电感耦合等离子体质谱法测定碳酸盐岩中30种痕量元素及干扰校正研究_门倩妮.pdf

2015 年 7 月 July 2015 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 34，No． 4 420 ～423 收稿日期 2014 －07 －16; 修回日期 2015 －05 －30; 接受日期 2015 －07 －02 作者简介 门倩妮， 助理工程师， 主要从事岩矿测试研究工作。E- mail menqianni －6019163． com。 文章编号 0254 －5357 2015 04 －0420 －04DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2015． 04． 007 电感耦合等离子体质谱法测定碳酸盐岩中 30 种痕量元素及 干扰校正研究 门倩妮，刘玲，温良，黄北川，周远洋，许东东 中国人民武装警察部队黄金第五支队，陕西 西安 710100 摘要 应用电感耦合等离子体质谱法 ICP － MS 分析碳酸盐岩样品中的痕量元素， 其中高钙基体的存在会 对元素的分析信号产生明显的抑制或增强作用， 从而引起显著的基体干扰。本文研究了硝酸 － 盐酸 － 高氯 酸 － 氢氟酸四酸敞开溶样体系下 ICP － MS 同时测定碳酸盐岩中 30 种痕量元素的方法。重点分析了质谱干 扰包括样品基体本身所带来的谱线干扰、 同量异位素干扰和多原子离子干扰， 并对钙含量高的碳酸盐岩样品 中 Ca 对 Ni 的干扰进行了试验， 分别采用数学公式或干扰系数等方法对干扰因素进行校正， 使分析结果得到 了明显改善。标准物质的测定值与标准值基本一致， 方法精密度 RSD 除个别元素为 10 ～15， 大多数 元素均小于 10， 符合地质样品分析规范要求。 关键词 碳酸盐岩; 痕量元素; 敞开酸溶; 电感耦合等离子体质谱法; 干扰校正 中图分类号 O657． 63; P588． 245文献标识码 A 高钙含量的碳酸盐岩样品是一种很有价值的矿 产， 开展碳酸盐岩的多元素分析， 对于圈定元素分布 异常具有重大意义 ［1 ］。本项目组对新疆某地区区 域地质调查碳酸盐岩样品进行测试时发现， 部分样 品的钙元素含量很高， 而其他痕量元素含量很低。 应用电感耦合等离子体质谱法 ICP － MS 分析时， 高钙基体的存在会对元素的分析信号具有明显的抑 制或增强作用， 从而引起显著的基体干扰 ［2 ］。戟朝 玉等 ［3 ］报道了以 ICP － MS 为主的 1 ∶ 20 万岩石化 探测量碳酸盐岩的分析方法， 但是流程复杂， 且对干 扰的研究不够深入。胡圣虹等 ［4 ］应用 ICP － MS 测 定痕量稀土元素， 并对基体效应及多原子离子干扰 校正进行了研究， 但未见其他元素的报道。本文尝 试对碳酸盐岩样品中众多痕量元素进行干扰校正机 理探讨及方法优化研究， 采用硝酸 － 盐酸 － 高氯酸 － 氢氟酸四酸敞开溶样的方法， 以103Rh 为内标元 素， 通过选定不受干扰的同位素、 最佳化仪器测试条 件、 利用数学公式等方法校正基体本身的谱线干扰、 同量异位素干扰和多原子离子干扰， 提高了分析方 法的精密度和准确度， 为 ICP － MS 测定碳酸盐岩中 多种痕量元素提供了一种可行的方案。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 X － Series Ⅱ电感耦合等离子体质谱仪 美国 Thermo 公司 。仪器工作参数见表 1。 表 1电感耦合等离子体质谱仪工作条件 Table 1Operating conditions of the ICP- MS instrument 工作参数设定条件工作参数设定条件 入射功率1400 W测量方式脉冲 雾化气流量0．93 L/min脉冲电压3050 V 冷却气流量13．0 L/min进样冲洗时间20 s 辅助气流量1．0 L/min积分时间2 s/amu 四极杆偏压0．1 V扫描方式跳峰 六极杆偏压－3．0 V扫描次数60 采样深度70 mm分辨率125 1． 2主要试剂及样品 Ni 标准溶液 10 ng/mL 。 CaO 标准溶液 100 μg/mL， 300 μg/mL 。 盐酸、 硝酸、 高氯酸、 氢氟酸均为优级纯。 高纯水 电阻率≥18 MΩcm 。 国家一级标准物质 水系沉积物、 土壤及碳酸 盐岩 作为仪器校准用标准和质量监控样。 024 ChaoXing 1． 3分析步骤 试样需经 105℃干燥 2 h。称取 0． 25 g 精确至 0． 0001 g 试样 粒径小于 200 目 置于 50 mL 聚四 氟乙烯烧杯中， 用几滴水润湿， 依次加入 10 mL 硝 酸、 10 mL 氢氟酸和 2 mL 高氯酸， 将聚四氟乙烯烧 杯置于 200℃电热板上加热 10 min 后关闭电源， 放 置过夜后再次加热至高氯酸烟冒尽。趁热加入 10 mL 王水， 在电热板上加入至溶液体积剩余 2 ～ 3 mL， 用约 10 mL 去离子水冲洗杯壁， 微热 5 ～10 min 至溶液清亮， 取下冷却。将溶液转入 25 mL 有刻度 带塞聚乙烯试管中， 用去离子水稀释至刻度， 摇匀， 澄清。移取清液 1 mL 置于聚乙烯试管中， 用 3 的 硝酸稀释至 10 mL， 摇匀， 待上机测定。以103Rh 为 内标， 在测定时样品溶液和内标溶液经三通在线加 入， 同时送入雾化器。 1． 4标准曲线的绘制 选定 5 个合适的地球化学国家一级标准物质， 按照 1． 3 节分析步骤， 随着样品一起制备成相应的 溶液， 同上过程做 3 份空白溶液， 分液、 定容， 摇匀后 按照表 1 设定的仪器工作条件测试。 2结果与讨论 2． 1质谱干扰校正方法 2． 1． 1基体效应干扰校正 Siewers 等 ［ 5 ］对 ICP －MS 测定的溶液中总溶解固 体量 TDS 所产生的基体干扰进行了详细的研究。 当 TDS 为500 μg/mL 时， 元素的分析信号在短时间 内便会产生明显漂移， 一般要求 TDS 最好小于0．1。 但是地质样品极其复杂， 样品元素之间的比例差异也 会引起基体效应。通过仪器最佳化和样品稀释 ［ 6 ］能 有效地减小基体效应， 但是稀释样品的做法同时也降 低了检出限。内标元素的选择和使用可监测和校正 信号的短期和长期漂移 ［ 7 ］。在实际分析中， 本项目组 一方面选择103Rh 作为内标元素， 明显补偿了基体效 应; 另一方面， 采用国家一级标准物质随样品一同溶 解制作的标准曲线来测试样品。这时， 标准和样品的 酸度和基体元素含量均一致， 消除了由于黏度不同引 起的传输效率不同的影响， 有效地克服了基体效应， 使测试结果得到明显改善 见表2 。 2． 1． 2同量异位素干扰校正 同质异位素干扰是试样中与分析离子质量相同 的其他元素的同位素引起的质谱重叠干扰。从元素 的同位素丰度可以看出， 64 Zn、 64 Ni 和50Ti、 50 V、 50 Cr 就属于此类干扰， 因此选择适合的同位素是获得准 确分析结果的关键。实际上， 为了获得最好检测结 果， 总是要选择灵敏度和丰度高的同位素。这类干 扰是已知的， 一般通过选择无干扰的同位素， 就可以 将其对测量结果的影响减小到最低。 表 2国家一级标准物质工作曲线测定的结果 Table 2Analytical results of elements in standard curve 元素 GBW07324GBW07309GBW07301aGBW07321GBW07440 标准值 测定值 标准值 测定值 标准值 测定值 标准值 测定值 标准值 测定值 Li41．943．153029．63234．1253．953．53132．32 Be2．432．300．91．0413．13．312．342．2841．91．85 Sc11．712．1111．110．941414．8512．012．410．610．98 V87．796．6997101．511599．66101108．57277．37 Cr13999．58583．44128114．893．899．06161．57 Mn668668．2620617．6910929．9876．0897．6561585．9 Co14．715．6814．414．52020．317．918．4711．211．53 Ni75．374．923232．095657．1651．952．283028．26 Cu23．125．993234．462829．8127．127．9219．120．17 Zn80．983．687877．819092．44176．0169．76265．15 Ga18．514．591412．623．625．917．816．4914．814．46 Rb117119．38080．21126128115．0121．49192．81 Sr113112．1166163．9486496．859．367．08184189．9 Nb15．314．611816．8531．531．7915．915．5114．914．77 Mo0．830．870．640．6451．040．930．60．660．470．53 Cd0．10．0960．260．2570．110．950．540．600．140．14 In0．060．070．0560．060．070．0960．060．070．0450．06 Sb1．11．100．810．790．30．341．911．920．861．02 Cs13．714．65．15．345．55．4611．912．0866．15 Ba476475．5430435．2920910．6508525．4504510．4 La48．232．164041．484140．5138．841．83639．06 Ce93．490．77876．058178．1374．074．797071．71 Nd41．939．23431．223635．0331．132． 897．67．50 Ta1．31．3711．31．193．03．181．21．301．121．14 W2．32．471．81．791．00．882．62．7019．221．72 Tl0．670．790．490．470．670．680．640．700．570．58 Pb2427．392324．333130．3461．964．852121．37 Bi0．30．360．420．440．490．460．500．550．280．30 Th15．513．7312．412．332724．212．113．3311．310．89 U2．52．252．62．264．64．242．62．822．32．031 2． 1． 3多原子离子干扰校正 在实际工作中， 多原子离子干扰比其他干扰更 为严重。多原子离子的干扰是由等离子体、 样品本 身、 使用酸引入的 Ar、 H、 N、 O、 Cl 等与样品元素在等 离子体中结合形成的。由于本方法使用的是四酸溶 样， 其主要的多原子离子干扰在于硝酸 － 盐酸 － 氢 氟酸 － 高氯酸体系所产生的干扰。如盐酸、 高氯酸 会对51V、 52Cr 产生干扰， 干扰物种分别为35 Cl16O 和35Cl16O1H ， 硝酸会对55Mn 产生干扰， 干扰物种 为40Ar15N。 现代新型 ICP － MS 仪器软件设计可以方便地 进行仪器调谐， 通过仪器最佳化使氧化物等多原子 离子干扰最低。本试验在仪器最佳化的基础上， 采 用数学干扰校正方法， 对分析数据进行优化。例 124 第 4 期门倩妮， 等 电感耦合等离子体质谱法测定碳酸盐岩中 30 种痕量元素及干扰校正研究第 34 卷 ChaoXing 如， 51V 受到35 Cl16O 的严重干扰。通过测量53V 在 37Cl16O的强度， 得到相关系数， 进而得到校正方程。 然后在创建分析方法中将公式输入分析程序， 测定 时便直接得出校正后的结果。 51V 的公式推导如下 51V 51总强度 －35Cl16O 35Cl16O 35Cl/37Cl 37Cl16O 3．127 37Cl16O 37Cl16O 53总强度 －53Cr 53Cr 53Cr /52 Cr 52Cr 0． 113 52Cr 因此， 51V 51总强度 －3． 127 37Cl16O 51总强度 －3．127 53总强度 －0．113 52Cr 采用类似的推导方法， 计算其他所测元素的干 扰校正公式。 2． 1． 4碳酸盐岩样品中的 Ca 对 Ni 干扰校正 从 ICP － MS 测试的结果来看， 对于新疆某地区 区域地质调查的分析， 发现 Ca 含量高的碳酸盐岩 样品中 Ni 元素的测量结果比 XRF 测量结果均偏 高。分析原因得知， ICP － MS 测量60Ni 时易受到 44Ca16O双原子干扰［8 ］。为详细研究 Ca 对 Ni 的干 扰， 本文进行了相关干扰试验。主要方法是 在 Ni 的标准曲线下分别测定 10 ng/mL 的 Ni 标准溶液和 100 μg/mL、 300 μg/mL 的 CaO 标准溶液在60Ni 处 的贡献值， 根据下列公式求出干扰系数 干扰系数 Ca 对 Ni 所贡献的浓度 仪器确定的 Ni 的浓度 Ca 对 ICP － MS 法测定 Ni 干扰情况列于表 3。 利用干扰系数校正方法对碳酸盐岩样品进行干扰校 正， 校正后结果有了明显改善。与 XRF 测试结果对 比， 校正后结果与其吻合较好， 如表 4 所示。 表 3钙对 ICP － MS 法测定镍的影响 Table 3Effect of Ca on Ni determination by ICP- MS 标准溶液 60Ni 的 ICP － MS 测定值 ng/mL 干扰系数 10 ng/mL Ni 标准溶液10． 15 － 100 μg/mL CaO 标准溶液1． 42 0．14 300 μg/mL CaO 标准溶液4． 06 0．40 2． 2方法精密度和准确度 为了验证干扰校正后的方法精密度和准确度， 采用本方法对碳酸盐岩石标准物质 GBW07127、 GBW07132、 GBW07136 进行了 12 次平行测定。从 表 5 可以看出， 标准样品的测定值与标准值基本一 致， 两者的相对误差 RE 均小于 20， 方法精密度 RSD 除个别元素为 10 ～15， 大多数元素均小 于 10， 符合相关规范要求。 表 4ICP － MS 测定镍校正前后的测定值与 XRF 测定结果 对比 Table 4A comparison of corrected analytical results of Ni by ICP- MS and XRF 样品 编号 XRF 法 ICP －MS 法 CaO 测定值 Ni 测定值 μg/g 校正前 Ni 测定值 μg/g 校正后 Ni 测定值 μg/g 150．454．5813．664．56 229．7310．1212．5910．62 341．256．8811．916．93 435．218．1413．427．14 530．1723．6028．0523．33 652．483．9213．584．18 721．2318．9321．7018．60 840．617．2516．467．61 920．1416．2219．4616．45 1030．458．2816．248．80 表 5方法精密度和准确度 Table 5Precision and accuracy tests of the 元素 GBW07127GBW07132GBW07136 △lgC GBW RE RSD △lgC GBW RE RSD △lgC GBW RE RSD Li0．023．12．20．027．988．40．042．83．0 Be0．025．86．30．025．796．10．023．944．6 Sc0．035．96．60．036．36．60．011．51．9 V0．049．510．10．0511．412．40．07 14．76 15．0 Cr0．048．48．80．06 13．06 13．70．037．37．7 Mn0．012．22．50．037．527．90．023．894．3 Co0．037．527．90．023．894．30．011．92．2 Ni0．023．573．80．037．27．60．06 13．03 13．6 Cu0．035．76．20．013．03．30．037．78．1 Zn0．037．58．20．0511．411．90．048．58．9 Ga0．036．867．20．037．78．40．024．04．4 Rb0．012．202．40．049．710．10．037．27．6 Sr0．0511．212．10．024．34．60．023．904．1 Nb0．06 11．97 12．50．035．76．20．0612．112．6 Mo0．011．462．10．011．22．10．013．053．5 Cd0．0410．712．20．048．6910．70．0611．315．0 In0．04 10．63 11．30．037．78．70．036．27．9 Sb0．025．45．80．05 13．02 13．70．0614．114．7 Cs0．049．39．80．024．394．60．0410．010．5 Ba0．013．33．50．036．006．30．025．45．8 La0．024．074．30．024．05．10．024．24．5 Ce0．025．265．70．025．465．80．012．32．8 Nd0．013．453．60．0612．112．60．05 10．86 11．4 Ta0．036．07．00．001．11．30．013．23．4 W0．011．371．60．025．235．50．036．87．1 Tl0．024．614．90．036．97．50．012．582．8 Pb0．048．99．80．012．93．50．024．85．1 Bi0．012．02．40．011．191．60．025．36．1 Th0．0511．412．90．025．66．00．048．610．1 U0．0510．211．40．025．36．70．011．41．9 224 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing 3结论 选择103Rh 作内标元素、 采用国家一级标准物质 制作标准曲线， 有效地克服了基体效应， 对于同量异 位素及多原子离子干扰通过选定不受干扰的同位 素、 最佳化仪器测试条件、 数学公式校正等方法分别 进行了校正， 碳酸盐岩中高钙基体的存在引起显著 的基体干扰通过干扰系数校正法得到有效的抑制， 明显改善了分析结果。本研究建立的 ICP － MS 测 定碳酸盐岩中多种痕量元素的分析方法， 具有检出 限低、 准确度高、 精密度好、 操作方便等优点， 适合于 分析大批量碳酸盐岩中的痕量元素。 4参考文献 ［ 1］李冰， 杨红霞编著． 电感耦合等离子体质谱原理和应 用［ M］ ． 北京 地质出版社， 2005 85 －106． Li B， Yang H X． Principle and Application of Inductively 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HNO3，HCl，HClO4and HF，and 30 trace elements were determined by ICP- MS． The mass spectrum interferences due to sample matrix，isobaric effect and polyatomic ions are uated． The interference of Ca on Ni for high- Ca samples is also uated． By using ula and interference coefficients，the analytical results are obviously improved． Analytical values are in accordance with the standard values，and relative standard deviation RSDis less than 10，except for some elements，which have RSDs of 10 － 15， confirming the requirement of analytical criteria． Key words carbonate; trace elements; open acid digestion; Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry; interference correction 324 第 4 期门倩妮， 等 电感耦合等离子体质谱法测定碳酸盐岩中 30 种痕量元素及干扰校正研究第 34 卷 ChaoXing