电感耦合等离子体发射光谱法测定西藏日多温泉地热水中11种主次量元素_王祝.pdf

2015 年 5 月 May 2015 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 34，No． 3 302 ～307 收稿日期 2014 －09 －19;修回时期 2015 －05 －11;接受时期 2014 －05 －20 基金项目国土资源部公益性基金项目 201211035 作者简介王祝， 硕士， 工程师， 主要从事岩矿分析及质量管理工作。E- mail wang． zhu825163． com。 文章编号 02545357 2015 03030206 DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2015． 03． 007 电感耦合等离子体发射光谱法测定西藏日多温泉地热水中 11 种主次量元素 王祝1， 2，李明礼1， 2，邵蓓1， 2，卓玛曲西1， 2，姜贞贞1， 2，刘高令1， 2，多吉3 1． 西藏自治区地质矿产勘查开发局中心实验室，西藏 拉萨 850033; 2． 国土资源部拉萨矿产资源监督检测中心，西藏 拉萨 850033; 3． 西藏自治区国土资源厅，西藏 拉萨 850000 摘要西藏地热水的矿化度普遍较高， 矿物质种类丰富， 本文建立了采用电感耦合等离子体发射光谱 ICP －OES 同时测定西藏日多温泉地热水中 11 种主次量元素 钾钠钙镁硅硼锂锶砷铁和硫酸根 的分析方 法。使用双向观测模式可确保不同浓度元素的同时检出， 且地热水采用1硝酸介质保存， 在 5 周时间内 11 种 元素含量的测定值基本稳定。方法检出限为 0． 0006 ～0． 0162 mg/L， 加标回收率为 95． 5 ～105． 8， 精密度 RSD， n 10 均小于6， 实际水样的测试结果与传统方法基本吻合。本方法为西藏温泉的水文地球化学研究 提供了大量可靠的数据。 关键词地热水; 主次量元素; 电感耦合等离子体发射光谱法; 保存介质; 保存时间; 硝酸 中图分类号P641; O657． 31文献标识码B 地热水是地下水在长期运动过程中吸收地球内 部的热能而形成的， 由于温度及压力对水溶解性能 的影响， 一般具有矿物质种类丰富及矿化度普遍较 高的特点， 含有一些特殊的化学成分、 气体、 放射性 物质及微量元素等， 常见的是富含无机盐的水溶液， 如 Na 、 K 、 Ca2 、 Mg2 、 Cl － 、 SO2 － 4 、 HCO － 3等离子分 布最为广泛， 它们的含量约占地热水中离子总数的 90以上。 地热水的检测方法主要参考 DZ/T 0064地下 水质检验方法 及 GB/T 8538饮用天然矿泉水检验 方法 采用火焰原子吸收光谱法、 滴定法、 分光光度 法、 离子色谱法等进行分析， 主要缺点是一份试样溶 液不能同时测定多种元素， 分析步骤繁杂。电感耦 合等离子发射光谱法 ICP － OES 在地表水、 地下 水、 矿泉水及卤水等水质检测中得到了广泛应 用 ［1 －6 ］， 用于测定地热水在 20 世纪 80 年代已有报 道， 如孔令仙等 ［7 ］测定地热水中稀土和难熔金属元 素钽铌铪锗钇镱镧钪锆， 认为地热水中碱金属、 碱土 金属和有机试剂酒石酸的存在对待测元素谱线强度 存在影响。谢小风等 ［8 ］应用 ICP － OES 法直接测定 地热温泉水样中的 7 种元素 钾钠钙镁硅锂硼 ， 基 体干扰无或很小。陈国娟 ［9 ］将地热水样品用浓硝 酸酸化混匀后用 ICP － OES 直接测定 8 种微量元素 铁锰锂铜铅锌镉铬 ， 此法线性范围宽、 检出限低 并具有较好的准确度和精密度。 西藏地处藏南 － 滇西高温地热带， 属于地中海 － 喜马拉雅地热带的一部分， 地热显示区内水热活 动强烈， 地热水矿化度普遍较高 ［10 －11 ］， 除了常见的 地热水标志性元素外， 研究发现西藏地区地热水中 的锶、 砷、 铁、 硫酸根含量也普遍偏高。因此本文以 日多温泉地热水为研究对象， 在前人研究基础上增 加了该区地热水中的 4 个代表性元素 锶砷铁和硫 酸根 ， 建立了 ICP － OES 直接测定地热水中 11 种 主次量元素 钾钠钙镁硅硼锂锶砷铁和硫酸根 的 分析方法。另外， 针对西藏地区高海拔低气压的测 试环境， 试验并确定了仪器的最佳工作条件， 讨论了 ICP － OES 法测定地热水中的硫酸根的可行性， 研究 了保存介质和保存时间对待测元素稳定性的影响。 203 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 Optima 5300DV 电感耦合等离子体发射光谱仪 美国 PerkinElmer 公司 ， 采用十字交叉雾化器， 轴 向、 径向双向观测模式， 经高海拔低气压条件下 海拔 3700 m 多次试验和优选， 确定了仪器最佳工作条件 为 功率1350 W， 冷却气流量 15． 0 L/min， 辅助气流 量0．20 L/min， 雾化气流量 0． 67 L/min， 进样量1．50 mL/min， 雾化器压力105 kPa， 积分时间2 ～10 s。 1． 2主要试剂 硝酸 ρ 1． 42 g/mL 优级纯; 盐酸 ρ 1． 19 g/mL 优级纯。 多元素混合标准储备溶液 选用相应浓度的有 证混合标准溶液、 单标溶液， 并稀释至所需浓度; 也 可自行配制单元素标准储备溶液并混合成多元素标 准储备溶液。本研究采用的多元素混合标准储备溶 液如下。 标液 1 As、 B、 Fe、 Li、 Sr， 浓度均为 100 mg/L; 标 液 2 K、 Na、 Ca、 Mg， 浓度均为 500 mg/L; 标液 3 SiO2， 浓度为 200 mg/L; 标液 4 SO2 － 4 ， 浓度为 1000 mg/L。各标液的介质均为 5硝酸。 实验用水 去离子水。 1． 3样品采集及处理 本研究测定用的地热水样品采集于西藏拉萨市 墨竹工卡县日多温泉， 地热水泉口温度 82℃， 矿化 度 1200 mg/L。采样容器采用高聚乙烯塑料瓶， 样 品采集为原样、 硝酸酸化样、 盐酸酸化样。硝酸酸化 样为以容积为 1 L 的塑料瓶采集地热水样后， 在采 样现场加入10 mL 硝酸， 使得样品酸度 ＜2。盐酸酸 化样为容积为 1 L 的塑料瓶采集地热水样后， 在采 样现场加入 10 mL 盐酸， 使得样品酸度 ＜2。 2结果与讨论 2． 1分析谱线的选择 不同类型地热水中各成分的含量均有所差异， Optima 5300DV 电感耦合等离子体发射光谱仪具有 双向观测模式， 在实际样品测试中可根据信号强度 选择恰当的观测模式。为了保证较高的灵敏度和尽 量宽的线性范围， 本方法通过试验对比选择了灵敏 度高、 干扰少的谱线作为分析谱线， 并采用了不同的 观测模式。各待测元素分析波长和观测模式为 As 188． 979 nm， 轴向; B 249． 677 nm， 轴向; Ca 317． 933 nm， 径向; Fe 259． 939 nm， 轴向; K 766． 490 nm， 径 向; Li 670． 784 nm， 径向; Mg 279． 077 nm， 径向; Na 589． 592 nm， 径向; S 181． 975 nm， 轴向; Si 251． 611 nm， 轴向; Sr 407． 771 nm， 径向。 2． 2方法检出限及测定范围 在选定的仪器条件下， 对样品空白进行 10 次连 续测定， 以 3 倍标准偏差计算出方法的检出限， 采用 3 倍检出限作为方法的测定下限， 以标准曲线的最 高点作为方法测定上限。方法检出限 0． 0006 ～ 0． 0162 mg/L 及测定范围见表 1。在实际样品测试 中， 如样品中的元素含量超过方法测定上限， 可根据 实际情况对样品进行稀释。 表 1方法检出限及检测范围 Table 1Detection limit and measured range of the elements 测定元素 标准系列浓度 mg/L 相关系数 方法检出限 mg/L 测定范围 mg/L As0， 1， 5， 501．00000．01020．031 ～50 B0， 1， 5， 501．00000．00570．018 ～50 Ca0， 5， 50， 100， 5000．99920．00540． 017 ～500 Fe0， 1， 5， 500．99990．00060．002 ～50 K0， 5， 50， 100， 5000．99940．02520． 076 ～500 Li0， 1， 5， 500．99990．00120．004 ～50 Mg0， 5， 50， 100， 5000．99960．01620． 049 ～500 Na0， 5， 50， 100， 5000．99950．01620． 049 ～500 S SO2 － 4 0， 50， 200， 5000．99990．0780．24 ～500 Si SiO20， 10， 20， 1000．99980．00360． 011 ～100 Sr0， 1， 5， 500．99990．00120． 0036 ～50 2． 3方法加标回收率和精密度 分别取日多温泉地热水原样及硝酸酸化样， 进 行加标回收实验， 并计算回收率。由表 2 分析结果 可见， 硝酸酸化样加标回收率为 95． 5 ～105． 8， 优于原样加标回收率 93． 5 ～ 108． 0， 说明采用 ICP － OES 对地热水进行测定的方法准确度可以得 到保证。 取日多温泉地热水硝酸酸化样， 同一实验室同 一仪器不同时间对水样测定 10 次， 计算各元素含量 的相对标准偏差 RSD 。由表 2 分析结果可见， 各 元素的 RSD 均小于 6， 说明本方法精密度好。 2． 4方法比对试验 由于缺少地热水标准物质作为质量监控， 因此 采用不同方法测定结果比对的方式来验证 ICP － OES 测定数据的准确性。验证方法依据地下水质 检验方法 DZ/T 0064 K、 Na、 Li、 Sr、 Fe 采用原子 吸收光谱法， Ca、 Mg 采用 EDTA 滴定法， B 采用甘露 303 第 3 期王祝， 等 电感耦合等离子体发射光谱法测定西藏日多温泉地热水中 11 种主次量元素第 34 卷 醇 － 碱滴定法， As 采用原子荧光光谱法， SiO2采用 硅钼蓝比色法， SO2 － 4 采用离子色谱法。由表 3 分析 结果可见， ICP － OES 与传统方法测定的数据基本 吻合。 2． 5地热水中 SO2 － 4 的测定 由于地表水和地下水中的 S 主要以 SO2 － 4 形态存 在， 其他形态的 S 含量较低且需要现场固定， 采用 ICP －OES 测定地表水和地下水中的全硫近似代替 SO2 － 4 不仅大大缩短了分析周期， 并且可获得较为满意 的精密度和准确度 ［ 5 －6 ］。对西藏地区部分温泉研究 发现， 地热水中大多都含有硫化物 表 4， 硫化物的测 定依据 DZ/T 0064． 6693地下水质检验方法 碘量 法测定硫化物 ， 采用 ICP － OES 法测定的 SO2 － 4 结 果偏高， 为了保证测试结果的准确， 采用 ICP － OES 法测定地热水中的 SO2 － 4 时， 需通过差减法计算水中 的 SO2 － 4 含量， 计算公式为 ρ硫酸根S ρ 全S －ρ 硫化物S。 表 2方法加标回收率和精密度 Table 2Recovery and precision tests of the 元素 原样 加标前量 μg 加标量 μg 加标后量 μg 回收率 硝酸酸化样 加标前量 μg 加标量 μg 加标后量 μg 回收率 测定低值 mg/L 测定高值 mg/L 测定平均值 mg/L RSD As33．42052．193．537． 42056．595．51．801．921．862． 0 B744100851107． 0764100864100．035．240．638．24． 5 Ca15162000345296．8149620003612105．869．377．073．93．4 Fe－－－－13． 22034．3105．50．590．710．665．4 K55220074496．054420073696．025．729．126．93． 5 Li45．62067．2108． 044．82065．8105．02．142．352．243． 0 Mg77200287105． 075．6200285104．83．594．033．735．4 Na66002000854697．365402000850298．1307． 53483244．2 S SO2 － 4 532040009339100．554604000942199．0260． 42812722．7 Si SiO215708002422106．515728002410104．873．679． 777．52．7 Sr44．22063．697．043． 62063．7100．52．052．292．163． 3 表 3 ICP － OES 与传统方法测定结果比较 Table 3A comparison of analytical results with ICP- OES and traditional s 测定方法 元素含量 mg/L AsBCaFeKLiMgNaS SO2 － 4 Si SiO2 Sr 本方法1．8737．374． 80．6526．82． 213．8934826979．52．22 传统方法1．8336．872． 00．6125．92． 333．8436728483．42．35 注 B、 Ca、 Mg、 SO2 － 4 、 SiO2对比测定采用原样， 其他元素测定采用硝酸酸化样。 表 4西藏部分温泉水中硫含量分布 Table 4Sulfur distribution in some geothermal springs of Tibet 温泉名称所属地区水化学类型 硫酸根 SO2 － 4 含量 mg/L 硫化物 S2 － 含量 mg/L 测定误差 羊八井温泉拉萨地区 Na － HCO3－ Cl700．481．9 日多温泉拉萨地区 Na － SO4－ Cl － HCO32790．570．6 德仲温泉拉萨地区 Ca － Na － HCO348． 50．211．2 邱桑温泉拉萨地区 Na － Ca － HCO312． 6＜0．020 色温泉山南地区 Na － HCO333． 60．060．5 拉普温泉山南地区 Na － Cl － HCO340． 40．725．0 邛多江温泉山南地区 Na － HCO310． 60．184．8 曲普温泉阿里地区 Na － HCO387． 84．1813．4 塔格架温泉日喀则地区 Na － HCO379． 10．843．0 康布温泉日喀则地区 Na － Cl － HCO319． 3＜0．020 曲卓木温泉日喀则地区 Na － Ca － HCO3－ Cl － SO4333＜0．020 曲孜卡温泉昌都地区 Na － HCO344． 90．030．2 注 本表中数据来源于国土资源部公益性基金项目 西藏典型地热田地热水资源科学利用研究 201211035 。 403 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 3保存介质和保存时间对测定结果的影响 天然水在贮存期间， 其中的成分由于物理、 化学 平衡条件的改变、 生物和微生物作用、 水解沉淀以及 容器吸附等作用特别容易产生变化， 致使分析结果 偏高或偏低 ［12 －13 ］。由于温度、 压力等保存条件改 变， 地热水中矿物组分可能因沉淀、 吸附、 溶解度降 低、 形态转化等发生变化， 为尽可能保证样品代表 性， 本文对样品的保存介质和保存时间进行了研究。 分别对原样、 1硝酸酸化样、 1盐酸酸化样进 行连续 5 周的测试对比 酸化样均为采样现场酸化 处理 。测试结果对比显示， 在 5 周时间内， 地热水 中除 As、 B、 Fe 外的其他 8 种待测元素的原样、 酸化 样测试结果基本无差异; As、 B、 Fe 原样测试结果明 显低于酸化样测试结果 图 1 ， 这可能是由于采样 后原样中 As、 B、 Fe 三种元素随着环境的变化水解 沉淀或者在器壁表面上吸附造成的; 在 5 周时间内 原样中 Fe 的浓度降低非常明显， 在第 2 天取样瓶内 就出现铁红色沉淀， 在第 14 天基本达到最低值 图 1c 。测试结果对比表明， 样品酸化可防止元素 水解沉淀或器壁吸附等造成的失少现象， 所有待测 元素浓度在 5 周的保存时间内无明显下降; 两种酸 化水样测试结果相差不大， 综合考虑其他元素的测 定特别是采用 ICP － MS 法测定时盐酸介质可能存 在干扰， 因此选择 1 硝酸作为地热水样品的保存 介质。 图 1地热水中 As、 B、 Fe 元素浓度随保存时间的变化情况 Fig． 1Concentration of As，B and Fe in geothermal waters in different storage time 分别对原样、 1硝酸酸化样、 1盐酸酸化样进 行连续 5 周的测试比较， 酸化样均为采样现场酸化 处理， 地热水中各待测元素的浓度随保存时间的变 化情况见图 1。可以看出， 地热水中各组分浓度除 As、 B、 Fe 外， 其他元素的原样、 酸化样测试结果基本 无差异。As、 B、 Fe 原样测试结果明显低于酸化样测 试结果 图 1a、 b、 c ， 这可能是由于采样后原样中 As、 B、 Fe 三种元素随着环境的变化水解沉淀或者在 器壁表面上吸附造成的［12 －13 ］。在 5 周的时间内， 原 样中的 Fe 浓度降低非常明显， 在第 2 天取样瓶内就 出现铁红色沉淀， 在第 14 天基本达到最低值 图 1c 。测试结果对比显示， 样品酸化可防止元素水 解沉淀或器壁吸附等造成的失少现象， 所有待测元 素浓度在 5 周的保存时间内无明显下降; 两种酸化 水样测试结果相差不大， 综合考虑其他元素的测定 特别是采用 ICP － MS 法测定时盐酸介质可能存在 干扰， 因此选择 1硝酸作为地热水样品保存介质。 4结论 本文建立了 ICP － OES 同时测定西藏日多温泉 地热水中 11 种主次量元素 钾钠钙镁硅硼锂锶砷 铁和硫酸根 的方法， 方法检出限低、 准确度高、 精 密度好， 与传统方法测试结果基本吻合。由于西藏 地热水中普遍含有硫化物的原因， 地热水中硫酸根 含量需通过差减法计算得出; 地热水样品保存条件 实验表明 1硝酸酸化水样在 5 周时间内元素含量 不会产生显著变化。本方法高效、 可靠、 实用性强， 在西藏温泉的水文地球化学研究中提供了大量可靠 数据。 5参考文献 ［ 1］叶义昌， 云作敏． 电感耦合等离子体发射光谱法测定 饮用天然矿泉水中微量元素［ J］ ． 长春工程学院学报 自然科学版 ， 2006， 7 4 85 －86． Ye Y C， Yun Z M． Determination of Microelements in Natural Mineral Drinking Water by ICP- AES［ J］ ． Journal of Changchun Institute ＆ Technology Natural Science ， 2006， 7 4 85 －86． ［ 2］袁挺侠． 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定水中 钡、 铍、 硼、 钒、 钴、 钛、 钼 7 种微量元素［J］ ． 中国环境 503 第 3 期王祝， 等 电感耦合等离子体发射光谱法测定西藏日多温泉地热水中 11 种主次量元素第 34 卷 监测， 2011， 27 1 32 －34． Yuan T X． Determination of Seven Microelements Such as Ba， Be， B， V， Co， Ti， Mo in Water with ICP- AES Process ［ J］ ． Environmental Monitoring in China， 2011， 27 1 32 －34． ［ 3］宋继芳． 电感耦合等离子体发射光谱法测定油田水中 的硼［ J］ ． 岩矿测试， 2012， 31 4 613 －616． Song J F． Determination of Boron in Oil Field Water by InductivelyCoupledPlasma- AtomicEmission Spectrometry［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2012， 31 4 613 －616． ［ 4］郭琳， 赵怀颖， 温宏利， 等． 电感耦合等离子体发射光 谱法同时测定卤水中锂钠钾钙镁硼硫氯［ J］ ． 岩矿测 试， 2012， 31 5 824 －828． Guo L，Zhao H Y，Wen H L，et al． Simulataneous Determination of Li， Na， K， Ca， Mg， B， S， Cl in Brine by Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometry ［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2012， 31 5 824 －828． ［ 5］阳国运， 唐裴颖． 电感耦合等离子体发射光谱法测定 地表水和地下水中的硫酸根［J］ ． 岩矿测试， 2009， 28 2 176 －178． Yang G Y， Tang P Y． Determination of Sulfate in Surface Water and Underground Water by Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometry［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2009， 28 2 176 －178． ［ 6］王玉功， 倪能， 杨发旺． 电感耦合等离子体发射光谱法 测定地表水和地下水中的硫酸根、 磷酸根和硼酸［ J］ ． 中国无机分析化学， 2012， 2 4 35 －38． Wang Y G， Ni N， Yang F W． Determination of Sulfate， Phosphate and Borate in Surface Water and Underground Water by Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometry ICP- AES［J］ ． ChineseJournalof Inorganic Analytical Chemistry， 2012， 2 4 35 －38． ［ 7］孔令仙， 谭保凤． 电感耦合等离子体发射光谱法测定 地热水中稀土和难熔金属元素［J］ ． 稀有金属， 1982 3 48 －51． Kong L X， Tan B F． Determination of Rare Earth and Elements in Geothermal Water by Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometry［ J］ ． Rare Metals， 1982 3 48 －51． ［ 8］谢小风， 罗明标， 施媛媛． ICP － AES 法直接测定地热 水样中的钾、 钠、 钙、 镁、 硅、 锂、 硼的研究［J］ ． 光谱实 验室， 2000， 17 6 701 －706． Xie X F， Luo M B， Shi Y Y． The Research on the Determination of K， Na， Ca， Mg， Si， Li， B in the Samples of Hot Spring by ICP- AES ［J］ ． Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory， 2000， 17 6 701 －706． ［ 9］陈国娟． 电感耦合等离子体发射光谱测定地热水中 8 种微量元素［ J］ ． 化学与黏合， 2014， 36 2 153 －154． Chen G J． Determination of the Content of Eight Trace Elements in Geothermal Water by ICP- AES ［ J］ ． Chemistry and Adhesion， 2014， 36 2 153 －154． ［ 10］ 周训， 金晓媚， 梁四海等编著． 地下水科学专论［ M］ ． 北京 地质出版社， 2010 52 －72． Zhou X， Jin X M， Liang S H， et al． Monoscience of Groundwater［ M］ ． Beijing Geological Publishing House， 2010 52 －72． ［ 11］ 李学礼， 孙占学， 刘金辉编著． 水文地球化学［M］ ． 北京 原子能出版社， 2010 167 －171． Li X L， Sun Z X， Liu J H． Hydrogeochemistry［M］ ． BeijingAtomic Press， 2010 167 －171． ［ 12］ 裘松． 天然水的采样和样品保存［ J］ ． 环境科学， 1980 2 76 －81． Qiu S． Sampling and Preservation of Natural Water［ J］ ． Environmental Science， 1980 2 76 －81． ［ 13］ 国家环境保护总局． 水和废水监测分析方法［M］ ． 北京 中国环境科学出版社， 2002． State Environmental Protection Administration． Water and Wastewater Monitoring and Analysis s［ M］ ． Beijing China Environment Science Press， 2002． 603 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 Determination of 11 Major and Minor Elements in Geothermal Water of the Riduo Hotsprings from Tibet by Inductively Coupled Plasma- Optical Emission Spectrometry WANG Zhu1， 2，LI Ming- li1， 2，SHAO Bei1， 2，ZHUO MA Qu- xi1， 2，JIANG Zhen- zhen1， 2， LIU Gao- ling1， 2，DUO Ji3 1． Central Laboratory，Bureau of Geology and Exploration of Tibet Autonomous Region，Lhasa 850033，China; 2． Lhasa Supervision and Inspection Center of Mineral Resources，Ministry of Land and Resources， Lhasa 850033，China; 3． Department of Land and Resources of Tibet Autonomous Region，Lhasa 850000，China AbstractGeothermal water in Tibet has a high degree of mineralization with abundant mineral substances． Simultaneous determination of potassium，sodium，calcium，magnesium，silicon，boron，lithium，strontium， arsenic，iron and sulfate radical in geothermal water of Riduo Hotspring by Inductively Coupled Plasma- Optical Emission Spectrometry ICP- OESwas developed in this study． Analytical conditions were optimized by application of two- way observation mode to ensure simultaneous determination of the multi- elements in geothermal water． In addition，geothermal water was preserved in 1 nitric acid and the results of 11 elements after five weeks are stable． This has a detection limit of 0． 0006 －0． 0162 mg/L，recoveries of 95． 5 －105． 8 by standard addition，and relative standard deviation RSD，n 10of less than 6． The analytical results were in good agreement with those obtained by traditional s．This provides a number of reliable data for hydrogeochemical research on geothermal water in Tibet． Key words geothermal water; major and minor elements; Inductively Coupled Plasma- Optical Emission Spectrometry;preservation medium;preservation time;nitrate 703 第 3 期王祝， 等 电感耦合等离子体发射光谱法测定西藏日多温泉地热水中 11 种主次量元素第 34 卷