地质样品中贵金属元素的预处理方法研究进展_王烨.pdf

2020 年 1 月 January 2020 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 39，No． 1 15 －29 收稿日期 2019 －05 －16;修回日期 2019 －09 －12;接受日期 2019 －10 －21 基金项目河南省财政地质科研项目 豫国土资发［ 2018］ 98 号 －10 作者简介王烨， 教授级高级工程师， 从事地质实验测试研究工作。E － mailwangyehn163． com。 通信作者于亚辉， 高级工程师， 主要从事电感耦合等离子体质谱及贵金属分析方法研究。E － mail 68523749 qq． com。 王烨，于亚辉，王琳， 等． 地质样品中贵金属元素的预处理方法研究进展［ J］ ． 岩矿测试， 2020， 39 1 15 －29． WANG Ye，YU Ya － hui，WANG Lin，et al． Research Progress on Pretreatment s for Analysis of Precious Metal Elements in Geological Samples［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2020， 39 1 15 －29．【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201905160064】 地质样品中贵金属元素的预处理方法研究进展 王烨，于亚辉*，王琳，张明炜，黄杰，吴林海 河南省岩石矿物测试中心，国土资源部贵金属分析与勘查技术重点实验室，河南 郑州 450012 摘要本文评述了近年来地质样品中贵金属元素分析预处理技术的研究现状和应用进展， 对样品分解过程 中常用的火试金法、 碱熔融法、 酸分解法以及样品分离富集过程中的吸附法、 碲共沉淀法、 离子交换法、 溶剂 萃取法、 蒸馏法、 生物吸附法等手段进行了归纳总结， 分析了各方法的特点与不足， 展望了技术方法未来发展 方向。分解方法中的火试金法经分析工作者不断探索及改进， 已成为分解贵金属的最佳手段， 但其仍存在试 剂消耗量大、 成本高、 流程长等缺点; 碱熔融法虽可分解几乎所有地质样品， 但其处理后的溶液存在大量钠 盐， 需经进一步的纯化; 酸分解法主要以高压密闭和卡洛斯管的消解方式为主， 但受到样品性质的制约。而 不同分离富集的手段都具有较强的针对性， 如 吸附法多用于 Au、 Pt、 Pd 的富集， 蒸馏法仅适用于 Os、 Ru 的 分析。由于贵金属元素具有颗粒效应强、 赋存形式复杂多样以及超痕量等特殊性， 需要针对样品的类型特点 选择相适应的预处理方法。本文提出， 应当在现有的贵金属分解方法基础上， 结合当前新的实验设备及实验 条件， 寻求更加高效、 快捷的分解技术， 严格控制流程的本底及各个环节的污染问题， 实现多技术、 多方法联 用， 满足贵金属分析的要求。 关键词地质样品;贵金属元素;火试金法;碱熔融法;酸分解法;分离富集 要点 1评述了地质样品中贵金属元素分析预处理技术的研究现状。 2揭示了不同分解及富集方法的特点。 3对未来贵金属分析方法的研究方向提出了展望。 中图分类号O652． 6文献标识码A 贵金属包括 Au、 Ag、 Pt、 Pd、 Os、 Ir、 Rh、 Ru 八个 元素， 其中 Pt、 Pd、 Os、 Ir、 Rh、 Ru 的性质最为接近， 被 称为铂族元素或铂族金属。大多数贵金属元素在地 壳中的丰度较低， 在矿床中主要以独立的矿物形式 存在， 除 Au、 Ag 及部分含 Pt、 Pd 的矿石达到 10 －6级 别的工业开采品位外， 其余元素的丰度一般只有 10 －12 ～10 －9。另外， 由于贵金属矿物的比重较大， 在样品中分布不均匀， 尤其是 Au、 Pt、 Pd 具有较强的 可塑性和延展性， 导致贵金属元素在样品中存在严 重的颗粒效应。因此， 在分析测试中必须加大样品 取样量， 从而使样品具有更好的代表性。另外， 贵金 属元素与铁、 钴、 镍、 铜的地球化学性质相似， 在地质 作用中常富集、 伴生在一起。并且贵金属元素在常 温条件下十分稳定， 不易被空气腐蚀， 也不易与单一 酸、 碱反应。因此， 在分解贵金属元素的同时， 大量 的贱金属元素同时进入待测溶液中， 从而掩盖了微 弱的贵金属信号， 导致分析难度加大、 结果偏差 严重。 随着对各种贵金属矿床的不断深入研究， 准确 获得贵金属元素分析数据已成为目前测试工作者的 重要任务。而贵金属元素的超痕量性、 颗粒效应以 及复杂多样的赋存形式， 对贵金属的分析方法及其 51 ChaoXing 精度要求也越来越高。为了使分析结果更加准确可 靠， 选择适宜的样品分解、 分离富集手段， 是保障样 品分解完全、 有效消除共存离子及基体效应的干扰、 增强贵金属元素测试信号、 提高信噪比的必要条件。 本文系统地评述了地质样品中贵金属元素分析的预 处理技术， 包括分解方法中的火试金法、 碱熔融法、 酸分解法， 以及分离富集技术中的吸附法、 碲共沉淀 法、 离子交换法、 溶剂萃取法、 蒸馏法、 生物吸附法 等， 同时对未来的发展趋势提出了展望。 1样品分解方法 1． 1火试金法 火试金法是将冶金学原理与分析化学结合的方 法， 它能够熔融分解大量样品， 克服粒金效应， 将取 样误差降低至最小限度。目前， 经分析工作者不断 探索及改进， 火试金法已成为分解贵金属元素的重 要手段。通过加入助熔剂、 还原剂、 捕集剂等多种固 体试剂， 在高温熔融条件下， 使待测的贵金属元素与 样品中的基体成分分离， 并将贵金属元素定量捕集 在试金扣中， 达到贵金属元素分离富集的目的。 火试金法主要包括传统的铅试金法、 镍锍试金 法、 锡试金法、 铋试金法及锑试金法等， 由于这些试 金元素对贵金属具有特殊的亲和力， 因此， 对于地质 样品中 Au、 Ag、 Pt、 Pd、 Os、 Ir、 Rh、 Ru 的分解分离富 集效果相当显著。 1． 1． 1铅试金法 铅试金是起步最早的经典火试金法， 已形成国 家标准分析方法 ［1 －4 ］， 其优点是在 1100℃ 经碳酸 钠、 硼砂、 二氧化硅、 淀粉等试金配料熔融还原， 以 PbO 捕集形成的铅扣能在灰皿中灰吹， 快速分离铅， 采用原子吸收光谱法 AAS 、 电感耦合等离子体发 射光谱法 ICP － OES 或电感耦合等离子体质谱法 ICP － MS 等准确分析 Au、 Pt、 Pd。铅试金法在灰 吹阶段产生的 PbO 蒸气， 不可避免地会产生环境污 染、 造成人体危害， 这是该方法严重的不足之处。倪 文山等 ［3 ］采用留铅保护灰吹的方式将 Pt、 Pd 和 Rh、 Ir 同时富集在 3mg 左右的合粒中， 先后加入硝酸、 盐酸将其完全溶解， 避免了直接加入王水生成的氯 化铅包裹合粒而阻止分解的进行， 同时灰吹过程在 有醋酸、 醋酸钠混合液吸收的通风效果非常好的通 风橱中进行， 使 PbO 蒸气吸收， 有效解决了长期以 来铅试金存在的污染问题。但此类方法检出限高于 贵金属地壳丰度， 且由于 Os、 Ru 挥发性较强不能被 定量捕集。 1． 1． 2镍锍试金法 镍锍试金法是继铅试金之后另一种实用的火试 金法， 能同时捕集 Au、 Pt、 Pd、 Os、 Ru、 Rh、 Ir。自1977 年 Williason 和 Savage 首次采用镍锍扣捕集锇铱矿， 经国内外试金分析工作者多年的努力及大量的应用 和改进， 建立了较为完善的镍锍试金富集贵金属元 素的方法 ［5 －20 ］。其主要原理是利用 S 和 Ni 或 Ni 的化合物， 如 碳酸镍、 氧化镍、 羰基镍等 于 1000℃ 熔融， 生成的硫化镍定量捕集除 Ag 以外的所有的贵 金属元素。由于硫化镍有足够大的密度 5．3g/cm3 ， 试金扣容易与熔渣分离， 且试金扣经盐酸分解可将 基体硫化镍、 硫化铁和硫化铜等溶解分离， 过滤后的 残渣即为贵金属元素和极少量未溶解的贱金属硫化 物， 残渣经王水溶解后， 结合相应的仪器检测技术， 可测定除 Ag 以外的所有贵金属元素， 方法操作简 便。另外， 镍锍试金法对不同类型样品的适应性强， 从易熔的地质样品、 一般矿石到难分解的铬铁矿、 角 砾云橄岩等， 仅需调整试金的配料比例， 便能较好地 完成样品中贵金属元素的分解与分离富集。 Oguri 等 ［5 ］在实验中发现 90 的贵金属元素富 集在镍扣中， 仍有 10 残留在硅酸盐熔渣中， 提出 了采用二次镍锍火试金重熔的方法， 将贵金属元素 的回收率提高至 97， 但该方法步骤繁琐， 不易掌 握。孙亚莉等 ［6 ］通过纯化捕集剂， 结合同位素稀释 法， 将 6 个铂族元素的回收率提高至 94 以上。 Sun 等 ［15 ］将镍扣中引入 Fe 离子， 在空气或水中即 可将镍扣粉化， 缩短分析流程， 避免了交叉污染。何 红蓼等 ［8 ］采用封闭溶样器溶解贵金属硫化物滤渣 并用同位素稀释法测定 Os， 不仅简化了分析手续， 而且提高了测定的准确度， 该方法已形成国家标准 方法 GB/T 17418． 72010 。对于镍锍试金配料 产生的空白， 高洪涛等 ［7 ］采用螯合树脂 YPA 4对氧化 镍进行提纯， 纯化后的流程空白值 ng/g 为 Pt ＜0． 05， Pd ＜0． 05， Os ＜0． 01， Ru ＜0． 05， Rh ＜0． 05， Ir 0． 002。吕彩芬等 ［14 ］ 又分别采用螯合树脂 YPA4、 硫脲螯合树脂、 罗丹宁纤维、 加碲共沉淀等对 氧化镍进行了一系列的提纯实验， 有效降低了全流 程空白值， 使贵金属元素的检出限达到 0． 002 ～ 0． 02ng/g， 将镍锍试金 ICP － MS 法应用到痕量、 超 痕量贵金属元素分析中。 另外， 由于与黑色岩系有关的俄罗斯干谷超大 型 Au － PGEs 等矿床的发现， 使得此类非传统贵金 属矿床成为研究热点。黑色岩系是指含有机碳及硫 化物的暗灰色 － 黑色硅质岩、 碳酸盐岩、 泥质岩及其 61 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2020 年 ChaoXing 相应变质岩组合的总称， 由于该类样品中含有大量 还原性物质 碳、 硫化物 ， 且矿物颗粒较细， 如按照 常规的镍锍试金配方不能形成较好的锍扣， 严重影 响贵金属的分析结果。赵素利等 ［18 ］调整了镍锍试 金配方， 通过加入硝酸钾将多余的硫化物氧化， 避免 了冰铜的产生， 溶解镍扣时选择加入 FeCl3溶液， 有 效降低了贵金属元素的损失， 将黑色页岩中贵金属 元素的回收率提高至83 ～104。王君玉等 ［19 ］选 择了具有还原性的轻质氧化镁 － N 作为覆盖剂， 悬 浮于熔融体上方， 避免了样品随气流而产生的损失， 对 Os、 Ru 起到了有效保护作用， 无需加入 Os 同位 素稀释剂。并直接采用漏斗过滤铂族硫化物沉淀， 王水溶解， 以 Lu 作为内标校正， ICP － MS 测定 6 个 铂族元素， 回收率达到 85 ～110， 解决了黑色岩 系样品中铂族元素测试重现性差的问题。 但镍锍试金法也存在明显的不足， 主要表现在 ①试金扣在流程过程中有损失， 部分贵金属元素回 收率偏低; ②由于所需试剂种类繁多， 且称样量大， 流程空白不易控制， 故每次对样品分析之前， 必须先 进行空白试验。 1． 1． 3锡试金法 锡试金法是近几年关注较多的火试金法。由于 锡试金法所用的捕集剂 Sn 粉对环境污染小， 符合当 今绿色分析化学的发展趋势， 从长远来看， 该方法在 贵金属样品分解方面具有较大的发挥潜力及优 势 ［21 －25 ］。唐志中等［21 ］以锡作捕集剂， 通过调整试 金配料， 将熔矿温度提高到 1100℃， 解决了锡试金 熔炼困难、 不易成扣和扣回收不稳定现象。并且通 过增加助熔剂和覆盖剂， 改进了熔渣流动性及样品 溢出的问题。2014 年李志伟等 ［23 ］又在此基础上根 据铬铁矿难分解的特征， 将试金配方中加入碱性熔 剂氧化钙及中性熔剂氟化钙， 降低了熔渣的比重， 增 加熔渣的流动性， 同时以氯化钠作为覆盖剂， 浮于熔 融体上方自成一相， 在隔绝空气的同时防止熔渣在 沸腾时溅失， 有效保护了 Os、 Ru 等元素， 以 Lu 为内 标， ICP － MS 同时测定 6 个铂族元素。 随着黑色岩系中贵金属元素分析时富集及测定 不稳定等问题的出现， 王君玉等 ［22 ］、 闫红岭等［24 ］将 锡试金捕集贵金属的方法应用于黑色岩系样品分析 中。以碳酸钠、 碳酸钾、 硼砂、 二氧化硅、 面粉、 锡粉、 硝酸钾 质量比为 5 ∶ 4 ∶ 5 ∶ 2 ∶ 2 ∶ 2 ∶ 2 为熔剂， 将 轻质氧化镁 － 碳化硅作为覆盖剂， 不仅避免了颗粒 较细黑色岩中的 C、 S、 有机质因氧化产生气流而造 成的贵金属损失。同时， 利用碳化硅高温时产生的 碳离子、 硅离子与炉内氧结合， 而产生还原气氛的性 质， 有效防止了 Os、 Ru 被氧化的挥发损失。并将锡 扣经机械压扁， 用盐酸微沸分解， 0． 1g 锡粉还原， 加 碲共沉淀使贵金属元素凝聚， 过滤后用王水溶解残 渣， 有效解决了黑色岩中贵金属元素测定不稳定问 题， 并实现了 Au、 Ag、 Pt、 Pd、 Os、 Ir、 Rh、 Ru 八个贵金 属元素同时捕集测定的目标， 各元素的方法检出限 ng/g 分别为Ag 27． 8， Au、 Pd 0． 11， Pt 0． 10， Rh、 Ru、 Ir、 Os 0． 02。 锡试金法实现了 8 个贵金属元素的同时定量 富集， 但较长的分解富集过程制约了该方法的推广， 今后需在缩短分析流程上进行重点研究。 1． 1． 4铋试金法 铋试金法可以定量捕集所有贵金属元素， 且铋 扣能在灰皿上灰吹， 使贵金属与铋简便快速地实现 分离 ［26 －28 ］。铋试金的捕集剂一般采用氧化铋， 与传 统的铅试金相比， 氧化铋的生成热要小于 Cd、 Ni、 Sb、 As、 Pb 的氧化物， 因此， 氧化铋要比氧化铅更容 易被还原成金属。而且， Pb、 Cu、 Ni 氧化物的碱性强 于氧化铋， 在与二氧化硅造渣时要先于氧化铋生成 硅酸盐渣， 从而使形成的铋扣杂质少， 有效减小了测 定干扰。同时， 氧化铋的毒性小， 更符合当今绿色环 保分析化学的要求， 在 Au、 Pt、 Pd 的分析中将会取代 国家标准方法 铅试金法 。 近几年， 随着对铋试金法的关注， 李可及等 ［27 ］ 对传统灰吹流程进行了改进， 在铋扣灰吹至直径 5mm 左右时， 将其转移至盛有 20g 锑粉的瓷坩埚盖 中进行二次灰吹， 使 Pt、 Pd、 Rh、 Ir、 Ru 富集于 1mm 的试金合粒中， 并采用微波消解仪将其分解。该方 法将铋试金的除杂造渣与锑试金在灰吹时对贵金属 的保护作用相结合， 得到了较好的回收率。虽然铋 试金降低了对环境的危害， 极大缩短了分析流程， 但 Os 在灰吹过程中被氧化成 OsO4而挥发损失， 未被 定量捕集。可以考虑在铋试金的同时加入 Os 同位 素稀释剂， 来考察铋对 Os 的捕集效果。但在 Os 的 定量回收方面依然存在欠缺。 1． 1． 5锑试金法 锑试金捕集贵金属的能力较强， 且锑扣能灰吹， 灰吹时包括 Os 在内的所有贵金属元素几乎不损 失 ［29 －30 ］。但由于氧化锑的形成热较大， 在熔炼时， Cu、 Ni、 Co、 Pb、 Bi 等贱金属也同时被捕集到锑扣中， 杂质分离较为困难， 而造成严重的测定干扰。因此， 锑试金法适用于某些组成比较简单的样品， 如铂族 金属单矿物， 以及预先经化学处理除去贱金属的富 71 第 1 期王烨， 等地质样品中贵金属元素的预处理方法研究进展第 39 卷 ChaoXing 集渣中贵金属的测定。李可及等 ［29 ］对锑试金进行 了探索， 并在试金配料中引入特效熔剂六偏磷酸钠， 将锑试金应用到难熔的铬铁矿中， 锑扣灰吹有效地 保留了 Pt、 Pd、 Os、 Ir、 Rh、 Ru 六种贵金属元素。但值 得注意的是， 锑粉存在 ng/g 级别的 Pt 2． 5 、 Pd 5 、 Rh 5 的空白问题， 使用前需进一步提纯。 综上所述， 火试金法能够捕集所有贵金属元素， 且具有取样量大的优势， 这是其他分解方法所不能 比拟的。评判某种火试金方法的优劣， 可从 Bugbee 提出的试金熔渣应当具备的条件中获得， 也是试金 工作者寻求最佳分析配方时需遵循的准则 ①应具 有试金炉能达到的较低生成温度， 接近生成温度时 应该是糊状的， 阻止已被还原的捕集剂金属粒下降， 直至贵金属元素从机械的或化学的结合状态中释放 出来， 并与捕集剂金属生成合金扣为止; ②加热温度 应高于熔渣的熔点之上， 且熔渣是稀薄而易于流动 的， 使合金扣易于沉降; ③应对贵金属具有极小的溶 解度， 并使试剂将矿石完全分解， 且对坩埚的腐蚀力 较小; ④比重较轻， 能与试金扣较好地分离; ⑤熔渣 应当包含有矿石中的全部杂质， 而且是均质的， 均质 的熔渣证明矿石完全分解。 但火试金法存在如下几个问题 ①试剂用量大， 成本相对较高; ②必须严格控制试剂本底及过程空 白， 才能有效降低方法的检出限; ③高温操作， 劳动 强度大; ④流程较长， 需要有经验的工作人员操作。 1． 2碱熔融法 采用过氧化钠或过氧化钠、 氢氧化钠的混合物 作为熔剂， 一般加入样品量 5 ～8 倍左右的熔剂于刚 玉坩埚中， 700℃高温熔融， 热水提取， 盐酸酸化后富 集测定， 可有效分解几乎所有地质样品［31 －38 ］。2001 年 Sun 等 ［32 ］采用碱熔与同位素稀释相结合的方法 测定了样品中 Os 的含量。王琳等 ［35 －36 ］在碱熔 － 蒸 馏法基础上， 通过研制新型氧化剂及锇钌稀释剂， 将 Os、 Ru 的检出限降至 0． 02ng/g， 并将该方法成功应 用于地球化学填图样品分析中。漆亮等 ［31 ］以过氧 化钠熔融样品， 加碲共沉淀后富集， 用同位素稀释 － ICP － MS 法测定 Pt、 Pd、 Ir、 Ru， 内标法测定 Au、 Rh， 使方法回收率达 90以上。2015 年李志伟等 ［38 ］采 用过氧化钠和氢氧化钠混合熔剂熔融， ICP － MS分 析了硫铁矿单矿物中 8 个贵金属元素， 方法检出限 为 0． 005 ～0． 1ng/g。 但由于受取样量的限制， 很难避免 Au、 Pt、 Pd 的 颗粒效应， 而使样品缺乏代表性， 导致方法重现性 差。因此， 该方法仅适用于无颗粒效应及样品极具 代表性的特殊贵金属物料分析。另外， 经碱熔融后 的样品溶液中含有大量的钠盐， 需采用某些富集手 段进一步纯化， 例如碲共沉淀、 溶剂萃取、 离子交换 等， 以达到分离富集的目的。 1． 3酸分解法 酸分解法与火试金方法相比， 具有空白值低、 操 作简便、 成本低廉、 不需要特殊设备等特点， 是目前 溶解贵金属元素较为常用的方法［39 －62 ］。常用的消 解试剂主要有 氢氟酸、 硝酸、 盐酸、 高氯酸、 过氧化 氢、 溴化氢、 硫酸、 磷酸等。根据消解方式的不同， 大 致可将其分为 常压消解法、 高压密闭消解法、 卡洛 斯管法及微波消解法。 王水、 盐酸 － 过氧化氢常压消解法测定 Au、 Pt、 Pd 是报道最多的方法 ［39 －40， 47， 50， 53 －54 ］， 其中王水溶解 样品中的 Au 在地球化学勘查中发挥了重要作用。 2004 年 Niemela 等 ［41 ］采用微波消解法分解粉尘和 植物样品中的 Pt 和 Rh， 得到较好的回收率。刘军 等 ［58 ］、 张金矿等［59 ］采用大体积高压密闭罐分别以 盐酸 － 过氧化氢 － 氯酸钾和王水为消解体系， ICP － MS 测定了 Au、 Ag、 Pt、 Pd、 Rh 和 Ir， 检出限 ng/g 分 别为 Au 0． 097， Ag 0． 082， Pt 0． 14， Pd 0． 17， Rh 0． 014， Ir 0． 012， 降低了试剂用量， 减少了对环境的 危害。邵坤等 ［60 ］使用体积比为 1 ∶ 2 的硫磷混合 酸， 高压密闭溶解， 以硫酸肼为还原剂， 实现了硫脲 对包括 Os 在内的全部铂族元素的沉淀富集， ICP － MS 测定 6 个元素的相对标准偏差 RSD， n 6 在 2． 7 ～8． 4之间。Qi 等 ［45 －46 ］将卡洛斯管应用于 6 个铂族元素和 Re 的分析， 并将其置于高压釜中， 避免了高温高压下发生爆炸的危险， 在采用氢氟酸 溶解硅酸盐残渣相时发现其中依然存在 4 ～15 的铂族元素， 经回收合并后结果较为满意。 多年来， 酸分解法在贵金属分析中发挥着举足 轻重的作用， 但对于某些难分解的铬铁矿、 锇铱矿等 贵金属试样， 必须与碱熔融法等方法联合使用， 才能 对贵金属元素的全量分析提供可靠保障。 1． 4其他分解方法 贵金属元素的分解还包括高温氯化法、 封管氯 化法、 氟化法等分解方法［63 －66 ］。 高温氯化法是在高温条件下， 通入氯气与难分 解的贵金属样品反应， 生成相应的氯化物已达到分 解样品的目的。该方法的特点是分解能力强， 但引 入的大量氯化钠， 对 ICP － OES、 AAS 等仪器的测定 不利。 封管氯化法用于贵金属 Rh、 Ir 块 或粉 和 81 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2020 年 ChaoXing Pt － Ir、 Pt － Ru － Ir、 Pt － Pd － Rh 等合金类样品的分 解， 该方法的缺点是过程繁琐且危险， 不易操作。 氟化法是采用三氟化溴和复合氟化物 KBrF4作 为消解剂， 可高效消解含碳地质样品 如 黑色页 岩 。但三氟化溴较难制得， 且存在较大安全问题， 未被普遍采用。 2样品分离富集方法 在贵金属分析中， 经酸、 碱处理为溶液的样品， 需要结合相适应的手段， 主要包括吸附法、 碲共沉淀 法、 离子交换法、 溶剂萃取法、 蒸馏法、 生物吸附法 等， 使贵金属元素与贱金属以及复杂的基体分离， 结 合相应的检测手段， 实现地质样品中痕量、 超痕量贵 金属元素的准确测定。 2． 1吸附法 吸附分离法是指利用某种特定吸附剂对分子或 离子进行分离的方法， 分离富集贵金属元素常用的 方法包括 活性炭吸附 ［50， 67 －69 ］、 巯基棉吸附［55 ］、 泡 塑吸附等 ［70 －75 ］。 活性炭吸附是富集 Au、 Pt、 Pd 的重要手段， 吸附 机理普遍分为物理吸附和化学吸附。物理吸附主要 来自于范德华力; 化学吸附是由于活性炭在酸性介 质中吸附氢离子而带正电荷， 从而吸附贵金属络阴 离子。刘 先 国 等 ［68 ］ 在 活 性 炭 吸 附 过 程 中 加 入 0． 6mL 20的氯化亚锡， 采用动静态相结合的吸附 方式对化探样品中的 Au、 Pt、 Pd 进行富集， 回收率均 达到 90以上。 王烨等 ［55 ］选择盐酸 － 氯化钠 － 氟化氢铵 － 氯 酸钾体系常温常压密闭分解样品， 采用巯基棉分别 富集铂和钯， 灰化处理后以三氯甲烷 － 石油醚为萃 取剂， 以 DDO 为显色剂萃取比色测定 Pt、 Pd 的含 量， 巯基棉吸附 Pd 的回收率可达 98， 加入氯化亚 锡 － 水合肼 还原剂后， 吸附 Pt 的回收率提高至 99。 泡塑吸附贵金属的效能取决于泡塑及贵金属络 离子的性质、 类型和络离子在溶液中的形成环境、 吸 附方式、 扩散速度等因素。目前， 泡塑主要用于 Au 的吸附分离， 由于泡塑吸附 Au 后易被硫脲解脱， 现已 成为测定岩石矿物中 Au 的重要手段。刘向磊等 ［ 71 ］ 在2015 年选择王水 50 在沸水浴中密闭消解样 品， 采用负载二苯硫脲聚氨酯泡塑同时分离富集痕量 Au 和 Ag， 检出限 ng/g 分别为 Au 0．02、 Ag 0．007。 2． 2碲共沉淀法 共沉淀法基于在主量沉淀物表面上借剩余电荷 的静电力对溶液中异性离子的吸附， 从而产生的包 藏沉淀和吸附沉淀。地球化学样品经消解后， 在溶 液中加入碲共沉淀剂及还原剂氯化亚锡， 贵金属被 还原并同沉淀剂一起沉淀， 从而与基体元素分离。 由于该方法可以富集除 Ag、 Os 以外的所有贵金属 元素， 因而被广泛应用 ［5， 13， 15， 34， 76 －81 ］。漆亮等［76 ］以 过氧化钠熔融分解铬铁矿国家标准物质 DZCr1和 DZCr2 ， 过滤除去 Cr 和 SiO2， 向溶液中加入1g/L 的 碲溶液及 1mol/L 氯化亚锡溶液， 加热至沸使沉淀凝 聚， 以王水溶解沉淀， 采用 ICP － MS 测定结果与认 定值吻合。Gomez 等 ［77 ］在微波消解的条件下， 以王 水 － 氢氟酸体系分解空气和道路粉尘中的 Pd、 Pt、 Rh， 采用碲共沉淀法分离了 95 以上的基体干扰 元素。 采用碲共沉淀富集贵金属， 若样品中 Fe 的浓度 过高， 在加入还原剂氯化亚锡时， Fe3 被还原为 Fe2 ， 但在加热过程中， 大量 Fe2 的存在将氧化 Te 沉淀， 使碲沉淀无法顺利进行， 导致贵金属回收率偏 低。Qi 等 ［79 ］以氢氟酸、 硝酸密闭分解样品， Fe 与 NO － 3 结合成 Fe 的硝酸盐沉淀而被除去， 有效分解 了含有难熔矿物的超镁铁质岩石。 2． 3离子交换法 利用离子交换树脂与溶液中的离子发生交换反 应而使待测离子分离的方法称为离子交换法。根据 活性基团作用方式的不同， 将离子交换树脂分为阳 离子交换树脂和阴离子交换树脂［82 －91 ］。 采用阳离子交换树脂可将大部分基体和贱金属 元素保留在交换柱上， 而贵金属元素则以氯阴离子 形式留存于溶液中。但阳离子交换树脂的吸附能力 有限， 且不能吸附对贵金属有严重干扰的 Zr 和 Hf 两种元素。李杰等 ［87 ］以阳离子树脂 AG50W 8 将 Pt、 Pd、 Ir、 Ru 与主要的基体阳离子分离， 再利用“钽 试剂” 螯合树脂将 Zr、 Hf、 W、 Mo 等干扰离子除去， 使低含量贵金属元素的测定结果更加准确。 阴离子交换树脂在贵金属元素分离富集方面的 应用更加广泛。王琳等 ［50 ］采用盐酸 － 过氧化氢分 解样品， 在 10盐酸介质中， 以 LSC －400 巯基树脂 和活性炭为混合吸附剂， 采用动态吸附方式富集 Au、 Pt、 Pd， 回收率大于 96． 4， 检出限 ng/g 分别 为 Au 0． 12， Pt 0． 06， Pd 0． 08。胡德新等 ［88 ］采用 D290强碱性阴离子交换树脂 － 活性炭混合吸附剂， 成功富集了铜精矿中的 Pt 和 Pd。 另外， 用于分离贵金属元素的流动注射法 FIA 是将离子交换与仪器检测手段相结合的一种 91 第 1 期王烨， 等地质样品中贵金属元素的预处理方法研究进展第 39 卷 ChaoXing 在线分离技术 ［91 －93 ］， 该方法具有自动化程度高、 快 速、 高效、 操作简便、 试剂用量少等优点。例如， 李中 玺等 ［91 ］采用流动注射在线分离富集与无火焰原子 吸收光谱联用的技术， 分析地球化学样品中的 Au、 Pt、 Pd。Dimitrova 等 ［92 ］用离子对吸附与电热原子吸 收光谱技术相结合， 实现了 Pd 的在线预富集。周方 钦等 ［93 ］以 GDX501 － TBP 萃取树脂为微型分离柱固 定相， 采用流动注射与原子吸收光谱联用技术分析 Pt 元素。 2． 4溶剂萃取法 贵金属的氯配阴离子是软酸与硬碱形成的配合 物， 配合物中的 Cl 易被其他配位基团或软碱离子所 取代， 形成新的配合物， 为贵金属的溶剂萃取分离奠 定了理论基础。根据与贵金属起反应作用的基团来 划分， 萃取剂可分为含氧萃取剂、 含硫萃取剂、 含磷 膦 萃取剂及含氮萃取剂 ［94 －100 ］。Pearson 等［94 ］应 择同位素稀释和液液萃取技术， 分离铬铁矿中的贵 金属元素， 并采用 ICP － MS 测定， 方法检出限 pg/g 分别为Os、 Ir 3， Ru、 Pd 5， Pt 15。李华昌 等 ［95 ］将溶剂萃取的高选择性与离子交换的高效性 相结合， 对萃淋树脂在贵金属元素分离提取中的应 用进行了评述。周西林等 ［96 ］以王水溶解样品， 乙酸 乙酯萃取 Au， 采用配备有机进样系统的 ICP － OES 进行分析， Au 的检出限为 0． 02mg/L， 可用于含金量 在 0． 25 ～38． 0μg/g 之间的样品的批量检测。但在 萃取贵金属元素的同时， 应当注意交叉污染的问题。 随着萃取技术的不断进步与发展， 固相萃取 ［97 ］ 、 超 临界流体萃取 ［98 ］等技术将会越来越多地应用于贵 金属分析领域。 2． 5蒸馏法 蒸馏法主要应用于贵金属元素中的 Os、 Ru， 利 用 Os、 Ru 的四氧化物沸点较低、 易挥发的特性， 通 过氧化、 蒸馏， 将 Os、 Ru 从复杂的基体成分中分离 出来， 再通过吸收剂将 OsO4、 RuO4捕集在吸收液中， 得到纯净、 单一的待测溶液。来新泽等 ［37 ］研制的 Os、 Ru 混合氧化剂重铬酸钾 － 溴酸钠和 Os 稀释剂 三氧化二砷 － 硫酸， 有效降低了全流程空白， 提高了 Os、 Ru 催化 As3 － Ce4 体系的灵敏度。Qi 等［45 ］先 用卡洛斯管对样品进行消解， 再以蒸馏法分离纯化 Os， 回收率大于 90。 2． 6生物吸附法 生物吸附法被认为是一项具有广阔发展前景的 贵金属分离技术， 所用生物吸附剂主要包括 细菌、 酵母、 多糖物质 如 纤维素和壳聚糖 等， 其原材料 丰富、 运行成本低且绿色环保， 备受分析工作者的青 睐 ［101 －112 ］。Creamer 等［107 ］培养出一种微生物 脱硫弧菌， 它能在大量 Cu Ⅱ 存在的介质中有效地 吸附 Au 和 Pd。谭玲等 ［110 ］ 选取普罗威斯登菌 Providencia vermicola 作为吸附菌种， 依靠细胞壁 表面活性基团的络合作用， 对 Pd Ⅱ 的吸附特性进 行了研究， 结果表明 pH 和离子强度对普罗威斯登 菌吸附 Pd Ⅱ 的影响较大， 且菌体对 Pd Ⅱ 的吸 附主要依赖于细胞壁活性基团的络合作用， 而与菌 体本身的活性无关。易庆平等 ［112 ］利用植物单宁 植物多酚 具有独特多元酚羟基结构的特性， 阐明 了植物单宁及其衍生物材料吸附贵金属的机理和条 件。针对生物吸附法的选择性强、 来源丰富、 绿色环 保等优势， 应加大对生物吸附机理的研究， 扩大在贵 金属分离方面的应用。 3存在问题和发展方向 在地质样品贵金属元素分析的预处理方法中， 不同的分解方法和分离富集手段各有其优缺点。在 实际贵金属样品分析应用中， 应针对贵金属样品的 性质特点， 采用最优、 最适合的分解及分离富集方 法， 并与相应的仪器设备结合， 选择最佳的测试条 件， 以适应当今各类贵金属样品分析的需求。 但由于一些贵金属预处理方法建立时间较早， 限于当时的检测条件及环境， 不能满足较低含量样 品的精准分析; 另外， 针对 Os、 Ir、 Rh、 Ru 的分离富集 研究相对较少; 现有的贵金属标准物质种类不足， 含 量范围不能涵盖所有地质样品的分析需求， 因此， 未 来的贵金属分析测试预处理方法应注重以下几个方 面的发展。 1 在现有的贵金属分解方法基础上， 结合当 前新的实验设备及实验条件， 建立更加高效、 快捷的 分解方法， 严格控制流程的本底及各个环节的污染 问题， 实现多技术、 多方法联用， 满足贵金属分析的 要求。 2 现有的贵金属分离富集方法大都是针对 Au、 Ag、 Pt、 Pd 等元素， 而对于 Os、 Ir、 Rh、 Ru 研究较 少， 应不断完善和拓展现有的贵金属元素分离富集 方法， 发展新型富集技术， 加强生物吸附剂等节能型 富集材料的应用和产业化研究。 3 加强贵金属元素标准物质的研制。标准物 质是衡量一种新的预处理技术能否达到分析要求的 灵敏度、 检出限的重要手段。我国现有的贵金属元 素标准物质种类相对较少， 主要为土壤、 水系沉积 02 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2020 年 ChaoXing 物、 铂钯矿石、 铬铁矿等， 含量范围未能有效衔接， 不 能充分满足地质分析测试的需求， 应加大研究力度。 4参考文献 ［ 1］Farago M E， Kavanagh P， Blanks R， et al． Platinum metal concentrations in urban road dust and soil in the United Kingdom ［J］ ．Fresenius ’ JournalofAnalytical Chemistry， 1996， 354 660 －663． ［ 2］孙中华， 章志仁， 毛英， 等． 铅试金 － 光谱法同时测定 地质样品中痕量铂族元素的探索［J］ ． 贵金属， 2004， 25 3 45 －48． Sun Z H， Zhang Z R， Mao Y， et al． An exploration of lead fire assay － AES determination of PGE in geological samples［ J］ ． Precious Metals， 2004， 25 3 45 －48． ［ 3］倪文山， 孟亚兰， 姚明星， 等． 铅试金富集 － 塞曼石墨 炉原子吸收光谱法测定矿石样品中的铂钯铑铱［J］ ． 冶金分析， 2010， 30 3 23 －26． Ni W S， Meng Y L， Yao M X， et al． Determination of platinum， palladium， rhodium and iridium in ore samples by lead assay － Pieter Zeeman graphite furnace atomic absorption spectroscopy ［J］ ． Metallurgical Analysis， 2010， 30 3 23 －26． ［ 4］史博洋， 王皓莹， 谢大伟． 火试金富集 － 电感耦合等离 子体发射光谱 ICP － OES 法测定分银渣中的铂、 钯 ［ J］ ． 中国无机分析化学， 2018， 8 1 53 －56． Shi B Y， Wang H Y， Xie D W． Determination of platinum and palladium content in sub － silver by ICP － OES with fire assay preconcentration ［J］ ． Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry， 2018， 8 1 53 －56． ［ 5］Oguri K， Shimoda G， Tatsumi Y． Quantitative determina- tion of gold and the platinum － group elements in geological samples using improved NiS fire － assay and tellurium coprecipita