粉末压片-波长色散X射线荧光光谱法测定金矿型构造叠加晕样品中18种次量元素_修凤凤.pdf

2018 年 9 月 September 2018 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 37，No． 5 526 －532 收稿日期 2017 －04 －17; 修回日期 2017 －12 －07; 接受日期 2018 －03 －21 基金项目 中国冶金地质总局地球物理勘查院构造叠加晕研究项目 1401ZKZGB00001 作者简介 修凤凤， 工程师， 主要从事地质实验测试研究及实验室质量管理工作。E- mail 303551135 qq． com。 修凤凤，樊勇，李俊雨， 等． 粉末压片 － 波长色散 X 射线荧光光谱法测定金矿型构造叠加晕样品中 18 种次量元素［ J］ ． 岩矿测 试， 2018， 37 5 526 －532． XIU Feng- feng，FAN Yong，LI Jun- yu，et al． Determination of 18 Minor Elements in the Structural Superimposed Halo Samples from Gold Deposits by Wavelength Dispersive X- ray Fluorescence Spectrometry with Pressed- powder Pellets［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2018， 37 5 526 －532．【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201704170061】 粉末压片 － 波长色散 X 射线荧光光谱法测定金矿型构造 叠加晕样品中 18 种次量元素 修凤凤，樊勇，李俊雨，朱义杰 中国冶金地质总局地球物理勘查院测试中心，河北 保定 071051 摘要 金矿床型构造叠加晕样品中的砷锑铋银锡钨等金属元素含量对金矿多期次多阶段成矿具有指示意 义。此类样品采集于金矿中， 样品各元素含量范围大， 从克吨级至百分之几， 分布也不均匀。采用常规的检 测方法分析时， 存在元素间干扰不易消除、 记忆效应严重等问题。本文建立了粉末压片 － 波长色散 X 射线 荧光光谱法测定金矿型构造叠加晕样品中砷锑铋等 18 种次量元素的定量分析方法。通过研究角度扫描图， 选择了干扰少、 强度高的分析线; 充分混匀样品， 消除了偏析效应; 选用与样品基体类似的国家标准样品建立 工作曲线， 通过数学校正和内标法校正了谱线重叠干扰和基体效应。方法检出限为 0． 14 ～2． 23 μg/g， 精密 度 RSD， n 12 小于 4。本方法可快速、 准确地测定金矿床型构造叠加晕样品中各元素的含量。 关键词 金矿床; 构造叠加晕样品; 粉末压片; 波长色散 X 射线荧光光谱法 要点 1 波长色散 X 射线荧光光谱法在构造叠加晕样品分析中的应用研究很少。 2 研究样品角度扫描图， 可以选择合适的谱线进行分析， 提高分析结果的准确性。 3 建立的方法能快速、 准确地测定金矿型构造叠加晕样品中各元素的含量。 中图分类号 O657． 34; O614． 123文献标识码 B 随着金矿山的不断开采， 出现了金矿资源短缺 的危机。李惠等提出构造叠加晕找盲矿法， 并在 70 多个危机矿山中应用， 取得显著的找盲矿效果， 缓解 了矿山的资源危机， 延长了矿山寿命， 提高了矿产资 源勘查效果［1 －2 ］。该方法是在深入研究原生晕轴 垂 向分带理论的基础上， 提出砷、 锑、 铋、 银、 锡、 钨、 钼、 铜、 铅、 锌、 钴、 铬、 镍、 钛、 钒、 锰、 锶、 钡等元素在金 矿多期次多阶段成矿成晕中具有指示作用， 对研究金 矿区域构造叠加晕规律及成矿预测具有重要意 义 ［ 3 －4 ］。这类样品中的各元素含量范围跨度大， 从克 吨级至百分之几。目前这类样品中的 Cu、 Pb、 Zn、 Co、 Cr、 Ni、 Ti、 V、 Mn、 Sr、 Ba 通常采用电感耦合等离子体 发射光谱法 ICP －OES 测定， As、 Sb、 Bi 通常采用氢 化物发生原子荧光光谱法测定， W、 Mo 通常采用催化 波极谱法测定， Ag、 Sn 通常采用交流垂直电极发射光 谱法测定。以上四种方法的检测流程均繁琐， 线性范 围窄， 干扰不易消除。而 X 射线荧光光谱 XRF 在 近三十年来已发展成为一种成熟的分析方法， 是实 验室分析、 现场分析主量、 次量和痕量元素的首选方 法。其优点是操作简单， 测量范围为“g/g ～ 100 含量 ， 分析元素从 F 至 U［5 －6 ］， 干扰易消除。其中 粉末压片制样 XRF 法更具有自动化程度高、 样品前 处理简单、 测试速度快、 样品间无沾污现象等特点， 已被应用于测定铜矿石、 铝土矿石、 钼矿石、 土壤、 水 625 ChaoXing 系沉积物和岩石中的主次量成分［7 －11 ］， 而应用于金 矿样品中次量元素的测定却少有报道。 本文采用粉末压片 XRF 法测定金矿型构造叠 加晕样品中 As、 Sb、 Bi 等 18 种次量元素， 通过研究 角度扫图， 选择适当的分析谱线， 结合前人的分析方 法解决了样品粒度、 偏析和矿物效应的影响， 同时研 究了减小谱线重叠干扰、 基体效应的方法。通过采 取以上措施可快速、 准确地测定金矿床型构造叠加 晕样品中各元素的含量。 1实验部分 1． 1仪器及分析条件 ARL PER’ X4200 型波长色散 X 射线荧 光光谱仪 美国 ThermoFisher 公司 ， 端窗铑靶 X 射 线管最大功率 4． 2 kV， 最大电压 70 kV， 最大电流 120 mA。探测器 闪烁计数器 SC ， 流气正比计数 器 FPC 。测 量 范 围9F ～ 92 U。应 用 软 件 为 Oxsas2． 3。各元素仪器分析条件见表 1。 ZHY －401A 型压片机 北京众合创业科技发展 有限责任公司 ， 最大压力 40 吨。 表 1仪器测量条件 Table 1Measurement conditions of elements by XRF instrument 分析线晶体检测器准直器滤光片 PHD 阈值窗口 电压 kV 电流 mA 2θ 仪器背景 低端高端 Ag Kα1， 2LiF200 SC0． 4Cu 0． 2740103505016．065－0．6450．403 As Kβ1， 3LiF200 SC0． 4None40104505030．451－0．4500．440 Ba Lβ1LiF200 FPC0． 4Al 0． 5030120505079．255－0．7401．190 Bi Lα1LiF220 SC0． 4None40110505047．361－0．3000．500 Co Kα1LiF200 FPC0． 4None30120505077．827－0．6000．600 Cr Kα1， 2LiF200 FPC0． 4None30120505069．354－0．8000．950 Cu Kα1， 2LiF200 SC0． 4None40120505045．027－0．7230．838 Mn Kα1， 2LiF200 FPC0． 4None30120505062．973－0．8900．950 Mo Kα1， 2LiF200 SC0． 4None5986505020．332－0．3460．500 Ni Kα1， 2LiF200 SC0． 4None40115505048．667－0．4450．654 Pb Lβ1LiF200 SC0． 4None40120505028．242－0．7450．560 Rh KαcomLiF200 SC0． 4Cu 0． 2740100505026．07301．700 Sb Lβ1LiF200 FPC1． 00None55903080106．426－1．3951．750 Sn Lα1LiF200 FPC1． 00None55903080126．76502 Sr Kα1LiF220 SC0． 4None40120505035．831－0．6770．725 Ti Kα1， 2LiF200 FPC0． 4None55120505086．137－0．8560．809 V Kα1LiF220 FPC0． 4None60855050123．058－0．8500 W Lα1LiF200 SC0． 4None40120505043．018－0．6210．872 Zn Kα1， 2LiF200 SC0． 4None40120505041．799－0．5460．680 1． 2试样制备 样品经粗碎、 中碎、 细碎并过 200 目筛 ［12 ］， 在 105℃烘箱内烘干2 h。称取试样5． 0 g， 放入外径为 41 mm、 内径为 32 mm 的模具中， 在 30 吨压力下饱 压 30 s， 压制成薄片， 在样片背面用记号笔写上编 号， 放入干燥器中待测。 1． 3工作曲线绘制 粉末压片法分析样品的主要误差来源于制样粒 度、 样品偏析、 矿物和基体效应， 为了减少粒度、 偏 析、 矿物和基体效应， 建立标准曲线时应尽量选择和 待测样品在结构、 矿物成分相似类型的标准样品。 要求标准样品的浓度范围要呈梯度且要有较宽的线 性范围 ［13 ］。 选取 水 系 沉 积 物 成 分 分 析 标 准 物 质 7 个 GBW07310、GBW07311、GBW07312、GBW07318、 GBW07302a、 GBW07305a、 GBW07366 ; 选取土壤成 分分 析 标 准 物 质 4 个 GBW07404、 GBW07405、 GBW07406、 GBW07407 ; 选取岩石成分分析标准物 质 9个 GBW07103、GBW07104、GBW07105、 GBW07106、GBW07107、GBW07108、GBW07120、 GBW07121、 GBW07122 ; 选取铜 铅 锌 银 矿石与 精矿 成 分 分 析 标 准 物 质 3 个 GBW07162、 GBW07163、 GBW07164 ; 选取钼矿石与钼精矿标准 物质 2 个 GBW07141、 GBW07142 ; 选取银矿石中 银成分分析标准物质 6 个 GBW07255、 GBW07256、 GBW07257、 GBW07258、 GBW07259、 GBW07260 ; 选 取银地质标准样品 1 个 GBW07209 ; 选取国家二 级 标 准 物 质 金 矿 石 成 分 分 析 样 品 2个 725 第 5 期修凤凤， 等 粉末压片 － 波长色散 X 射线荧光光谱法测定金矿型构造叠加晕样品中 18 种次量元素第 37 卷 ChaoXing ［ GBW E 070068、 GBW E 070069］ 。将以上 34 个 标准物质按试样制备方法压制成薄片， 然后按所选 仪器分析条件测量， 绘制工作曲线。各分析元素含 量的测定范围见表 2。 表 2分析元素的测量范围 Table 2Measurement ranges of the elements 分析元素测量范围 μg/g分析元素测量范围 μg/g Ag1．00 ～1010Ni2． 00 ～150 As5．00 ～2800Pb5． 00 ～21700 Ba10．0 ～1200Sb2． 00 ～1400 Bi3．00 ～140Sn3． 00 ～400 Co1．00 ～100Sr5． 00 ～1100 Cr3．00 ～500Ti50． 0 ～14200 Cu3．00 ～28000W3． 00 ～518 Mn20．0 ～10000Zn10． 0 ～42600 Mo3．00 ～2200V5． 00 ～300 2结果与讨论 2． 1分析谱线的选择 选取 3 个待测样品进行角度扫描， 通过研究角 度扫描图， 得到各元素的谱线干扰情况， 如强度、 背 景等 ［14 －16 ］。选取 Ag Kα 1， 2线可消除 Rh 的干扰; 选 取 As Kβ1， 3线可消除 Bi、 W 等元素的干扰; 选取 Ba Lβ 1线可消除 Sb 的干扰; 选取 Bi Lα1线可消除 Ag、 As、 Ba 等元素的干扰， 虽 Pb 的干扰无法消除， 但可 选择 LiF220 晶体将二者分开; 选取 Co Kα1线可消除 Rh、 Sr 等元素的干扰; 选取 Cr Kα1， 2线可消除 Sr 等 元素的干扰; 选取 Cu Kα1， 2线可消除 Ag、 Ni、 Sr 等元 素的干扰; 选取 Mn Kα1， 2线可消除 As、 Ba、 Mo 等元 素的干扰; 选取 Mo Kα1， 2线可消除 Ba 等元素的干 扰; 选取 Ni Kα1， 2线可消除 Ag、 Bi、 Co 等元素的干 扰; 选取 Pb Lβ1线可消除 As、 Ba 等元素的干扰， 当 Pb 浓度远大于 Bi 时 Bi 的干扰可忽略不计; 选取 Sb Lβ 1线可消除 Ag 等元素的干扰; 选取 Sn Lα1线可消 除 Ag 的干扰; 选取 Sr Kα1线可消除 Sn 的干扰; 选取 Ti Kα1， 2线可消除 Ba、 Bi、 Cu、 Pb 等元素的干扰; 选取 V Kα1线可消除 Ba、 Pb、 Ti、 W 的干扰; 选取 W Lα1线 可消除 Ag、 Ni、 Sn、 Zn 等元素的干扰; 选取 Zn Kα1， 2 线可消除 Ag、 Mo、 W 等元素的干扰。 2． 2样品粒度、 偏析和矿物效应对测量结果的影响 本文采用粉末压片法制样， 根据前人的研究， 压 片法主要存在样品粒度、 偏析和矿物效应对分析结 果的影响 ［12 －13， 17 ］。粉末样品粒度效应是指被测量 样品中的分析元素的荧光强度变化与样品的粒度变 化有关。被分析样品的粒度越小， 荧光强度越高， 轻 元素尤甚。原子序数越小， 对粒度越敏感; 同一元素 粒度越小， 制样稳定性越好。根据相关文献的研究， 本方法采用样品粒度为 200 目 ［18 ］。 偏析是指组分元素在样品中分布的差异。偏析 有两种 一种是粒间偏析即粉末颗粒 A 和 B 之间混 合不均匀; 另一种是元素偏析即元素分布对粒度分 布的非匀质性。本方法采用了充分多步混合和微粉 碎， 故可消除偏析效应的影响［19 －20 ］。 矿物效应是由于矿物的化学结构或微观晶体形 态不同， 故含量相同的同一元素在不同的矿物中， 它 们的荧光强度会有很大的差异。所谓的矿物效应不 单是针对矿物， 在粉末压片样品的 XRF 分析中有着 更广泛的含义。本方法采用在结构、 矿物组成与待 测样品相似的标准样品作为校准样品， 从而降低矿 物效应对分析结果的影响［13 ］。 2． 3谱线干扰校正和基体效应 由于本方法采用粉末压片制样， 基体效应是方 法分析误差的主要来源， 为了消除谱线重叠干扰和 由于基体效应引起的元素间的吸收和增强效应， 选 用 ARL 仪器谱线重叠干扰和基体校正程序， 选用 OXSAS2． 3 软件中的 AI 模式可以很好地消除谱线 重叠干扰 ［21 ］。所用的数学公式如下 Ci a0 a1Ii a2I2 i a3I3 i ∑ n j 1 α jIj β jI 2 j 式中 Ci为经校正后的待测元素的浓度; a0、 a1、 a 2、 a3为基本曲线的系数; Ii为检测到的待测元素的强 度; Ij为检测到的干扰元素的强度; α j 、 β j为干扰元素 相当于待测元素关系曲线的系数。 As、 Bi、 Cu、 Ni、 Zn、 Sr、 Sb、 Sn、 Pb 元素选用Rh Kα 康普顿 λ 0． 0653 nm 作内标， 以强度比和浓度建 立关系进行基体效应的校正， 从而消除了基体 效应 ［22 ］。 2． 4方法技术指标 2． 4． 1方法准确度和精密度 为了验证本方法结果的准确性， 将本方法与常 规分析方法进行比对 ［23 －25 ］。选择构造叠加晕样品 四个， 编号为 Y41、 Y42、 Y43、 Y44， 在中国冶金地质 总局第一勘查院测试中心进行方法比对实验， 其中 的元素 Cu、 Pb、 Zn、 Co、 Cr、 Ni、 Ti、 V、 Mn、 Sr、 Ba 采用 ICP － OES 法测定， As、 Sb、 Bi 采用氢化物发生原子 荧光光谱法测定， W、 Mo 采用催化波极谱法测定， Ag、 Sn 采用交流垂直电极发射光谱法测定。从表 3 数据可以看出， 本方法与常规分析方法结果基本一 致， 分 析 方 法 准 确 度 符 合 行 业 标 准 DZ/T 01302006地质矿产实验室测试质量管理 规范 的要求， 说明本方法适用于金矿型构造叠加 晕样品中 As 等 18 种元素的测定。 825 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2018 年 ChaoXing 表 3 XRF 与其他测定方法比对 Table 3Comparison of analytical results with XRF and others analytical s 元素 Y41Y42Y43Y44 本方法 μg/g 常规方法 μg/g 相对偏差 本方法 μg/g 常规方法 μg/g 相对偏差 本方法 μg/g 常规方法 μg/g 相对偏差 本方法 μg/g 常规方法 μg/g 相对偏差 Ag44．139． 25． 950． 248．12．114．413．82．112．412．7－1．20 As17．820． 4－6． 88． 189． 61－8．012．714．3－5．96．787．12－2．45 Ba546564－1． 6645682－2．87126971．1332133010．30 Bi9．2110． 2－5． 112． 813．6－3．08．289．82－8．55．345．77－3．87 Co24．926－2． 217． 619．1－4．19．7610．6－4．16．296．190．80 Cr1231182． 199． 4107－3．71081022．911．411．7－1．30 Cu3806638243－0． 218111872－1．74284161．4217021550．35 Mn675708－2． 412311264－1．3553586－2．9412419－0．84 Mo48．246． 12． 268． 462．44．651．554．4－2．712．411．82．48 Ni1321262． 313． 814．6－2．818．921．4－6．28748561．04 Pb1640516672－0． 816494161291．1200214－3． 43853790．79 Sb2121973． 739． 942．1－2．725．223．73．16．216．41－1．58 Sn28．226． 53． 113． 314．9－5．717．815．37．614．815．1－1．00 Sr1291213． 21241182．52142071．777．578． 1－0．39 Ti23162386－1． 5346361－2．1128612640．99649560．42 W7507231． 8116128－4．91401313．325．626．1－0．97 Zn10791120－1． 935． 636．4－1．154．756．9－2．0521534－1．23 V1571483． 025． 026．0－2．025．727．0－2．564．164．6－0．39 注 相对偏差 本方法分析结果 － 两方法分析结果平均值 /两方法分析结果平均值 100。 选 取 2 个 水 系 沉 积 物 国 家 标 准 样 品 GBW07311 和 GBW07405 用本方法进行 12 次测 定， 计算得到各元素的相对标准偏差 RSD 。从 表 4 数据可以看出， 本方法重现性良好， 各元素精 密度均小于 4． 00， 符合 DZ/T 01302006 要求。 表 4方法精密度 Table 4Precision tests of the 元素 GBW07311GBW07405 测量平均值 μg/g RSD 测量平均值 μg/g RSD Ag3．502． 064． 543．46 As2581． 754230．71 Ba2651． 153040．50 Bi52．41． 6242． 90．94 Co8．190． 7513． 61．47 Cr45．91． 281131．02 Cu82．00． 461502．67 Mn25130． 1713700．37 Mo6．101． 834． 731．64 Ni15．02． 1542． 80．71 Pb6310． 425531．45 Sb15．51． 9837． 11．48 Sn3841． 0418． 81．92 Sr32．91． 3243． 01．81 Ti21270． 2463380．39 W1342． 2935． 21．15 Zn3741． 745040．72 V52．63． 671651．86 2． 4． 2方法检出限 本方法检出限按以下公式计算 LOD 槡 3 2 m Ib 槡 T 式中 LOD 为检出限; m 为 1 μg/g 元素含量的计数 率， 1/［ s μg/g ］ ; Ib为背景计数率， 1/s; T 为峰值和 背景的总计数时间， s。 各元素的方法检出限 表 5 与常规分析法基本 相当， 且满足 DZ/T 01302006 的要求。 表 5方法检出限 Table 5Detection limits of the 分析元素检出限 μg/g分析元素检出限 μg/g Ag0．21Ni0．14 As0．82Pb0．66 Ba2．23Sb0．19 Bi0．51Sn0．24 Co0．18Sr0．63 Cr0．46Ti1．21 Cu0．18W0．43 Mn0．34Zn0．15 Mo0．47V0．81 3结论 建立了粉末压片 － 波长色散型 XRF 法测定金 925 第 5 期修凤凤， 等 粉末压片 － 波长色散 X 射线荧光光谱法测定金矿型构造叠加晕样品中 18 种次量元素第 37 卷 ChaoXing 矿型构造叠加晕样品中 18 种次量元素的方法。与 常规分析方法相比较， 本方法测定线性范围宽、 数据 重现性好、 分析速度快、 干扰易消除， 实现了仅用一 种方法代替了四种方法， 一次压片同时测定 18 种元 素。不仅解决了分析样品元素高低含量差别大、 干 扰难消除的问题， 还缩短了样品分析周期和分析成 本， 为构造叠加晕样品中微量元素的分析提供了一 种可靠的方法， 具有一定的推广应用价值。 对于本方法存在的测定下限偏高、 标准曲线只 适用于同一种类型样品的问题， 在今后工作中还有 待进一步解决。随着样品加工技术的不断改进， 粉 末压片 － 波长色散型 XRF 法测定金矿床型构造叠 加晕样品的方法有望发展得更加完善。 4参考文献 ［ 1］李惠， 张国义， 禹斌． 金矿区深部盲矿预测的构造叠加 晕模型及找矿效果［ M］ ． 北京 地质出版社， 2006 27． Li H， Zhang G Y， Yu B． Structural Superposition Halo Model and Ore Finding Effect in the Prediction of Deep Blind Ore Deposits in Gold Deposits［M］ ． Beijing Geological Publishing House， 2006 27． ［ 2］李惠， 禹斌， 李德亮． 构造叠加晕找盲矿法及找矿效果 ［ M］ ． 北京 地质出版社， 2008 14 －20． Li H， Yu B， Li D L． Blind Ore Prospecting with Structural Superposition Halo and Its Ore Finding Effect ［M］ ． 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