北京市大气颗粒物中全氟烷基化合物的粒径分布特征_杨朔.pdf

2018 年 9 月 September 2018 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 37，No． 5 549 －557 收稿日期 2018 －06 －20; 修回日期 2018 －08 －05; 接受日期 2018 －08 －10 基金项目 国家自然科学基金资助项目 41603021， 41473074 作者简介 杨朔， 硕士研究生， 环境工程专业。E- mail tdchys163． com。 通信简介 盖楠， 博士， 助理研究员， 从事地球化学和有机化学研究工作。E- mail gn- 1023163． com。 杨朔，陈辉伦，盖楠， 等． 北京市大气颗粒物中全氟烷基化合物的粒径分布特征［ J］ ． 岩矿测试， 2018， 37 5 549 －557． YANG Shuo，CHEN Hui- lun，GAI Nan，et al． Particle Size Distribution of Perfluoroalkyl Substances in Atmospheric Particulate Matter in Beijing［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2018， 37 5 549 －557．【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 20180620074】 北京市大气颗粒物中全氟烷基化合物的粒径分布特征 杨朔1，陈辉伦1，盖楠2*，路国慧2，郑宇2，邵鹏威2，杨永亮2 1． 北京科技大学，北京 100083; 2． 自然资源部生态地球化学重点实验室， 国家地质实验测试中心，北京 100037 摘要 人为排放的持久性有机污染物倾向于在细级大气颗粒物中富集， 但目前国内外关于大气颗粒物中全 氟烷基化合物 PFASs 粒径分布在不同国家地区有显著差异， 而在我国北京地区 PFASs 在不同粒径大气颗 粒物中的富集能力尚不清楚。本文采用五级大流量主动分级采样器采集了北京市大气颗粒物样品， 利用超 声萃取结合高效液相色谱 － 电喷雾负电离源串联质谱测定 PFASs 含量， 探讨了该地区大气颗粒物中 PFASs 的浓度水平和粒径分布特征， 以及大气颗粒物浓度变化对 PFASs 浓度变化的影响。结果表明 研究区 ∑PFASs范围为 10． 1 ～62． 9 pg/m3， 76． 4 ～83． 8 的 PFASs 集中分布在 PM2． 5颗粒物中， 其中含量较高的 PFOA、 PFNA 和 PFDA 在 ＜ 0． 25 μm 细颗粒物中占比最高， 分别为 26． 3 ～ 43． 7、 30． 3 ～ 68． 6 和 30． 6 ～49． 7; PFOS 在 ＜0． 25 μm 细颗粒物中没有检出， 主要分布在 1 ～2． 5 μm 和 0． 25 ～1 μm 颗粒物 中。此外， 研究发现北京市霾天大气颗粒物中∑PFASs 为晴天的 3． 5 倍， 且不同粒径大气颗粒物浓度变化对 PFASs 各化合物表现出不同的富集能力， 其中 PFOA、 PFOS、 PFNA 和 PFDA 等中链 PFASs 更易富集。 关键词 全氟烷基化合物; 大气颗粒物; PM2． 5; 粒径分布; 富集能力 要点 1 揭示了北京市大气颗粒物中全氟烷基化合物的浓度水平和粒径分布特征。 2 对比了北京市和国内外研究大气颗粒物中全氟烷基化合物的浓度水平和粒径分布特征。 3 探讨了北京市不同粒径大气颗粒物浓度变化对全氟烷基化合物浓度变化的影响。 中图分类号 X513文献标识码 A 全氟烷基化合物 PFASs 是一系列人工合成 的、 其碳原子连接的氢全部或部分被氟原子取代的 化合物。由于 PFASs 产品具有优良的疏水疏油性 能、 高的表面活性以及较强的化学稳定性等特点， 被 应用于化工、 纺织、 皮革、 消防、 日用洗涤剂、 炊具制 造等工业及民用领域［1 ］。因 PFASs 具有生物积累 性、 难降解性、 长距离迁移能力及毒性而受到广泛关 注 ［2 －3 ］， 其中全氟辛烷磺酸及其盐类和全氟辛酸已 被列为斯德哥尔摩公约受控持久性有机污染物。近 年来已有文献报道在世界各地的大气、 水、 土壤环境 和生物有机体中均发现了 PFASs［4 －9 ］。 已有研究表明， 人为排放的持久性有机污染物 多环芳烃 PAHs 、 多氯联苯 PCBs 、 多溴二苯醚 PBDEs 、 有 机 氯 农 药 OCPs 、 多 氯 代 二 噁 英 PCDD 和多溴代二苯并二噁英 PBDD 等倾向于 在细级大气颗粒物中富集［10 －11 ］， 但目前国内外关于 大 气 颗 粒 物 中 PFASs 粒 径 分 布 规 律 尚 无 定 论 ［12 －14 ］。Barton 等［15 ］使用高容量空气采样器对美 国氟聚合物制造厂生产线的样品研究表明， 大气可 吸入颗粒物中全氟辛酸主要分布在 ＜0． 28 μm 细颗 粒物中; Harada 等 ［16 ］在日本京都的研究发现58． 3 ～89． 8的全氟辛烷磺酸和全氟辛酸集中在 1． 1 ～ 945 ChaoXing 11． 4 μm 可吸入颗粒物中; Dreyer 等 ［17 ］ 在德国 Geesthacht 的研究表明， 全氟辛酸和 MeFOSE 在 ＜0． 14 μm 细颗粒物中富集， 全氟辛烷磺酸在 1． 38 ～3． 81 μm 颗粒物中富集; Ge 等 ［18 ］研究发现日本 筑波室外大气颗粒物中全氟己酸、 全氟庚酸、 全氟辛 酸、 全氟壬酸浓度在 ＜0． 5 μm 细颗粒物中随着碳链 长度增加而增加， 占比分别为 15、 20、 25、 32， 而在 ＞0． 5 μm颗粒物中其浓度按照 2． 5 ～ 10 μm、 1 ～2． 5 μm、 ＞10 μm 和 0． 5 ～1 μm 顺序降低。 由此看出， 关于大气颗粒物中 PFASs 粒径分布在不 同国家地区有显著差异。 目前关于北京大气颗粒物中 PFASs 的粒径分 布研究有限， PFASs 在不同粒径大气颗粒物中的富 集能力也尚不清楚。为探究北京大气颗粒物中 PFASs 污染特征及粒径分布特征， 本文采用五级大 流量主动分级采样器采集了北京市大气样品， 并利 用超声萃取结合高效液相色谱 － 电喷雾负电离源串 联质谱进行测定， 研究成果对我国 PFASs 环境行为 研究具有重要的现实意义。 1实验部分 1． 1样品采集 样品于 2014 年 10 月在北京市西城区采集， 采 用五级大流量主动分级采样器 ＜0． 25 μm、 0． 25 ～ 1 μm、 1 ～ 2． 5 μm、 2． 5 ～ 10 μm、＞ 10 μm ， 流量 100 L/min， 采集时间 24 h， 详细采样信息见表 1。 采集 样 品 用 石 英 纤 维 滤 膜 75 mm， QFF， Pallflex， 2500 QATUP 在450℃下预先烘烤5 h， 以尽 表 1北京市大气样品采集信息 Table 1Sampling ination in Beijing city 采样日期 2014 年 采样时间 h 天气 状况 室外温度 ℃ 空气质量 等级 AQI 指数 10 月 9 日24霾 13 ～22严重污染380 10 月 13 日24晴 2 ～17优29 10 月 16 日24晴 6 ～22良73 10 月 18 日24晴 13 ～22中度污染194 10 月 21 日24霾 7 ～17重度污染201 10 月 23 日24霾 12 ～18严重污染263 10 月 31 日24霾 8 ～17良67 注 AQI 指数为空气污染指数， 根据环境空气质量标准和各项污染 物对人体健康、 生态、 环境的影响， 将常规监测的几种空气污染 物浓度简化成为单一的概念性指数值形式， 它将空气污染程度 和空气质量状况分级表示， 适合于表示城市的短期空气质量状 况和变化趋势。 可能地减少污染。所有的滤膜称重都在一个 48 h 控制温度 21． 5 1． 5℃ 和相对湿度 35 RH 的 称重室中进行， 在采样前后使用微平衡 可读性到 1 μg 测量滤膜的质量。采集后的滤膜用锡箔纸包 好， 冷冻保存至分析。 1． 2标准品与试剂 所有实验用标准品和试剂均由日本产业综合研 究所实验室提供。全氟己酸 PFHxA 、 全氟庚酸 PFHpA 、 全氟辛酸 PFOA 、 全氟壬酸 PFNA 、 全氟癸酸 PFDA 、 全氟辛烷磺酸 PFOS 、 全氟十一 酸 PFUnDA 、 全氟十二酸 PFDoDA 、 全氟十三酸 PFTrDA 、 全氟十四酸 PFTeDA 、 全氟十六酸 PFHxDA 、 全氟十八酸 PFOcDA 、 全氟辛烷磺酰 胺 FOSA 、 N － 乙基全氟辛烷磺酰胺 N － EtFOSA 购于 SynQuestLabInc． 美国 。同位素标记化合物 标准13C2PFHxA、 13 C4PFOA 、 13 C5PFNA、 13 C2PFDA、 13C 2PFUnDA、 13C 2PFDoDA 和 13C 4PFOS 的混合标准 均购自加拿大 Wellington 实验室， 所有标准溶液的 纯度均大于 95。 ENVI － Carb 固相萃取柱 100 mg， 1 mL， 100 ～ 400 目， Supelco 公司， USA 。 Milli － Q 水用于整个实验过程; 碳酸钠、 甲醇、 醋酸铵 97 、 氨水 25 和乙酸 99． 9 购自 日本Wako 公司。 1． 3样品前处理 将 QFF 滤膜置于15 mL 聚丙烯 PP 管中， 加入 5 mL 甲醇， 40℃超声萃取 10 min， 萃取后将上清液 收集在新的 PP 瓶中， 重复三次， 并将所有收集溶液 氮吹至 1 mL。采用 ENVI － Carb 小柱 100 mg， 1 mL， 100 ～400 目， Supelco 公司 净化除去干扰化 合物。去除步骤为 先用 1 mL 甲醇对 ENVI － Carb 小柱进行活化， 该步骤重复三次; 之后将样品加入小 柱， 此时开始收集液体; 最后用1 mL 甲醇进行洗脱， 重复三次。收集结束后将提取溶剂氮吹浓缩至 1 mL， 并转移到 PP 进样瓶中待分析。 1． 4仪器分析条件 目标化合物用高效液相色谱 － 电喷雾负电离源 串联 质 谱 进 行 测 定。目 标 化 合 物 的 分 离 在 与 Micromass Quattro Ultima Pt 质谱计 美国 Waters 公 司 耦 合 的 Agilent HP1100 液 相 色 谱 仪 美 国 Agilent 公司 上进行。分别将 10 μL 萃取液注入 KeystoneBetasilC18 色 谱 柱 2． 1 mm 50 mm 5 μm 进行定性和定量分析， 毛细管电压保持在 1． 2 kV。锥孔反吹气流量为 60 L/h; 源温度120℃; 脱溶 055 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2018 年 ChaoXing 剂气流量为 610 L/h， 温度 450℃。洗脱条件、 各目 标分析物的碰撞能量、 锥孔电压和选择性监测离子 质荷比等详细数据具体参照文献［ 19］ 。 1． 5质量保证与控制 样品采集和前处理过程中避免接触和使用聚四 氟器皿， 选择经严格检测空白值的 PP 材质的器皿， 色谱管路为 PEEK 塑料管路或者不锈钢管路; 所有 容器使用前用甲醇清洗; 每批样品 4 个 设置方法 空白保证检测结果的准确性; 用内标法进行定量分 析， 标准曲线由 6 个不同浓度的标准溶液 10、 50、 200、 1000、 10000、 20000 pg/mL 确定; 标准溶液中各 化合物的浓度与其色谱峰面积之间具有显著的正相 关性 r ＞0． 998 ; 用溶剂空白和标准样品保证仪器 稳定性; 进行 3 个不同浓度的回标回收率实验， 以保 证方法的回收率; 以 3 倍信噪比的方法计算检出限 LOD ， 所有空白均低于检出限; 流程空白为石英 纤维滤膜; 测定过程中， 每 4 个样品间有 1 个试剂空 白 纯甲醇 ， 用于检测方法的稳定性以及避免高浓 度的样品对低浓度的样品造成污染。 不同粒级大气样品中各全氟化合物的方法检出 限和加标回收率见表 2。 表 2大气样品中各 PFASs 的方法检出限、 平均回收率及加标回收率 Table 2Detection limits of the and recoveries for individual PFASs in air samples PFASs 化合物 LOD pg/m3 平均回收率 标准偏差 加标回收率 标准偏差 同位素标记化合物 平均回收率 标准偏差 PFHxA0． 005103． 2 11． 397．5 13．6 13C 2PFHxA 117．6 9．8 PFHpA0． 00598． 9 15． 698．3 16．4 13C 4PFOA 106．8 10．4 PFOA0． 005104． 3 12． 7117．5 11．9 13C 5PFNA 115．5 15．1 PFNA0． 005101． 1 18． 5100．4 20．3 13C 2PFDA 111．7 9．2 PFDA0． 02399． 3 13． 898．9 14．1 13C 2PFUnDA 104．5 12．6 PFUnDA0． 02389． 7 12． 575．8 10．7 13C 2PFDoDA 101．9 14．2 PFDoDA0． 005102． 5 9． 8120．3 12．9 13C 4PFOS 121．6 16．3 PFTrDA0． 005123． 1 17． 3103．2 18．9 PFTeDA0． 005102． 6 14． 087．1 17．4 PFHxDA0． 005102． 5 19． 5100．2 21．6 PFOcDA0． 00592． 6 11． 4107．7 15．1 PFOS0． 005100． 9 16． 3101．8 14．5 FOSA0． 00693． 6 13． 290．5 12．7 N － EtFOSA0． 00596． 2 12． 193．5 14．5 2结果与讨论 2． 1北京市大气颗粒物中 PFASs 浓度水平 北京市大气颗粒物中主要的 PFASs 为 PFOA 和 PFOS， 平均占比分别为 41． 6 和 13． 9， 其他种类 化合物占比均不足 10， ∑PFASs 范围为 10． 1 ～ 62． 9 pg/m3 平均27． 6 pg/m3 ， 所有14 种 PFASs 均 被检测出 表 3 。这和深圳、 天津等地大气中 PFASs 浓度在同一水平， Liu 等 ［20 ］2011 年 9 ～ 11 月 在深圳市采集的大气颗粒物中∑PFASs 范围为 3． 4 ～34 pg/m3 平均 15 pg/m3 ， Yao 等［21 ］2013 年 6 ～ 9 月在天津市采集的大气颗粒物中∑PFASs 范围为 87． 9 ～ 227 pg/m3。而 Guo 等［22 ］2013 年 12 月至 2015 年 1 月在上海市采集的霾天大气颗粒物中 ∑PFASs范围为 0． 26 ～ 1． 98 ng/m3 平均 0． 73 ng/m3 ， 比本研究的北京市∑PFASs 高两个数量级， 这可能是因为霾天大气颗粒物中 PFASs 含量较高。 北京市 PFOS 0． 77 ～ 10． 84 pg/m3 是主要的 PFASs， 占比达到 5． 8 ～ 18． 0， 这比深圳市大气 颗粒物中 PFOS ND ～ 4． 3 pg/m3， 平均浓度 3． 1 1． 2 pg/m3 水平高， 比上海霾天大气颗粒物中 PFOS 平均浓度 48． 6 pg/m3 水平低［20 －21 ］。一般来说， PFOS 具有较高的蒸汽压， 不易吸附在大气颗粒物 中 ［22 ］， 而本研究中 PFOS 含量较高， 研究表明［23 ］， PFOS 因其防油和防水性作为纺织品、 纸、 涂料、 消防 泡沫、 影像材料、 航空液压油等产品的原料被广泛应 用， 而北京市的纺织业和建筑行业均能产生 PFOS。 已有研究表明， 深圳市大气颗粒物中 PFOA 浓 度为 1． 5 ～15 pg/m3， 平均 5． 4 3． 8 pg/m3， 上海霾 天 大 气 颗 粒 物 中PFOA平 均 浓 度 为 219 pg/m3 ［20 －21 ］， 而本研究中北京市 PFOA 浓度为 3． 69 ～32． 03 pg/m3， 是主要的全氟羧酸 PFCAs ， 浓度 占比 29． 1 ～ 53． 6， 其次为 PFNA 0． 99 ～ 3． 03 pg/m3 和 PFDA 0． 60 ～ 5． 63 pg/m3 ， 浓度占比分 别为 4． 2 ～ 16． 9 和 4． 3 ～ 10． 4。它们的高 155 第 5 期杨朔， 等 北京市大气颗粒物中全氟烷基化合物的粒径分布特征第 37 卷 ChaoXing 浓度占比是由于中链 PFCAs 6≤碳数≤10 蒸汽压 较低， 具有较高的表面活性及形成胶束的能力， 在颗 粒中吸附较为稳定， 且 PFOA 应用广泛、 半衰期长、 性质稳定， 是多种 PFCs 前体物质的氧化产物［23 －25 ］; 而 PFUnDA、 PFDoDA、 PFTrDA、 PFTeDA、 PFHxDA 和 PFOcDA 等长链 PFASs 碳数 ＞ 10 含量较低， 推断 是因为其生产、 使用较少， 挥发性、 水溶性低， 不易进 入大气， 即使少量进入大气的长链 PFCs 也易发生 干湿沉降而进入水、 土等其他环境介质中［26 ］。 表 3北京市大气颗粒物中 PFASs 组成 Table 3Composition of PFASs in atmospheric particulates in Beijing city PFASs 化合物 含量 pg/m3 2014 年 10 月 9 日 2014 年 10 月 13 日 2014 年 10 月 16 日 2014 年 10 月 18 日 2014 年 10 月 21 日 2014 年 10 月 23 日 2014 年 10 月 31 日 PFOS9．71． 30． 90． 83． 710． 83．6 FOSA0．10． 10． 00． 00． 10． 20．1 N- EtFOSA0．50． 50． 60． 60． 30． 50．5 PFHxA1．60． 40． 50． 60． 61． 40．7 PFHpA2．60． 20． 20． 50． 72． 30．6 PFOA22．53． 73． 73． 98． 932． 011．7 PFNA3．01． 41． 82． 31． 02． 71．2 PFDA5．60． 60． 70． 91． 04． 91．0 PFUnDA1．60． 60． 70． 60． 81． 60．8 PFDoDA2．30． 30． 50． 70． 52． 20．4 PFTrDA1．10． 30． 30． 70． 60． 90．4 PFTeDA1．40． 40． 70． 70． 51． 60．3 PFHxDA1．00． 20． 40． 40． 81． 10．5 PFOcDA0．90． 20． 10． 70． 20． 70．1 ∑PFASs54．010． 1 11． 013． 419． 762． 921．9 2． 2北京市大气颗粒物中 PFASs 粒径分布特征 北京市大气颗粒物质量浓度在 ＜ 0． 25 μm 和 1 ～2． 5 μm 呈双峰分布 图 1 ， 大气颗粒物质量浓 度主要集中在 PM2． 5颗粒物 粒径≤2． 5μm 中 平 均占比 76． 4 ， 在 ＜0． 25 μm 细颗粒物中最高 平 均占比 30． 7 ， 其次为 1 ～ 2． 5 μm 平均占比 28． 5 。本研究中∑PFASs 在 ＜ 0． 25 μm 细颗粒 物中最高， 其次为 1 ～ 2． 5 μm， 76． 4 ～ 83． 8 的 PFASs 集中在≤2． 5μm 颗粒物中， 这和 Guo 等 ［22 ］在 上海霾天研究的所有 PFAAs 在0． 4 ～2． 1 μm 和3． 3 ～10． 0 μm 呈双峰模式分布有所不同。 如图 2 所示， 北京市各个粒径大气颗粒物中 PFOA、 PFNA 和 PFDA 等含量较高的 PFASs 均有分 布， 且在 ＜ 0． 25 μm 细颗粒物中占比最高， 在 1 ～ 2． 5 μm 中占比其次。PFNA 和 PFDA 在 ＜0． 25 μm 图 1北京市不同粒径大气颗粒物质量浓度 n 7 平均 占比 Fig． 1Average percentage of particle mass concentration in different atmospheric particle sizes of Beijing city 细颗粒物中占比分别为 30． 3 ～ 68． 6 和 30． 6 ～ 49． 7。PFOA 在 PM2． 5中 占 比 为 69． 1 ～ 87． 7， 这与 Guo 等 ［22 ］在上海霾天研究的 69 的 PFOA 分布在 ＜ 2． 1 μm 颗粒物中类似; 26． 3 ～ 43． 7的 PFOA 平均占比 34． 3 分布在 ＜ 0． 25 μm 细颗粒物中， 14． 6 ～ 23． 4 的 PFOA 平均占 比 19． 3 分布在 0． 25 ～1 μm 颗粒物中， 这与国外 研究成果有一定的相似性。例如， Barton 等 ［15 ］发现 美国 59． 8 的 PFOA 分布在 ＜ 0． 28 μm 细颗粒物 中， 34． 6 的 PFOA 分布在 0． 28 ～ 0． 8 μm 颗粒物 中; Dreyer 等 ［12 ］ 发现德国 70 的 PFOA 分布在 ＜0． 14 μm细颗粒物中， 12． 2的 PFOA 分布在0． 14 ～1． 38 μm 颗粒物中。上述结果都表明 PFOA 更倾 向在细颗粒物中富集， 这是因为 PFOA 的 pKa实验室 测量值 ＜1 ～3． 8［23 －29 ］， 可以质子化酸的形式存在， 而与较粗颗粒物相比， 细颗粒物相对疏水， 包含更多 的有机物、 黑碳和烟灰以及较少的矿物粉尘或 盐 ［17， 30 －32 ］， 有利于 PFOA 的吸附。 目前最难降解的 PFASs 化合物之一 PFOS 在 ＜0． 25 μm细颗粒物中均没有检出， 在 1 ～ 2． 5 μm 颗粒物中占比最高 33． 4 ～ 56． 5， 平均占比 45． 4 ， 其次是在 0． 25 ～ 1 μm 颗粒物中， 占比 31． 0 ～ 50． 8 平均占比 36． 7 。这与 Dreyer 等 ［17 ］研究发现60的 PFOS 分布在1． 38 ～3． 81 μm 颗粒物中， 30 的 PFOS 分布在 0． 46 ～ 1． 38 μm 颗 粒物中有相似性; 而与 Harada 等 ［16 ］发现 PFOS 在 2． 5 ～5 μm 颗粒物中占比最高的研究结果不同， 这 和采样点与 PFASs 直接排放源的距离、 PFASs 的迁 移转化以及季节等因素有关［33 －35 ］。 255 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2018 年 ChaoXing 图 2北京市不同粒径大气颗粒物中 PFOS、 PFOA、 PFNA 和 PFDA n 7 的平均占比 Fig． 2Average percentage of PFOS，PFOA，PFNA and PFDA in different atmospheric particle sizes of Beijing city 2． 3不同天气条件下北京大气颗粒物中 PFASs 粒 径分布特征 不同天气条件下大气颗粒物中 PFASs 的浓度 差异较大， 采样期间雾霾天气发生时 10 月 9 日和 10 月 23 日 ， 随着 PM2． 5浓度显著升高， ∑PFASs 也 明显高于其他天气的样品， ∑PFASs 在霾天 39． 6 pg/m3 约为晴天 11． 5 pg/m3 的 3． 5 倍。 北京市各粒径大气颗粒物中 PFOS、 PFHpA、 PFOA、 PFDA、 PFUnDA、 PFTrDA 和 PFHxDA 浓度在 霾天均高于晴天 图 3 ， 且呈现出在 PM2． 5中增量较 高的趋势， 其中， PFOS 和 PFHpA 浓度在 1 ～2． 5 μm 颗粒物中增量最高， 其他均在 ＜0． 25 μm 细颗粒物 中浓度增量最高; PFHxA 和 PFNA 等中链 PFASs 6≤碳数≤10 浓度在 ＜0． 25 μm 颗粒物中霾天低 于晴天， 而 PFDoDA、 PFTeDA 和 PFOcDA 等长链 PFASs 碳数 ＞10 浓度分别在 2． 5 ～ 10 μm、＞ 2． 5 μm 和 1 ～10 μm 颗粒物中霾天低于晴天， 这与它们 在不同粒径大气颗粒物中的富集能力不同有关。 为了探究各粒径大气颗粒物浓度的增加对 PFASs 浓度的贡献 q ， 定义为 q － ln Δc1/Δc2 式中 Δc1PFASs 霾天较晴天浓度增量 pg/m3 ; Δc 2大气颗粒物霾天较晴天浓度增量 μg/m 3 。 q 值反映了 PFASs 在大气颗粒物中的富集能 力。q 值越小， 表明颗粒物浓度增加对 PFASs 浓度 增加的贡献越大。表 4 为 PFASs 在不同粒径下的 q 值， q 值整体呈现出中链 6 ＜ 碳数≤10 ＜ 长链 碳 数 ＞10 的趋势， 表明中链 PFASs 更容易在大气颗 粒物中富集， 这也解释了 PFOS、 PFOA、 PFNA 和 PFDA 等中链 PFASs 含量较高。 表 4不同粒径下 PFASs 的 q 值 Table 4q values of PFASs in different particle sizes PFASs 化合物 q 值 ＞10 μm 2．5 ～ 10 μm 1 ～ 2．5 μm 0．25 ～ 1 μm ＜0．25 μm 〗 PFOS4．444．262．362．52－ FOSA－9．647．186．459．40 N － EtFOSA10．21－6．22－－ PFHxA5．174．964．605．28－ PFHpA4．864．034．495．034．85 PFOA2．752．162．192．351．85 PFNA5．184．664．804．82－ PFDA5．074．734．164．193．40 PFUnDA7．846．765．455．224．78 PFDoDA7．46－5．374．744．37 PFTrDA6．265．477．296．095．41 PFTeDA－－6．385．405．26 PFHxDA6．044．096．315．745．61 PFOcDA7．79－－5．736．09 355 第 5 期杨朔， 等 北京市大气颗粒物中全氟烷基化合物的粒径分布特征第 37 卷 ChaoXing 图 3不同粒径大气颗粒物中晴天 n 3 和霾天 n 4 PFASs 的平均浓度 Fig． 3Average concentration of PFASs in sunny days n 3 and haze days n 4 under different particle sizes PFOS 在 1 ～2． 5 μm 和 0． 25 ～ 1 μm 粒径下的 q 值小于其他粒径， 而 PFOA 和 PFDA 则在 ＜ 0． 25 μm 粒径下的 q 值最小， 分别为 1． 84 和 3． 40。这说 明在大气颗粒物浓度增加时， PFOS 更容易在 1 ～ 2． 5 μm 和 0． 25 ～1 μm 颗粒物中富集， 而 PFOA 和 PFDA 更容易在 ＜0． 25 μm 细颗粒物中富集。PFNA 在2． 5 ～10 μm 粒径下的 q 值最小， 浓度却在 ＜0． 25 μm 颗粒物中最高， 这是因为大气颗粒物在 ＜ 0． 25 μm 粒径下浓度最高。 3结论 利用超声萃取结合高效液相色谱 － 电喷雾负电 离源串联质谱分析了北京市大气颗粒物中 PFASs 的浓度水平和粒径分布特征， 并分析了不同粒径大 气颗粒物浓度变化对 PFASs 各化合物浓度变化的 影响。研究表明， 北京市大气颗粒物中 PFASs 的主 要组分为 PFOA、 PFOS， 且呈现出在 PM2． 5颗粒物中 富集的趋势; PFASs 浓度在霾天远高于晴天， 当大气 颗粒物浓度增加时， PFOA 更倾向于在 ＜ 0． 25 μm 455 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2018 年 ChaoXing 细颗粒物中富集， PFOS 则在 1 ～ 2． 5 μm 和 0． 25 ～ 1 μm颗粒物中富集。本研究成果对于揭示 PFASs 在大气中的赋存、 迁移与转化等环境行为特征具有 重要的科学意义。 4参考文献 ［ 1］Kissa E． Fluorinated Surfactants and Repellents The Second Edition ［M］ ． New York Marcel Dekker Inc． ， 2001． ［ 2］Cousins I T， Kong D， Vestergren R． Reconciling mea- surement and modelling studies of the sources and fate ofperfluorinatedcarboxylates ［J］ ．Environmental Chemistry， 2011， 8 4 339 －354． ［ 3］Shoeib M， Harner T， Vlahos P． Perfluorinated chemicals in the arctic atmosphere［J］ ． Environmental Science ＆ Technology， 2006， 40 24 7577 －7583． ［ 4］Ding G， Xue H， Jing Z， et al． Occurrence and distribution of perfluoroalkyl substances PFASs in sediments of the Dalian Bay， China［J］ ． Marine Pollution Bulletin， 2018， 127 285 －288． ［ 5］Wong F， Shoeib M， Katsoyiannis A， et al． Assessing temporaltrendsandsourceregionsofper- and polyfluoroalkyl substances PFASsin air under the Arctic Monitoring and Assessment Programme AMAP ［ J］ ． Atmospheric Environment， 2018， 172 65 －73． ［ 6］Guelfo J L， Adamson D T． uation of a national data setforinsightsintosources， composition， and concentrations of per- and polyfluoroalkyl substances PFASsin U． S． drinking water［J］ ． Environmental Pollution， 2018， 236 505 －513． ［ 7］Dalahmeh S， Tirgani S， Komakech A J， et al． Per- and polyfluoroalkyl substances PFASs in water， soil and plants in wetlands and agricultural areas in Kampala， Uganda［J］ ． Science of the Total Environment， 2018， s631 －632 660 －667． ［ 8］陈舒， 焦杏春， 盖楠， 等． 中国东部农村地区土壤及水 环境中全氟化合物的组成特征和来源初探［J］ ． 岩矿 测试， 2015， 34 5 579 －585． Chen S， Jiao X X， Gai N， et al． Composition and source of perfluorinated compounds in soil and waters from the rural areas in Eastern China［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2015， 34 5 579 －585． ［ 9］朴海涛， 陈舒， 焦杏春， 等． 大运河丰水期水体中全氟 化合物的分布［J］ ． 中国环境科学， 2016， 36 10 3040 －3047． Piao H T，Chen S，Jiao X X，et al． Geographical distribution of perfluorinated compounds in waters along theGrandCanalduringwetseason ［J］ ．China Environmental Science， 2016， 36 10 3040 －3047． ［ 10］Odabasi M， Cetin B， Bayram A． Persistent organic po- llutants POPs onfineandcoarseatmospheric particles measured at two Urban and Industrial sites ［ J］ ． Aerosol ＆ Air Quality Research， 2015， 15 5 1894 －1905． ［ 11］Zhang X． Particle size distributions of PCDD/Fs and PBDD/Fs in ambient air in a suburban area in Beijing， China［J］ ． Aerosol ＆ Air Quality Research， 2015， 15 5 1933 －1943． ［ 12］Dreyer A， Ebinghaus R． Polyfluorinated compounds in ambient air from ship-and land- based measurements in Northern Germany ［J］ ．