等 ［9 ］通过 BCR 法对印度 Ingaldhal 铜矿周边污染土壤进行稀 土元素形态分析， 各形态高低分布为 残渣态 ＞ 可还 原态 ＞ 可氧化态 ＞ 弱酸提取态， 该土壤中稀土元素 主要以残渣态和可还原态形式存在。muc 等 ［13 ］对 Koc ˇani 稻田土壤的稀土形态分析表明， 稀土元素主 要以残渣态和可氧化态形式存在， 残渣态中轻稀土 元素的比例高于中重稀土元素。不同的土壤母质、 稀土来源以及环境条件都会影响土壤中稀土元素的 赋存形态， 矿区周边土壤与自然景观区土壤中稀土 的赋存形态存在一定的差异 ［12 －15 ］。郭伟等［16 ］研究 表明内蒙古白云鄂博尾矿库边缘 50m 以内的区域 中土壤稀土含量最高可达全国土壤背景值的上百 倍， 受西北风影响， 下风向东南方位污染最为严重。 金姝兰等 ［ 17 ］调查发现江西省龙南县重稀土矿区周边 土壤中的稀土元素含量 976． 94μg/g 是全国土壤背 景值的5．09 倍， 各形态高低分布为 可还原态稀土 ＞ 可氧化态稀土 ＞酸提取态稀土 ＞残渣态稀土。 目前国内外学者对于土壤中的稀土元素研究， 主要集中在稀土元素的含量及空间分布特征， 形态 分析相对较弱， 且各个学者在形态提取中采用的顺 序提取法不尽相同， 其结果缺乏可对比性。我国土 壤稀土形态的研究大多针对南方地区离子型中重稀 土矿区周边土壤， 北方地区矿物晶格型轻稀土矿周 边土壤中的稀土形态研究鲜有报道。本文拟利用欧 盟 BCR 顺序提取法、 电感耦合等离子体质谱测定的 方法对内蒙古和江西两种不同类型的稀土矿区周边 土壤进行稀土元素含量和形态的分析调查， 采用同 一标准方法进行实验与对比分析， 探讨其分布特征、 影响因素及治理方法， 旨在了解不同类型矿区土壤 稀土污染特征， 为稀土矿的开采利用、 矿区污染治理 提供科学的理论依据。 1实验部分 1． 1研究区概况 本文选取我国内蒙古白云鄂博稀土尾矿区和江 西赣南稀土矿区作为研究区域， 采样点分布情况如 表 1 所示。 1 内蒙古白云鄂博稀土尾矿区 白云鄂博矿 区隶属于内蒙古自治区包头市， 矿区内 90 以上的 稀土元素以独立矿物存在， 以独居石和氟碳铈矿等 轻稀土矿为主， 开采方式主要是露天开采 ［16 ］。白云 鄂博尾矿区属温带大陆性气候， 常年低温少雨、 干旱 多风， 土壤类型以栗钙土为主。尾矿库外露的矿砂 和粉尘随风飘散后沉积于矿区周边土壤中。 2 江西赣南稀土矿区 江西省龙南、 定南、 全 南三县是江西赣州三大稀土产区， 矿区主要为大规 模的表生离子吸附型中重稀土矿床， 多采用露天开 采工艺 ［18 ］。江西赣南地区位于中亚热带常绿阔叶 林带， 气候温暖潮湿， 土壤类型以砖红壤为主。在稀 土开采的过程中会剥离大量的矿石， 产生大量的尾 砂以及剥离物， 导致附近土壤中稀土元素存在一定 程度的富集。 表 1采样点分布情况 Table 1Ination of soil sampling points in collecting areas 样品编号采样地点 采样点 概况 土壤 类型 BTS －1内蒙古白云鄂博稀土尾矿坝 70m 处荒地栗钙土 BTS －2内蒙古白云鄂博稀土尾矿坝 8km 处农田区栗钙土 BTS －3内蒙古白云鄂博稀土尾矿坝 16km 处农田区栗钙土 JXS －1江西赣南龙南黄沙窑矿区边砖红壤 JXS －2江西赣南龙南黄沙矿区农田区砖红壤 JXS －3江西赣南定南岭北蔡阳农田区砖红壤 1． 2样品采集处理 本研究选择 6 个典型采样地点， 采集表层或耕 作层 0 ～ 20cm 内 土壤， 用多点采样法混匀， 将碎 石、 植物根系、 生物残骸等杂质去除， 自然风干， 进一 步混合均匀， 用四分法取 25g 样品在玛瑙研钵中充 分研磨， 过 200 目筛， 储存在样品袋中， 供分析测试 使用。 1． 3实验方法 稀土元素含量分析采用封闭酸溶法 ［19 －22 ］。称 取 25mg 样品于封闭溶样器的内罐中， 加入 1mL 氢 氟酸、 0． 5mL 硝酸， 密封。将溶样器放入烘箱中， 加 热 24h， 温度控制在 185 5℃左右。冷却后取出内 罐， 置于电热板上加热 120℃蒸干， 再加入 0． 5mL 硝 酸蒸干， 重复操作此步骤一次。加入 5mL 50 硝 酸， 再次密封， 放入烘箱中， 130℃ 加热 3h。冷却后 取出内罐， 将溶液转移至塑料瓶中。用水稀释， 定容 至 50mL， 摇匀， 采用电感耦合等离子体质谱法 ICP － MS 测定镧系 Pm 除外 和钇 Y 15 个元素 的浓度。通过标准物质 GBW07402、 GBW07430、 GBW07158、 GBW07161 进行质量监控 ［23 ］， 标准物 质的稀土元素测定值均在 认定值 不确定度 范 围内， 满足研究需求。 稀土元素形态提取采用欧盟 BCR 顺序提取 831 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 法 ［6， 10， 24 ］， 其操作简单， 重现性好， 将稀土元素分为 弱酸提取态、 可还原态、 可氧化态、 残渣态， 具体步骤 见表 2。采用 ICP － MS 对 6 个土壤样品中稀土元素 各形态含量进行测定。在 BCR 顺序提取过程中， 使 用国际标准物质 BCR － 701 进行质量监控 ［25 ］， Cd、 Cr、 Cu、 Ni、 Pb、 Zn 的分析误差均小于 20， 从而验 证了方法的可靠性。6 个样品中稀土元素四个相态 的加和值与总含量值在误差范围内相一致， 稀土元 素的回收率在 82． 8 ～ 115． 8 之间， 满足了研究 工作的需求。 表 2 BCR 顺序提取法 Table 2BCR sequential extraction procedure 步骤形态提取方法 1弱酸提取态 40mL 0． 11mol/L 乙酸提取， 22 5℃， 振荡 提取16h， 离心分离 2可还原态 40mL 0． 5mol/L 盐酸羟胺提取， 22 5℃， 振荡提取 16h， 离心分离 3可氧化态 10mL 过氧化氢， 室温消化 1h; 82 5℃ 消化， 体积减至约 3mL; 再加入 10mL 过氧化氢， 82 5℃ 消化， 体积减至约 1mL; 加入 50mL 1． 0mol/L 乙酸铵， 22 5℃， 振荡提取 16h， 离心分离 4残渣态封闭酸溶 ICP － MS 在稀土元素测试过程中的工作参数见 表 3， 上机分析使用的标准溶液为各元素的混合标 准溶液， 由各单元素标准物质逐级稀释配制而成。 质谱最佳调谐液为 2μg/L 的 Li、 Be、 Co、 In、 Bi、 U 标 准溶液， 内标溶液为 10μg/L 的 Rh 和 Re 混合溶液。 稀土元素测试时均选择灵敏度较高、 不受干扰的同 位素， 依次为 139 La、 140 Ce、 141 Pr、 146 Nd、 147 Sm、 153Eu、 157Gd、159 Tb、 163 Dy、 165 Ho、 166 Er、 169 Tm、 172 Yb、 175Lu、 89Y。土壤样品的化学处理和上机测试均在国家地 质实验测试中心完成。 表 3 ICP － MS 工作参数 Table 3Working parameters of ICP － MS 工作参数设定条件工作参数设定条件 ICP 功率 1300W测量方式跳峰 冷却气流量13． 0L/min扫描次数50 辅助气流量0． 75L/min停留时间/通道10ms 雾化气流量1．0L/min每个质量通道数3 采样锥孔径1．0mm总采集时间48s 截取锥孔径0．7mm 2结果与讨论 2． 1土壤中稀土元素含量及分布特征 6 个土壤样品中15 个稀土元素测定结果见表 4。 各采样点稀土元素在含量上存在较大差异， 总含量约 为264 ～15955μg/g， 均高于全国土壤背景值; 在分布 上表现为原子序数为偶数的稀土元素含量大于原子 序数为奇数的稀土元素含量， 遵循Odd －Harkins规 则。轻稀土元素含量显著大于重稀土元素， La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm 占主导位置， La 占 REE 总量 REE 的 9．18 ～24．6， Ce 占 REE 总量的13．8 ～48．2。 表 4土壤中稀土元素含量及特征参数 Table 4Concentrations and characteristic parameters of REE in soils 元素 含量 μg/g BTS －1BTS －2BTS －3JXS －1JXS －2JXS －3 全国土壤 背景值 μg/g Y89．126．227．941331416722．9 La393144749．794．693．726239．7 Ce769688410514214331568．4 Pr83696．811．425．927．457．87．17 Nd296833942．210611221726．4 Sm24029．67．3336．640．940．65．22 Eu42．55．321．322．532．613．121．03 Gd69．49．055．5548．347．632．04．60 Tb7．421．190．879．438．834．900．63 Dy44．27．835．3161．353．829．34．13 Ho3．951．051．0412．110．35．270．87 Er22．24．233．0735．328．515．12．54 Tm0．720．350．415．143．851．940．37 Yb4．212．272．7633．623．712．22．44 Lu0．550．350．435．023．411．780．36 ∑REE 1595518542641030 9141165186 LREE157131801216407420895147 HREE24152．547．362349426938．8 LREE HREE 65．034．34．580．650．853．323．81 δEu 0．770．770．610．180．180．260．63 δCe 0．980．981．020．680．670．590．91 注 REE 为不含 Pm、 Sc 的 15 个稀土元素的总含量，LREE 为轻稀土 元素 La ～ Eu， HREE 为重稀土元素 Gd ～ Lu Y。全国土壤背景 值参考 中国土壤元素背景值 ［26 ］。 白云鄂博土壤样品中明显富集轻稀土元素， 主 要为 Ce、 La、 Nd、 Pr、 Sm; 赣南三个土壤样品中富集 重稀土元素和 Y 元素， Y 含量依次为 413μg/g、 314μg/g、 167μg/g， 远高于全国背景值 22． 9μg/g ， 说明了稀土元素在地理空间分布上具有差异性， 同 时验证了我国稀土分布“南重北轻” 的特点。各采 样点的稀土元素含量高于全国背景值， 说明在稀土 矿的矿化蚀变和开采利用过程中， 稀土元素发生迁 931 第 2 期王学锋， 等 典型稀土矿区周边土壤中稀土元素含量及赋存形态研究第 38 卷 ChaoXing 移转化， 导致周边土壤出现了富集。距离矿区越近， 土壤中的稀土含量越高， 污染问题越严重， 说明了土 壤稀土含量与矿区距离呈显著的负相关关系， 与前 人研究结果一致 ［16， 27 ］。 对 6 个土壤样品的稀土元素进行球粒陨石标准 化， 如图 1 所示， 各样品值与中国土壤背景值的球粒 陨石标准化分布曲线趋势相似， 均表现向右倾斜型， 轻稀土相对富集， 轻重稀土发生分异。LREE/HREE分布 位于 0． 65 ～65． 0， 说明了轻、 重稀土元素分馏程度 明显。白云鄂博样品 δEu 在 0． 61 ～0． 77 之间， δCe 为 0． 98 ～ 1． 02， 异常程度与中国土壤背景值 δEu 为 0． 63， δCe 为 0． 91 相近， 说明了白云鄂博尾矿区 周边土壤中稀土元素的分配模式几乎没有发生变 化; 赣南矿区周边土壤中 δEu 为 0． 18 ～0． 26， δCe 为 0． 59 ～0． 68， 显著低于全国土壤背景值， 呈现明显的 Eu、 Ce 负异常， 说明了江西赣南矿区周边土壤中稀 土元素分异明显， 与弱酸性的土壤环境中稀土元素 容易发生迁移转化有关。 图 1土壤样品稀土元素分配曲线 Fig． 1Chondrite － normallized REE distribution patterns in soils 2． 2土壤中稀土元素的形态特征 BCR 顺序提取法中， 弱酸提取态是指交换吸附 在土壤中黏土矿物和其他成分 腐植质等 上的元 素以及与碳酸盐结合的元素， 是自然环境中最容易 被植物吸收利用的形态， 具有较高的活性; 可还原态 是指与铁锰水合氧化物结合的元素， pH ＜7 时， 稀土 元素容易水解， 具有一定的生物有效性; 可氧化态是 指与有机物和硫化物结合的元素， 在强氧化剂的条 件下才可以释放; 残渣态是指硅酸盐、 原生、 次生矿 物等晶格里的元素， 最为稳定， 很难进入环境中。 6 个土壤样品的形态分析结果如图 2 所示。内 蒙古白云鄂博和江西赣南矿区周边土壤样品中稀土 元素具有不同的形态特征。①白云鄂博土壤样品中 稀土元素的分布为 残渣态 ＞ 可还原态 ＞ 可氧化态 ＞ 弱酸提取态， 其中残渣态的比例最高， 为64． 0 ～ 89． 4， 弱酸提取态的比例仅为 0． 63 ～ 1． 11; 赣南土壤样品中稀土元素的分布为 可还原态 ＞ 弱 酸提取态 ＞ 残渣态 ＞ 可氧化态， 其中可还原态的比 例为62． 4 ～70． 1， 弱酸提取态的比例为9． 12 ～21． 0。赣南土壤样品中稀土元素的弱酸提取态 显著高于白云鄂博土壤样品， 其具有更高的迁移性 和生物活性。②白云鄂博土壤样品的稀土残渣态分 布曲线类似于“V” 字形， 轻稀土 La、 Ce 和重稀土 Yb、 Sc、 Lu 的含量都高于中间的稀土 Gd、 Tb、 Dy 等 元素含量; 而赣南土壤样品稀土残渣态中同样是轻 稀土和重稀土的含量高于中稀土含量， 由于 Eu 的 独特性质， 不容易迁移转化， 在残渣态中相对其他元 素含量较高， 故稀土残渣态的分布曲线类似于“W” 字形。 综上所述， 内蒙古白云鄂博尾矿区周边土壤中 稀土元素主要以残渣态形式存在， 弱酸提取态含量 较低， 表明了矿区周边土壤虽然受稀土尾矿的侵染， 稀土元素含量较高， 但是其生物活性较低， 对周边环 境的污染较小， 与前人研究结果一致 ［16， 27 ］。由于白 云鄂博稀土矿主要以独居石、 氟碳铈矿等晶格型矿 物存在， 矿区属于大陆性气候， 常年干燥少雨， 矿石 以物理风化作用为主， 稀土元素很难被解离出来， 因 此稀土原矿的污染并没有改变周边土壤中稀土元素 的赋存形式。江西赣南矿区周边土壤中弱酸提取态 和可还原态所占比例远大于残渣态， 说明了该土壤 中稀土元素具有较高的活动性， 容易被动植物吸收 利用， 存在一定的环境污染。这一现象与赣南地区 土壤为典型南方酸性砖红壤有关， 酸性环境有利于 稀土元素的迁移转化 ［15， 28 ］。前人研究也有相似结 041 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 图 2土壤样品稀土形态分布图 Fig． 2REE fractions in soils 论， 认为当稀土元素所处环境 pH 值为酸性时， 其容 易发生水解并与铁锰氧化物相结合， 使得可还原态 含量升高， 在土壤全风化层呈吸附状态， 在黏土中大 量富集 ［29 －30 ］。 2． 3稀土元素形态的影响因素 土壤中稀土元素的各形态含量主要受 pH 值、 有机质含量和矿物组成等多种因素影响 ［27， 30 －31 ］。 本文采用 pH 计测定了 6 个土壤样品的 pH 值 土水 141 第 2 期王学锋， 等 典型稀土矿区周边土壤中稀土元素含量及赋存形态研究第 38 卷 ChaoXing 表 5土壤理化性质和形态测定结果 Table 5Results of soil physicochemical properties and REE fractions 样品编号pH 黏土矿物 含量 弱酸提取态稀土 含量百分比 可还原态稀土 含量百分比 可氧化态稀土 含量百分比 残渣态稀土 含量百分比 稀土总量 μg/g BTS －18． 3218．71．117．202．3489．415437 BTS －28． 287． 50．9511．816．071．31580 BTS －38． 2515．20．6323．511．964．0267 JXS －15．1832．816． 662．48．9312．0988 JXS －25．7239．69．1270．112．08．78842 JXS －34．5124．221． 062．49．676．901087 注 稀土元素各相态百分比为该相态稀土含量/稀土总量 100。 比为 1 ∶ 1 ， X 射线衍射仪测定了样品的矿物组成。 各土壤样品的 pH 值、 黏土矿物含量等以及稀土各 形态百分比见表 5。 白云鄂博土壤样品的 pH 值为 8． 25 ～ 8． 32， 呈 弱碱性; 赣南土壤样品的 pH 值为 4． 51 ～5． 72， 呈酸 性。白云鄂博矿区碱性土壤中， 残渣态稀土元素占 稀土元素总量的比例为 64． 0 ～ 89． 4。赣南酸 性土壤中， 残渣态稀土元素仅占稀土元素总量的比 例为 6． 90 ～12． 0， 非残渣态含量可高达 90 以 上。碱性土壤中稀土元素的残渣态占比明显高于酸 性土壤， 随着 pH 值的降低， 稀土元素的弱酸提取态 含量不断升高， 残渣态含量呈下降趋势。与前人研 究 ［17， 31 ］一致， 即 pH 值与弱酸提取态稀土含量呈显 著负相关。 白云鄂博地区土壤来源于基底花岗岩、 白云岩、 板岩、 大理岩等复杂岩体风化， 成分较为复杂， 土壤 中黏土矿物含量约为 7． 5 ～ 18． 7; 赣南地区土 壤主要来源于该地区花岗岩基底的风化剥蚀， 土壤 中黏土矿物含量平均为 24． 2 ～39． 6， 明显高于 白云鄂博地区。赣南地区土壤样品中的弱酸提取 态、 可还原态稀土元素含量相比白云鄂博地区土壤 较高， 是由于稀土元素容易吸附到黏土矿物中， 当土 壤中黏土矿物、 游离铁氧化物的含量较为丰富时， 与 弱酸提取态、 可还原态稀土元素结合程度增加， 导致 了对应的相态稀土含量升高， 前人研究 ［29 －31 ］也证实 了这一观点。 2． 4土壤稀土污染现状和治理探讨 内蒙古和江西土壤样品中稀土元素含量和形态 分析研究表明， 稀土矿的开采会导致大量稀土元素 发生迁移转化， 进入矿区周边土壤中， 造成环境污 染。稀土元素生物有效态主要指弱酸提取态， 在土 壤环境中长期积累势必破坏土壤生态系统， 进而危 及动植物健康， 因此需要高度重视稀土资源开发导 致的土壤环境污染， 并对其进行有效防治。 白云鄂博矿区周边污染土壤中， 稀土元素的主 要来源是尾矿渣随着降水和强风的扩散， 在土壤中 以独立矿物形式存在， 在各形态中以残渣态为主， 占 稀土总量比值约为 64． 0 ～89． 4 表 5 ， 生物有 效性较低。目前针对白云鄂博矿区周边土壤污染治 理的研究相对较少， 其治理措施以预防为主 ［16 ］ ， 如 建立渣场或渣库存放采矿废渣等， 通过抑制尘粉飞 扬来降低环境污染。 赣南矿区周边污染土壤富集重稀土元素， 其在 土壤中的主要存在形式是弱酸提取态和可还原态， 如 JXS －1、 JXS －2、 JXS －3 弱酸提取态稀土元素含 量占稀土总量比值约为16． 6、 9． 12、 21． 0 表 5 ， 具有较高的迁移性和生物活性。结合南方 地区红土酸性、 黏性较强等特点， 对污染土壤的治理 建议主要采用化学改良和生物改良结合法 ［18， 32 ］。 首先， 对污染土壤进行化学改良， 加入天然矿物改良 剂蒙脱石、 凹凸棒土等， 调节土壤 pH 值， 使稀土元 素发生吸附、 氧化还原、 沉淀反应， 由弱酸提取态向 可氧化态转移， 降低其生物可利用性。其次， 对污染 土壤进行生物改良， 通过选择稀土元素提取能力强 和积累量较高的微生物或植物， 将稀土元素向生物 转移， 从而改善土壤环境， 使稀土元素含量恢复至 “安全” 水平。 3结论 本文对内蒙古白云鄂博稀土尾矿区和江西赣南 稀土矿区周边土壤样品中稀土元素的研究结果表 明， 两地稀土含量均高于全国土壤背景值， 稀土含量 特征与形态分布规律不同。白云鄂博土壤样品明显 富集轻稀土元素， 稀土元素主要以残渣态存在， 说明 241 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 其生物有效性较低， 环境污染较小; 赣南土壤样品富 集重稀土元素， 稀土元素主要以弱酸提取态和可还 原态存在， 其生物有效性较高， 存在一定的环境污 染。pH 和黏土矿物含量是影响土壤中稀土元素形 态分布的重要因素。在稀土污染治理方面， 白云鄂 博尾矿区周边土壤应以预防为主， 通过降低尘粉扩 散来减少污染; 赣南矿区周边土壤可采用化学法和 生物法来综合治理， 通过降低土壤中稀土生物有效 态， 使土壤中稀土元素含量降到“安全” 水平。本研 究为今后的稀土开采和土壤污染治理提供了可靠的 实验数据和理论依据， 具有较好的科学意义。 致谢 感谢国家地质实验测试中心王苏明教授级高 级工程师、 孙德忠教授级高级工程师、 安子怡高级工 程师在实验测试过程中提供的技术支持， 以及中国 科学院地质与地球物理研究所吴石头博士、 中国地 质大学 武汉 田欢博士在数据处理讨论中提供的 建议。 4参考文献 ［ 1］樊连杰， 裴建国， 赵良杰， 等． 利用 ICP － MS 研究桂林 寨底地下河系统中碳酸盐岩稀土元素特征及其形成 环境［ J］ ． 岩矿测试， 2016， 35 3 251 －258． Fan L J， Pei J G， Zhao L J， et． al． Rare earth element composition of carbonate rocks afforded by ICP － MS and ation environment of the Zhaidi underground river in Guilin［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2016， 35 3 251 －258． ［ 2］刘菁钧， 赖子娟， 刘颖． 黄河甘宁蒙段表层沉积物中稀 土元素形态和分馏作用研究［ J］ ． 光谱学与光谱分析， 2013， 33 3 798 －803． Liu J J，Lai Z J，Liu Y． Study on speciation and fractionation of rare earth elements in surface sediments in Gansu， Ningxia and Inner Mongolia Sections of Yellow River［J］ ． Spectroscopy and Spectral Anaylsis， 2013， 33 3 798 －803． ［ 3］刘丽君， 赵芝， 付小方， 等． 四川稀土矿尾砂的稀土元 素和微量元素地球化学特征及开发利用意义［ J］ ． 岩 矿测试， 2013， 32 5 817 －824． Liu L J， Zhao Z， Fu X F， et al． Geochemistry of rare earth and trace element in rare earth tailings from Sichuan Province and the significance of the exploitation and utilization［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2013， 32 5 817 －824． ［ 4］Zhang Y， Gao X L， Arthur C， et al． Rare earth elements inintertidalsedimentsofBohaiBay， China Concentration， fractionation and the influence of sediment texture［J］ ． Ecotoxicology and Environmental Safety， 2014， 105 72 －79． ［ 5］程建忠， 车丽萍． 中国稀土资源开采现状及发展趋势 ［ J］ ． 稀土， 2010， 31 2 65 －69． Cheng J Z，Che L P． Current mining situation and potential development of rare earth in China［ J］ ． Chinese Rare Earths， 2010， 31 2 65 －69． ［ 6］Mittermller M， Saatz J， Daus B． A sequential extraction procedure to uate the mobilization behavior of rare earth elements in soils and tailings materials ［J］ ． Chemosphere， 2016， 147 155 －162． ［ 7］Gabarrn M， Faz A， Martnez －Martnez S， et al． Assess － ment ofmetalsbehaviourinindustrialsoilusing sequentialextraction，multivariableanalysisanda geostatistical approach ［J］ ． Journal of Geochemical Exploration， 2017， 172 174 －183． ［ 8］Nemati K， Bakar N K A， Abas M R， et al． Speciation of heavy metals by modified BCR sequential extraction procedure in different depths of sediments from Sungai Buloh， Selangor，Malaysia［J］ ． Journal of Hazardous Materials， 2011， 192 402 －410． ［ 9］Rao C R M， Sahuquillo A， Lopez － Sanchez J F． Compari －son of single and sequential extraction procedures for the studyofrareearthelementsremobilisationin different types of soils［J］ ． Analytica Chimica Acta， 2010， 662 2 128 －136． ［ 10］ 王亚平， 黄毅， 王苏明， 等． 土壤和沉积物中元素的化 学形态及其顺序提取法［J］ ． 地质通报， 2005， 24 8 728 －734． Wang Y P，Huang Y，Wang S M，et al． Chemical speciation of elements in sediments and soils and their sequential extraction process［J］ ． Geological Bulletin of China， 2005， 24 8 728 －734． ［ 11］Gleyzes C， Tellier S， Astruc M． Fractionation studies of trace elements in contaminated soils and sediments A review of sequential extraction procedures［J］ ． 2002， 21 6 451 －467． ［ 12］ 王立军， 王玉琦， 章申， 等． 中国不同类型土壤中稀土 元素的形态分布特征［J］ ． 中国稀土学报， 1997， 15 1 65 －71． 341 第 2 期王学锋， 等 典型稀土矿区周边土壤中稀土元素含量及赋存形态研究第 38 卷 ChaoXing Wang L J， Wang Y Q， Zhang S， et al． Speciation of rare earth elements in different types of soils in China［J］ ． Journal of the Chinese Rare Earth Society， 1997， 15 1 65 －71． ［ 13］ muc N R， Dolenec T， Serafimovski T， et al． Geochemi － cal characteristics of rare earth elements REEs in the paddy soil and rice Oryza sativa L． system of Koc ˇani Field， Republic of Macedonia［J］ ． Geoderma， 2012， 183 －184 1 －11． ［ 14］ 郭鹏然， 贾晓宇， 段太成， 等． 土壤中稀土元素的形态 分析［ J］ ． 分析化学， 2008， 36 11 1483 －1487． Guo P R， Jia X Y， Duan T C， et al． Speciation analysis of rare earth elements in soil［J］ ． Chinese Journal of Analytical Chemistry， 2008， 36 11 1483 －1487． ［ 15］ 翟海， 杨永岗， 胡霭堂． 对我国二十种土壤中稀土元 素形态分组的研究［ J］ ． 稀土， 2001， 22 3 1 －5． Zhai H，Yang Y G，Hu A T． Study of rare earths fractionation in 20 types of soil