草酸铵为基体改进剂石墨炉原子吸收光谱法测定碳酸盐岩中的痕量银_徐国栋.pdf

书书书 2016 年 3 月 March 2016 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 35，No． 2 134 ～138 收稿日期 2015 －12 －16; 修回日期 2016 －02 －11; 接受日期 2016 －03 －10 基金项目 西藏华钰股份有限公司资助项目 20121129 作者简介 徐国栋， 硕士， 工程师， 主要从事岩石矿物分析工作。E- mail xgd1230163． com。 通讯作者 葛建华， 高级工程师， 主要从事岩石矿物分析工作。E- mail gjhgem163． com。 文章编号 02545357 2016 02013404 DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2016． 02． 004 草酸铵为基体改进剂石墨炉原子吸收光谱法测定碳酸盐岩中 的痕量银 徐国栋，金斌，葛建华*，董俊，程江 中国地质调查局成都地质调查中心，四川 成都 610081 摘要 目前采用酸溶分解试样， 以硫脲或磷酸氢二铵为基体改进 剂， 应用石墨炉原子吸收光谱法 GFAAS 可以直接测定各类地质 样品中的痕量银; 但应用于测定碳酸盐岩中的痕量银时， 基体元素 钙镁会产生干扰， 同时影响石墨管的使用寿命。本文采用盐酸 － 硝酸 － 氢氟酸 － 高氯酸四酸溶样， 硝酸提取， 以草酸铵 45． 5 g/L 作基体改进剂， 试液中的钙镁与草酸铵快速反应生成白色沉淀物 而分离， 并形成了具有挥发性的铵盐介质环境， 可显著提高石墨炉 的灰化温度进一步除去铵盐介质， 从而消除了基体元素的各种影 响。本方法操作简单， 经国家标准物质验证， 其测定值与标准值的 相对偏差均小于 10， 检出限为 0． 010 μg/g， 精密度 RSD， n 12 小于 1． 0。本方法不仅分离了干扰基体， 而且比前人 采用的一米光栅发射光谱法的检出限 0． 04 μg/g 更低。 关键词 碳酸盐岩; 痕量银; 石墨炉原子吸收光谱法; 草酸铵; 钙镁干扰 中图分类号 P588． 245; O657． 31文献标识码 B 碳酸盐岩石主要由沉积形成， 在地壳中其面积 约占沉积岩总面积的 20， 其主要化学成分 以氧 化物表示 有 CaO、 MgO 及 CO2， 其余的氧化物还有 SiO2、 TiO2、 Al2O3、 Fe2O3、 K2O、 Na2O、 SO2等， 同时还 含有部分微量元素 ［1 ］。根据碳酸盐岩应用和研究 的不同要求， 除了传统的简项分析和全分析外， 往往 还要求进行痕量元素铜、 铅、 锌、 钨、 钼、 砷、 锑、 金、 银 的分析。 银在自然界中含量较低， 主要以硫化物形式存 在， 其测定方法主要有原子吸收光谱法 ［ 2 ］、 发射光谱 法 ［ 3 ］、 质谱法［ 4 ］等。张文华等［ 5 ］对碳酸盐岩样品中 痕量 B、 Sn、 Ag 等元素的发射光谱定量分析方法进行 了研究， 认为这类样品中基体元素 Ca、 Mg 含量较高， 严重影响光谱测定， 可以通过加入缓冲剂抑制 Ca、 Mg 等基体元素， 降低光谱背景， 从而获得较好的测定结 果， 但该方法流程长、 效率低， 稳定性较差。邓士荣 ［ 6 ］ 通过加入草酸溶液使钙沉淀的方式改进了火焰原子 吸收光谱法 FAAS 测定碳酸盐岩样品中微量元素 银、 镉的方法， 但由于检出限的原因不能准确测定碳 酸盐岩中的痕量银。因此针对碳酸盐岩石样品中含 有大量基体元素钙镁的特征， 建立一种操作简单快 速、 准确可靠的痕量银测定方法尤为必要。 石墨炉原子吸收光谱法 GFAAS 具有灵敏度 高、 准确度好、 操作简单等特点， 已广泛应用于矿石、 化探、 岩石、 土壤、 水系沉积物等地质样品中痕量银 的测定， 该方法一般采用四酸 盐酸 － 硝酸 － 氢氟 酸 － 高氯酸 溶解样品， 以硫脲或磷酸氢二铵作为 基体改进剂， 不经过任何分离可以直接进行测定。 431 ChaoXing 但本项目组采用酸溶 GFAAS 法测定碳酸盐岩中的 痕量银时， 在分析过程中出现以下问题 ①测定信号 不稳定， 会产生强大的背景吸收从而掩盖银元素的 测定信号， 严重影响方法的灵敏度和准确度; ②石墨 管的使用寿命大大降低。针对上述问题， 本文通过 在酸溶解后的试液中加入基体改进剂， 经沉淀分离 除去基体元素钙镁， 反应生成挥发性的铵盐介质环 境， 在此介质环境中可以提高石墨炉原子吸收光谱 仪的灰化温度， 从而消除了基体元素钙镁对痕量银 测定的各种影响。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 ZEEnit650P 型石墨炉原子吸收光谱仪 德国耶 拿分析仪器股份公司 ， 工作条件为 波长 328． 1 nm， 狭缝 0． 5 nm， 灯电流 4 mA， 积分时间 2． 5 s， 石 墨炉升温程序见表 1， 配 MPE60 型自动进样器; EHP 型电热板 天津拓至明仪器有限公司 ; BSA124S 型 电子天平 德国赛多利斯公司 。 表 1石墨炉升温程序 Table 1Temperature program of graphite furnace 步骤 温度 ℃ 斜坡 ℃ /s 保持时间 s 干燥80615 干燥90315 干燥110510 灰化3505020 灰化60030015 原子化190015003 除残22005004 1． 2标准溶液及主要试剂 银标准储备溶液 国家有色金属及电子材料分 析测试中心 1000 μg/mL， 使用时用 1 的硝酸逐 级稀释成 0． 10 μg/mL 的标准工作溶液。 盐酸、 硝酸、 氢氟酸、 高氯酸均为优级纯， 草酸铵 试剂为分析纯。 高纯水 电阻率≥18 MΩcm 。 1． 3实验方法 称取 0． 5000 g 精确至 0． 0001 g 试样于 30 mL 聚四氟乙烯坩埚中， 加少量水润湿， 加10 mL 浓盐酸 会产生气泡， 需慢慢滴加防止溅出 于 160℃ 电热 板上加热15 min， 加5 mL 浓硝酸， 继续加热20 min， 加入 1 mL 高氯酸和 3 mL 氢氟酸， 继续加热至 180℃分解样品并蒸发至冒尽高氯酸白烟。加入 2． 5 mL 3的硝酸， 加热提取 5 min， 取下冷却后转 移至 25 mL 比色管中， 加入 12 mL 草酸铵溶液 45． 5 g/L， 用水稀释至刻度， 摇匀放置过夜， 待沉淀完全 后， 取上清液用 GFAAS 法进行测定。 2结果与讨论 2． 1溶样方法的选择 碳酸盐岩石的主要化学成分是碳酸钙和碳酸 镁， 因此相对于其他试样而言， 碳酸盐岩试样较易分 解。纯度很高的碳酸盐岩石， 甚至可以直接用盐酸 溶解， 但是对于硅酸盐杂质较多的碳酸盐岩试样， 用 盐酸难以将试样完全分解， 其试样分解仍按硅酸盐 岩石处理。夏辉等 ［7 ］采用王水水浴法溶解岩石、 土 壤及水系沉积物样品， 取得了不错的效果， 溶解方法 简单、 快速。但王水水浴法溶样方式更偏重于是一 种提取方式， 对于能否将样品中银完全溶解出来， 缺 乏理论的指导， 其可靠性需要长期的分析实践验证。 因此为保证碳酸盐岩样品中的痕量银能充分地溶解 出来， 本文采用常规可靠的四酸 盐酸 － 硝酸 － 氢 氟酸 － 高氯酸 溶解试样的方法。 2． 2基体改进技术的应用 2． 2． 1基体元素干扰机理的探讨 本文选用四酸溶解的方式分解试样， 因此碳酸 盐岩中的基体元素钙镁在四酸溶解、 硝酸提取后的 试液中主要以氯化物 氯化钙、 氯化镁 和硝酸盐 硝酸钙、 硝酸镁 形式存在。实验发现， 当采用该 试液直接测定痕量银时， 会产生以下问题 ①测定信 号不稳定， 会产生强大的背景吸收从而掩盖银元素 的测定信号; ②石墨管的使用寿命大大降低。 结合前人的研究结论 ［8 －9 ］和本实验出现的具体 干扰情况， 分析认为产生干扰的主要原因是试液中 基体元素钙镁的氯化物属于易挥发难解离的化合 物， 在石墨炉原子化阶段可以快速挥发， 得到较密集 的气相分子， 并且出现的波长范围较宽， 从而引起气 相干扰， 产生严重的背景干扰。同时试液中以硝酸 盐形式存在的基体元素钙镁在高温环境下发生复杂 的化学反应转换成氧化物形式， 其氧化物属于难解 离难挥发的化合物， 在石墨炉除残过程中亦不能将 其除去， 堆积在石墨管中， 从而影响石墨管的使用 寿命。 2． 2． 2基体改进剂种类的选择 氯化物的干扰主要是在石墨管壁固相和试样蒸 发过程中， 那么利用基体改进剂改变基体元素氯化 物在试液中存在的状态， 使之形成低沸点的化合物， 531 第 2 期徐国栋， 等 草酸铵为基体改进剂石墨炉原子吸收光谱法测定碳酸盐岩中的痕量银第 35 卷 ChaoXing 在灰化阶段除去氯离子， 应是消除干扰的一种有效 途径。宋远志等 ［10 ］讨论了铵盐、 草酸和柠檬酸等 7 类基体改进剂对氯化物背景吸收干扰的清除效 果， 认为铵盐及有机酸对氯化物清除能力较强。殷 忠 ［11 ］通过比较， 选用 EDTA 铵盐作基体改进剂消除 了氯化物对铅测定的干扰。因此， 铵盐或有机酸对 消除氯化物的干扰具有较好的效果， 其主要原因是 铵盐或有机酸在试液中与干扰的氯化物混合， 使干 扰的氯化物中基体元素钙镁被 NH 4或 H 取代， 形 成挥发性的 NH4Cl 或 HCl， 在灰化过程中被驱除。 由 2． 2． 1 节讨论可知， 消除测定碳酸盐岩石中 痕量银的各种影响因素的主要途径是改变试液中氯 离子的存在形式， 同时减少基体元素钙镁进入石墨 管中的量。本文通过实验考察了磷酸氢二铵、 EDTA 铵盐、 草酸铵和草酸等不同基体改进剂对痕量银测 定的影响， 结果表明草酸铵和草酸均能与试液中钙 镁快速反应生成白色沉淀物， 同时形成挥发性的 NH4Cl、 NH4NO3或盐酸、 硝酸的介质环境， 在石墨炉 灰化阶段除去， 从而消除基体干扰。但加入草酸基 体改进剂会增大待测试液的酸度， 酸度越大， 对石墨 管的损耗越大， 为延长石墨管的使用寿命， 本文选择 草酸铵作基体改进剂。 2． 2． 3基体改进剂用量的选择 碳酸盐岩主要化学成分是碳酸钙和碳酸镁， 成 分相对比较简单， 因此可以首先从理论上计算基体 改进剂草酸铵的用量， 然后结合具体试验结果优化 选择其实际用量。假定碳酸盐岩样品成分为纯碳酸 钙， 按本实验方法处理样品制成试液， 根据 C2O2 － 4 与 Ca2 反应关系式计算可知需要草酸铵的理论质量为 0． 6205 g。草酸铵在常温下的溶解度为 45． 5 g/L， 经换算可知理论上需要基体改进剂草酸铵溶液用量 为 13． 6 mL。 按本实验方法处理国家标准物质 GBW07132 各 8 份， 根据草酸铵溶液的理论用量， 分别加入 45． 5 g/L草酸铵溶液 0． 0、 8． 0、 9． 0、 10． 0、 11． 0、 12． 0、 13． 0、 14． 0 mL， 静置后上机测定。从图 1a 的 测定结果发现， 随着基体改进剂草酸铵用量的增加， 分析信号值逐渐增强， 当草酸铵溶液用量为 12 mL 时， 分析信号趋于稳定。同时为明确加入草酸铵溶 液后待测试液中钙镁含量情况， 采用电感耦合等离 子体发射光谱法测定上清液中的钙镁， 发现随着草 酸铵加入量的增加， 上清液中钙镁含量逐渐降低， 当 草酸铵加入量为 12 mL 时， 上清液中钙镁的总含量 只有 50 μg/mL 左右， 将极少以氧化物的形式残留 在石墨管中。综上所述， 本方法选择草酸铵溶液的 浓度为 45． 5 g/L， 用量为 12 mL。 2． 2． 4石墨炉灰化温度的选择 石墨炉的灰化阶段是原子化过程中最重要的阶 段， 通过加入基体改进剂可以适当提高灰化温度， 消 除基体干扰， 以免在原子化阶段影响原子化。其他 仪器条件不变， 仅改变灰化温度， 测定按实验方法处 理的国家标准物质 GBW07130 在不同灰化温度时 的吸光度， 结果如图 1b 所示。可见随着灰化温度的 升高， 吸光度逐渐增强; 当温度达到 600℃时吸光度 变化趋于平缓; 750℃以上时， 吸光度又逐渐减弱， 表 明银的损失趋势增大。因此得出最佳灰化温度为 600℃。 图 1a草酸铵用量和b灰化温度对银测定的影响 Fig． 1The effect of a dosage of ammonium oxalate and b ashing temperature on Ag determination 2． 3方法评价 2． 3． 1标准曲线和方法检出限 分别移取 0． 10 μg/mL 银标准工作溶液 0、 0． 5、 1、 2、 5、 10 mL 于 100 mL 容量瓶中， 加入 10 mL 3 的硝酸， 按实验方法中仪器条件用 GFAAS 法进行测 定并绘制标准曲线。在该标准曲线下连续测定空白 溶液 11 次， 以测定结果的 3 倍标准偏差计算方法检 631 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2016 年 ChaoXing 出限为 0． 010 μg/g。前人采用一米光栅发射光谱 法测定碳酸盐岩中的痕量银， 检出限为 0． 04 μg/g。 本方法不仅分离了干扰基体， 并且降低了检出限。 2． 3． 2方法准确度和精密度 本分析方法的准确度和精密度通过分析 5 个碳 酸盐岩石国家标准物质和 3 个碳酸盐岩石实际样品 的方法进行检验， 每个标准样品平行分析 12 次， 由测定结果计算方法精密度 RSD 小于 1． 0， 相比已知方法测定结果更加稳定， 测定值的平均值 与标准值的相对偏差小于 10 表 2 ， 表明该方法 准确、 可靠。 表 2方法准确度和精密度 Table 2Accuracy and precision tests of the 样品编号 银的含量 μg/g 12 次分次测定值平均值 标准值 准确度 RSD GBW07127 碳酸盐 岩石 0．0260．0150．0210．017 0．0170．0220．0210．018 0．0190．0210．0260．016 0．0190．020－5．000．4 GBW07129 碳酸盐 岩石 0．020．0170．0160．021 0．0150．0150．0160．018 0．0170．020．020．02 0．0170．0166．250．2 GBW07133 碳酸盐 岩石 0．030．0310．0270．028 0．0290．0290．0340．034 0．0260．0270．0340．031 0．0300．0293．440．3 GBW07134 碳酸盐 岩石 0．0370．040．0350．034 0．0320．0310．0350．036 0．0370．0380．0340．032 0．0350．0350．000．3 GBW07135 碳酸盐 岩石 0．0470．0470．0460．042 0．0500．0450．0420．044 0．0480．0490．0470．050 0．0460．0452．220．3 碳酸盐岩石 样品 －1 0．0750．0700．0770．072 0．0780．0730．0720．076 0．0750．0740．0770．073 0．074－－0．2 碳酸盐岩石 样品 －2 0．0320．0350．0300．028 0．0270．0290．0270．033 0．0340．0310．0300．033 0．031－－0．3 碳酸盐岩石 样品 －3 0．0530．0470．0520．046 0．0500．0460．0470．046 0．0480．0490．0520．051 0．049－－0．3 3结论 本文建立了盐酸 － 硝酸 － 氢氟酸 － 高氯酸四酸 溶样， 草酸铵作基体改进剂， 石墨炉原子吸收光谱法 测定碳酸盐岩中痕量银的方法。通过加入适量草酸 铵， 使试液中的钙镁与草酸铵快速反应生成白色沉 淀物， 降低了钙镁在待测试液中的含量; 同时使待测 试液形成具有挥发性的铵盐介质环境， 在石墨炉灰 化阶段灰化除去铵盐介质， 消除了基体元素钙镁氯 化物的干扰。本法具有操作简单、 快速、 实用等优 点， 适用于碳酸盐岩类型样品的批量分析， 能为地球 化学岩石测量找矿、 岩石背景值研究提供可靠的数 据支撑。 4参考文献 ［ 1］岩石矿物分析编委会编著． 岩石矿物分析 第四版 第二分册 ［ M］ ． 北京 地质出版社， 2011 174． The Editorial Committee of Rock and Mineral Analysis． Rock and Mineral Analysis Fourth Edition VolumeⅡ ［ M］ ． Beijing Geological Publishing House， 2011 174． ［ 2］孙文军． 二苯硫脲泡塑富集 － 原子吸收光谱法连续测 定化探样品中金和银［J］ ． 岩矿测试， 2012， 31 5 829 －833． Sun W J． Continuous Determination of Gold and Silver in Geochemical Samples by Atomic Absorption Spectrometry Concentrated by Load Diphenylthiourea Foam［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2012， 31 5 829 －833． ［ 3］徐进力， 邢夏， 张勤， 等． 电感耦合等离子体发射光谱 法直接测定铜矿石中银铜铅锌［J］ ． 岩矿测试， 2010， 29 4 377 －382． Xu J L， Xing X， Zhang Q， et al． Direct Determination of Silver，Copper，Lead and Zinc in Copper Ores by InductivelyCoupledPlasma- AtomicEmission Spectrometry［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2010， 29 4 377 －382． ［ 4］徐娟， 胡兆初， 刘勇胜， 等． 膜去溶 － 电感耦合等离子 质谱测定 21 种国际地质标样中的银［J］ ． 分析化学， 2008， 36 11 1493 －1498． Xu J， Hu Z C， Liu Y S， et al． Direct Determination of Ag in 21 International Geological Reference Materials by Membrane Desolation Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry ［J］ ．ChineseJournalofAnalytical Chemistry， 2008， 36 11 1493 －1498． ［ 5］张文华， 张芳． 发射光谱法测定碳酸盐岩石样品中 8 个痕量元素［ J］ ． 岩矿测试， 1995， 14 1 37 －39． Zhang W H， Zhang F． Determination of 8 Trace Elements in Carbonate Rock Samples by Emission Spectrometry ［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 1995， 14 1 37 －39． ［ 6］邓士荣． 原子吸收法测定碳酸盐样品中微量银镉 氨溶液法的改进［ J］ ． 岩矿测试， 1985， 4 1 90 －91． Deng S R． An Improved of Ammonia Solution for Determination of Micro- amount Silver and Cadmium in CarbonateRockSamplesbyAtomicAbsorption Spectrometry［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 1985， 4 1 90 －91． ［ 7］夏辉， 张永花， 李景文， 等． 石墨炉原子吸收光谱法测 定化探样品中痕量银的方法改进［J］ ． 岩矿测试， 2013， 32 1 48 －52． Xia H，Zhang Y H，Li J W， et al． An Improved forDeterminationofTraceSilverinGeochemical 731 第 2 期徐国栋， 等 草酸铵为基体改进剂石墨炉原子吸收光谱法测定碳酸盐岩中的痕量银第 35 卷 ChaoXing ExplorationSamplesbyGraphiteFurnaceAtomic AbsorptionSpectrometry ［J］ ．RockandMineral Analysis， 2013， 32 1 48 －52． ［ 8］孙汉文． 原子光谱学与痕量分析研究［ M］ ． 保定 河北 大学出版社， 2001 396 －397． Sun H W． Atomic Spectroscopy and Trace Analysis［ M］ ． Baoding HebeiUniversityPublishingHouse，2001 396 －397． ［ 9］马怡载， 何华焜， 杨啸涛编著． 石墨炉原子吸收分光光 度法［ M］ ． 北京 原子能出版社， 1989 174 －177． Ma Y Z，He H K， Yang X T． Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry［M］ ． Beijing Atomic Energy Publishing House， 1989 174 －177． ［ 10］宋远志， 万家亮， 旺福意． GFAAS 法基体改进剂对氯 化物背景干扰清除及机理［J］ ． 理化检测 化学分 册 ， 1997， 33 2 77 －78． Song Y Z， Wan J L， Wang F Y． The Mechanism of RemovalofChlorideBackgroundthroughMatrix Modifier by GFAAS［ J］ ． Physical Testing and Chemical Analysis Part B Chemical Analysis ， 1997， 33 2 77 －78． ［ 11］ 殷忠． 石墨炉中氯化物对铅原子化的影响［ J］ ． 微量 元素与健康研究， 2004， 21 1 42 －44． Yin Z． Influence of Chlorides on Lead Atomization in Graphite Furnace［J］ ． Studies of Trace Elements and Health， 2004， 21 1 42 －44． 本文引用格式 徐国栋，金斌，葛建华， 等． 草酸铵为基体改进剂石墨炉原子吸收光谱法测定碳酸盐岩中 的痕量银［ J］ ． 岩矿测试， 2016， 35 2 134 －138． XU Guo- dong，JIN Bin，GE Jian- hua， et al． Determination of Trace Silver in Carbonate Rock Samples by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry with Ammonium Oxalate Matrix Modifier［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2016， 35 2 134 －138． DOI 10． 15898/j． cnki． 11 － 2131/td．2016．02．004． Determination of Trace Silver in Carbonate Rock Samples by Graphite FurnaceAtomicAbsorptionSpectrometrywithAmmoniumOxalate Matrix Modifier XU Guo- dong，JIN Bin，GE Jian- hua*，DONG Jun，CHENG Jiang Chengdu Center of Geological Survey，China Geological Survey，Chengdu 610081，China Abstract Direct determination of trace silver in all kinds of geological samples by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry has been widely reported． In all of them，the samples were dissolved by acids． Thiourea and diammonium hydrogen phosphate were usually used as the matrix modifiers． However，the matrix elements of calcium and magnesium in the sample interfered with the measurement results of the silver，and the service life of the graphite tube was reduced，when the was used to determine trace silver in carbonate rocks． For the study reported in this paper，the samples were dissolved by mixed acids of HCl- HNO3- HF- HClO4． 45． 5 g/L ammonium oxalate was used as matrix modifier． The matrix elements of calcium and magnesium were separated by rapid reaction to white precipitate． At the same time，a volatile ammonium salt ed，which can be removed by increasing the ashing temperature． The has been uated by determining silver in the National Standard Reference Materials，and the relative uncertainty between the measured values and standard values is less than 10． The detection limit of this for silver is 0． 010 μg/g，and the precision n 12 is less than 1． 0． Compared with the previous Emission Spectrometry of one- meter grating detection limit of 0． 04 μg/g ，this not only separates out the interference matrix but also reduces the detection limit． Key words carbonate rock; trace silver; Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry; ammonium oxalate; the interference of calcium and magnesium 831 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2016 年 ChaoXing