大气压电离质谱及其用于超高纯气体分析研究进展_张体强(1).pdf

书书书 2014 年 12 月 December 2014 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 33，No． 6 775 ～781 收稿日期 2014 －03 －13; 修回日期 2014 －11 －25; 接受日期 2014 －11 －29 基金项目 国家科技支撑计划“高准确度化学计量溯源技术研究”子课题“高纯气体高准确度溯源技术研究” 2013BAK10B03 作者简介 张体强， 博士后， 从事超高纯气体纯度分析研究。E- mail zhangtq nim． ac． cn。 通讯作者 胡树国， 副研究员， 从事气体计量及高纯气体纯度分析研究。E- mail hushg nim． ac． cn。 文章编号 02545357 2014 06077507 DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2014． 06． 003 大气压电离质谱及其用于超高纯气体分析研究进展 张体强，胡树国*，韩桥 中国计量科学研究院，北京 100029 摘要 超高纯气体在工业生产中有非常重要的地位， 如半导体工 业中电子气的质量直接影响半导体器件的性能， 百万分之几的微 量杂质气体便可导致集成电路中元件存储信息量的减少。越来 越高的气体纯度要求对分析方法及仪器的灵敏度提出了很大的 挑战。大气压电离质谱 APIMS 由于可以在大气压条件下对杂 质进行电离， 并伴随高效的电离方式， 因此具有极高的灵敏度， 成 为超高纯气体杂质分析中极为有效的技术手段， 特别适合检测 10 －9 mol/mol 甚至 10 －12 mol/mol 浓度量级的气体杂质。APIMS 采用电晕放电及63Ni 两种电离源， 通常以电 晕放电电离源为主， 质量分析器常采用四极杆， 同时为适应超高纯气体分析， 配备了气体进样系统及可将标 准气体稀释产生校正气体的稀释系统。APIMS 对杂质检测的灵敏度与杂质的电离方式密切相关， 电荷传递 是杂质电离最主要的一种方式， 适用于电离能相差较大的底气与杂质， 常见的 N2、 Ar 由于电离能较高， 其中 的大部分杂质均可依靠该方式测定; 质子转移反应的应用通常与 H2有关， 常用于 H2中杂质的测定， 也可以 通过添加 H2的方法促进对 Ar 中 N2杂质的检测; 运用形成团簇离子的反应尽管较少， 但亦有报道， 通过监测 团簇离子 O 2 H2O， 可提高 O2中杂质 H2O 的检测灵敏度。APIMS 依据不同的电离反应， 可以设计不同杂 质的测定方式， 实现对痕量、 超痕量杂质的检测， 检测灵敏度通常比电子轰击电离质谱 EI- MS 高 104～106 倍， 因此目前依然是超高纯气体分析中不可替代的仪器方法， 但在某些方面如对腐蚀性电子特气的分析， 方法灵敏度有待提高。 关键词 大气压电离质谱; 电荷传递; 质子转移反应; 超高纯气体分析; 研究进展 中图分类号 O659． 63文献识别码 A 高灵敏度、 高选择性及高速分析一直是质谱分析 的优势 ［ 1 ］， 质谱技术已被广泛应用于化学、 生物、 刑 侦、 航天、 化工、 医药、 食品安全、 环境保护等多个领 域。在半导体工业中， 质谱亦有非常重要的用途。高 纯、 超高纯气体在半导体器件生产中有着极其重要的 地位， 既作为保护气又充当原材料， 且气体纯度随着 半导体工业的发展要求越来越高， 即杂质含量越来越 低。为此， 质谱仪器在大型半导体生产工厂几乎成为 最重要的可以用来对超高纯气体杂质进行有效监测 的设备， 这种质谱技术即大气压电离质谱 APIMS 。 20 世纪70 年代， 出现第一台商业化的大气压电 离质谱 ［ 2 ］。经过数年的研究， 可在大气压下电离工作 的质谱有了很大的发展， 用于分析的样品除了纯物质 外， 复杂基体的样品也可以用于直接分析 ［ 3 －7 ］， 大气 压电离质谱的范畴有了很大的延展， 但在气体纯度分 析领域， 依然习惯沿用传统的称谓即大气压电离 API 质谱。受益于半导体工业的高速发展， APIMS 的分析能力得以充分的挖掘。尤其是 20 世纪 90 年 代前后， 国外针对 APIMS 的气体纯度分析方面开展 了大量的研究工作， 并获得了十分显著的成果， 使得 577 ChaoXing APIMS 成为应用于国际半导体设备与材料协会 SEMI 标准中的一种关键设备。进入 21 世纪以来， 在痕量、 超痕量气体杂质分析领域， 新的技术不断获 得突破， 如光腔衰荡光谱技术 ［ 8 －9 ］、 离子淌度质谱技 术 ［ 10 －11 ］等， 相比之下， APIMS 的发展趋于缓慢， 在分 析更多超高纯气体 如腐蚀性的电子特气 方面也面 临一定挑战。尽管如此， 由于具备多个杂质同时测定 的能力及极高的检测灵敏度 适合检测 10 －9 μmol/ mol 水平及以下的杂质 ［ 12 －16 ］ ， APIMS 在超高纯气体 纯度分析中仍然占有极其重要的地位， 且随着工业生 产对气体纯度要求的进一步提高， APIMS 的性能有待 得到更深的发掘并获得一定的技术突破。 1APIMS 主要结构及灵敏度 作为一种可对超高纯气体中痕量杂质进行测定 的质谱技术， APIMS 仪器的结构 电离源、 质量分析 器、 气体进样与校正系统 不仅要适用于高纯气体 分析， 而且要产生足够高的灵敏度。 1． 1主要结构 电离源是质谱仪中最关键的部分， APIMS 常用 的电离源有两种 电晕放电电离源 ［17 －19 ］及63Ni 放射 电离源 ［20 －22 ］， 二者均可在大气压下工作， 并产生大 量的试剂离子。质量分析器通常配备四极杆， 少数 质谱装配三重四极杆 ［23 －24 ］用于对质量数相同的离 子加以区分。气体进样及校正系统 ［24 ］是用于纯气 分析的大气压电离质谱与常规质谱结构的不同之 处， 整个系统必须非常洁净， 并且气密性良好。 1． 2杂质电离过程及灵敏度 在两种电离源中， 底气或载气分子可产生大量 的试剂离子。在这个过程中， 痕量的杂质也会有一 小部分被电离。接下来， 大量的试剂离子会与其他 未被电离的杂质分子发生碰撞， 通过电荷传递 ［25 ］、 质子转移 ［25 ］、 去质子化［21 ］及形成团簇离子［26 －27 ］等 途径将余下的杂质分子电离。由于电离发生在大气 压或接近大气压的条件下， 此时的分子自由程相对 较短， 因此试剂离子与杂质分子碰撞的几率会大大 增加， 且电荷转移反应速率较快 速率常数约 10 －9 cm3/s［27 ］ ， 从 而 大 大 提 高 了 杂 质 的 电 离 效 率。 APIMS 的灵敏度通常比电子轰击电离质谱 EI- MS 高 104～106倍［28 ］。 2超高纯气体杂质分析的电离方式研究 常见的高纯、 超高纯气体 如 N2、 Ar 制备时容 易残留空气成分， 因此 N2、 O2、 CO、 H2O 等是常见的 杂质气体， 属于无机成分， 除此之外， 因制备方法的 不同， 杂质中还可能包含 CH4等有机成分。APIMS 的通用性较好， 无机杂质及有机杂质均可被电离。 电离主要依靠电荷传递反应进行， 对于不能通过电 荷传递反应电离的杂质， 如该杂质的电离能接近的 底气的电离能， 电荷传递效率较低， 则可根据情况应 用质子转移反应及形成团簇离子的反应， 二者是对 电荷传递反应电离很好的补充。 2． 1依靠电荷传递反应电离 电荷传递反应是 APIMS 中最常见的电离方式。 电离时， 电荷由高电离能的底气高效传递到低电离 能的杂质， 即底气与杂质的电离能应该有一定的差 距。由于 N2、 Ar 气体的电离能较高， 因此 N2、 Ar 中 的大部分杂质可以依靠电荷传递反应电离。 2． 1． 1底气 N2中杂质的检测 N2的电离能约为 15． 58 eV， 在常用的气体中， 其电离能只比 He、 Ar 低， 而比其他多种气体如 CO、 CO2、 H2O、 O2等的电离能都高。因此， 测定底气 N2 中的多种杂质常用电荷传递反应。通常地， 在电晕 放电电离源中， 底气 N2主要产生4 种试剂离子 N 、 N 2 、 N 3 及 N 4 ， 作为电荷给体。Kambara 等 ［29 ］较早 地对 N2中的杂质进行检测， 杂质气体 NO、 CO2、 H 2O 和 O2均可被检出， NO 的检出限为 250 nmol/mol。 对于单极四极杆的大气压电离质谱， 依靠质量 分析器分离质量数相同的离子是很困难的， 因此需 要开发避免质量数相同离子干扰的方法， 通过加入 特定气体并引发特定的离子分子反应是一种十分有 效的方式。在测定 N2中 CO 时， 由于 N2与 CO 的质 量数相同并严重影响 CO 的结果， 因此可运用特定 的离子分子反应降低干扰， Kambara 等 ［19 ］在 N 2中 加入 100 μmol/mol 的 Kr， Kr 的加入可有效避免 N 2 对目标离子 CO 的影响， 此种方法对 CO 杂质的实 际检出浓度可达 110 nmol/mol。类似 地， Mitsui 等 ［18 ］加入 Kr、 Xe 对 N 2中的 CO2、 N2O 等杂质进行 检测， 实际测定的含量分别为 CO247 nmol/mol， N2O 1． 7 nmol/mol。Siefering 等 ［24 ］运用一种数据处理方 式， 也可以避免 CO 及 N2之间的质量干扰。标准加 入法是常用的一种定量方法， Kato 等 ［30 ］通过标准加 入法对 N2中的痕量 O2进行测定， 实际可测 0． 1 nmol/mol 的含量。 多种杂质同时测定是 APIMS 的一个优势， Siefering 等 ［28 ］完成了对 N 2中 7 种无机杂质的测定 工作， 各杂质检出限为 H2O 2 pmol/mol， O240 677 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing pmol/mol， CH430 pmol/mol， CO24 pmol/mol， CO 3 nmol/mol， Ar 2 μmol/mol。除 Ar 外， 其余 6 种杂质 的灵敏度都很高。Ar 灵敏度差的原因在于 Ar 与 N2 的电离能十分接近， 不利于二者之间电荷的传递。 除无机杂质外， APIMS 亦可以对有机杂质进行测 定， Ridgeway 等 ［31 ］测定了 N 2 中多种有机物杂质 CH4、 C2H6、 C3H8、 丙酮及异丙醇， 检出限分别为 20、 50、 110、 125 及 200 pmol/mol。APIMS 还可以对气 体中痕量杂质 H2O 进行测定， 在 Mitsui 等［32 ］报道 中， N2中的杂质 H2O 实际可测含量为 40 pmol/mol， 而 Irie 等 ［33 ］测定 N 2中的杂质 H2O 的检出限可达 5 pmol/mol。在我国也开展过 APIMS 对 N2中杂质测 定方法的研究， 李畅开等 ［34 －36 ］测定了 N 2中的杂质 O2及 CO2， 可检出浓度约为几十 nmol/mol。 N2作为一种最为常用的气体， 对其纯度分析的 研究相对较多。表 1 总结了文献中报道的 N2作为 底气或载气时， APIMS 对其中杂质检出的种类及其 检出限。显然， 多种无机杂质及有机杂质的检出， 说 明 APIMS 具备多种杂质的检测能力， 通用性较好; 同时， 极低的检出限说明 APIMS 具备极高的灵敏 度， 适用于极低含量杂质的检测。 表 1APIMS 对 N2中杂质的检出限 Table 1Detection limits of impurities in N2determined by APIMS 杂质种类 检出限 nmol/mol 参考 文献 杂质种类 检出限 nmol/mol 参考 文献 H2O0．002［ 28］H20． 04［ 37］ O20．01［ 18］CH40． 03［ 28］ CO20．2［ 18］ 乙烷0． 05［ 31］ CO15［ 19］丙烷0． 11［ 31］ N2O 1．7a［ 18］丙酮0．125［ 31］ NO0．06［ 18］异丙醇0．2［ 31］ 注 标注 “a” 的数据为实际检出杂质浓度。 2． 1． 2底气 Ar 中杂质的检测 Ar 的电离能为 15． 76 eV， 在气体中电离能是很 高的。因此， 底气 Ar 中的多种杂质可用电荷传递反 应进行检测。Siefering 等 ［28 ］报道了对 Ar 中多种杂 质的测定结果， 可获得较好的检出限 H2O 9 pmol/ mol， O2200 pmol/mol， CH440 pmol/mol， CO26 pmol/ mol， CO 10 nmol/mol。 2． 1． 3载气 CO2中杂质的检测 在 Kinoue 等 ［38 ］的报道中， 利用负电荷试剂离 子的办法， 测定 NO2的含量。在该方法中， APIMS 的电离源被分成两个室， 一个室用于放电产生试剂 离子， 另一个室用于反应电离样品。前者通入含 1 H2的 Ar， 并采用 －720 V 的电晕放电， 此时会形 成试剂离子 H － 。随后 H － 进入第二个室与 CO2携 带的 NO2反应， 形成产物离子 NO － 2 。采用 CO2为载 气可以避免样品中 NO 与 O2生成 NO2的干扰。本 方法 NO2杂质的检出限为 0． 9 nmol/mol。 2． 2依靠质子转移反应电离 质子转移反应是 APIMS 技术又一常用的电离 方式 ［39 ］， 反应得以顺利进行的基础是依靠质子亲和 势的差异。该反应应用于气体杂质的测定时通常与 H2有关， 如应用于底气 H2中杂质的测定， 或通过添 加 H2， 提高 Ar 中 N2杂质的检测灵敏度。 2． 2． 1底气 H2中杂质的检测 对于底气 H2而言， 在 APIMS 中主要形成的初 级离子为 H 3 。对于常见的杂质， 除了 Ar 的质子亲 和势低于 H2， 其他杂质如 N2、 H2O、 CH4、 CO2及 CO 的质子亲和势均比 H2高［28 ］。因此 H2中杂质的测 定适合应用质子转移反应电离。Siefering 等 ［28 ］运 用该反应方式对 H2中多种杂质进行测定， 检出限 分别为 H2O 0． 7 pmol/mol， O219 nmol/mol， CH41． 4 pmol/mol， CO24 pmol/mol， N22． 5 pmol/mol。结果 显示， 除 O2以外， 其他几种杂质检出限已经达到了 非常低的水平， 本方法的灵敏度可以满足对超高纯 H2中上述几种杂质的测定。 2． 2． 2Ar 中 N2杂质的检测 Ar 与 N2的电离能非常接近， 电荷传递效率不 高。因此， 依靠电荷传递原理检测 Ar 中的杂质 N2 的灵敏度不高， 在 Siefering 等 ［28 ］的报道中， Ar 中 N 2 杂质的检出限只有 300 nmol/mol。很显然， 这种方 法不利于超高纯 Ar 的分析。为提高检测灵敏度， Hunter 等 ［40 ］利用了质子转移反应， 即在 Ar 中加入 了 2． 4的 H2， 此时电离源中会产生两种试剂离子 H 3 及 ArH ， 这两种离子随后将 N2质子化， 形成产 物离子 N2H 。由于这两种质子化反应的速度较 快， 从而大大改善了 N2杂质的检测灵敏度， 检出限 可以提高到 25 pmol/mol。 质子转移是反应速率较快的一类反应， 在满足 反应条件时， 分子与含质子的离子的每次碰撞几乎 都会发生质子转移。在 APIMS 中运用质子转移反 应是对电荷传递方式很好的补充， 尽管添加 H2会 使测定方案复杂， 但上述 Hunter 等 ［40 ］的方法无疑 对无法通过电荷传递电离杂质的测定提供了一个很 好的思路。 777 第 6 期张体强， 等 大气压电离质谱及其用于超高纯气体分析研究进展第 33 卷 ChaoXing 2． 3依靠其他反应电离 气体杂质种类繁多， 电荷传递反应及质子转移 反应并不能适用所有的杂质， 因此需根据不同物质 的理化特性， 针对某些杂质设计出合适的电离反应， 以提高检测灵敏度。 2． 3． 1O2中杂质的检测 O2的电离能为 12． 07 eV， 是电离能较低的一种 气体， 无法直接利用电荷传递机理的 APIMS 测定其 中杂质。于是在检测 O2中的相关杂质时， 研究人员 考虑到了其他的反应方式， 形成团簇离子的反应得 以应用。Scott 等 ［27 ］运用 O 2 和 H2 O 的团簇离子反 应， 并观察目标离子 O 2 H2O m/z 50 随 H2O 加 入量的变化， 这样就可以反推出底气中的 H2O 含 量。H2O 杂质的检出限约为 300 pmol/mol。这种方 法适合测定低 nmol/mol 量级的水分含量。若水分 含量 在 高 nmol/mol 量 级 甚 至 μmol/mol 量 级， O 2 H2O就会与 H2O 进一步反应产生 H3O 。在 Kambara 等 ［29 ］报道中， 正是应用进一步产生 H 3O 的反应对 O2中的杂质进行定量分析。其中的有机 杂质需要首先氧化成 H2O。3 种杂质 CH4、 H2O 和 C2H6的检出限分别为 20 nmol/mol、 10 nmol/mol 及 0． 1 nmol/mol。 2． 3． 2NH3中 H2O 杂质的检测 NH3是一种很重要的工业用气体。但 NH3中 的 H2O 杂质并不容易检测。原因有以下几点 ①从 电荷传递反应的角度， NH3的电离能低于 H2O 的电 离能， H2O 很难从 NH 3 取得电荷; ②从质子转移反 应的角度， NH3的质子亲和势高于 H2O， H2O 不能 从 NH 4 取得质子; ③从形成复合物的角度， 尽管 NH 4 可以与 H2O 产生稳定的复合物 NH 4 H2O， 但大量 NH3的存在， 能够形成 NH 4 NH3， 在竞争 中可 以 消 耗 大 量 的 NH 4 ，从 而 降 低 了 前 者 NH 4 H2O的生成量。因此， 需要采用其他方法来 测定 NH3中 H2O 杂质。Bandy 等［26 ］采用了一种新 的方法， 在负离子模式下， 63Ni 电离源中会产生 O－ 2 ， O － 2 随后与 H2O 反应可生成 O － 2 H2O， 当 H2O 含量 小于 1 μmol/mol 时， O － 2 H2O 又会与 NH3形成产 物离子 O － 2 NH3。根据此原理， 通过添加已知 H2O 及 NH3的量， 可以测定 NH3 中的杂质 H2O 的含量， 实际可检出的浓度为 10 nmol/mol。尽管 APIMS 常 采用正离子的反应模式， 但负离子反应模式在这里 亦得到了很好的应用， 因此在方法开发时不可忽略 负离子反应模式的运用。 3结语 APIMS 以其极高的灵敏度， 在超高纯气体杂质 分析中占有非常重要的地位。杂质的电离以电荷传 递反应为主， 其他如质子转移反应及生成复合物等 的反应也得到了应用。分析时， 针对不同的底气及 所含的杂质， 以最大限度地提高检测灵敏度为目的， 可以依据不同的电离方式， 设计不同的测定方法。 随着仪器与方法的改进， APIMS 的性能逐渐提 高， 但也有其自身的缺点及局限性 一是不可以直接 测量杂质含量较高的气体， 气体进样前必须经过高 效纯化器将杂质纯化至更低的合适量级; 二是 APIMS 需要非常洁净的内部环境， 因此需要专门的 气体管路及大量的气体吹扫， 分析成本相对较高; 三是在通常的杂质检测时， 电离能差异较小的杂质， 其灵敏度不高。 尽管存在若干不足之处， 然而基于对痕量、 超痕 量杂质极强的测定能力， APIMS 在超高纯气体纯度 分析中依然是不可替代的。目前， APIMS 的分析多 针对非腐蚀性气体， 如常用的 N2、 Ar 等， 然而， 许多 需要杂质含量定值的电子特气却具有腐蚀性、 毒性， 因此， 对电子特气的分析将是 APIMS 面临的技术挑 战之一。此外， 从文献报道方面显示， 我国在运用 APIMS 分析超高纯气体杂质方面研究的气种单一， 检出限还有待改善， 因此需要进一步开展更加系统、 深入的研究工作。 4参考文献 ［ 1］Alberici R M，Simas R C，Sanvido G B，Romao W， Lalli P M，Benassi M，Cunha I B S，Eberlin M N． Ambient mass spectrometry Bringing ms into the‘real world’［J］ ． Analytical and Bioanalytical Chemistry， 2010， 398 1 265 －294． ［ 2］Caroll D I，Wernlund R F，Cohen M J． Apparatus and s employing ion- molecule reactions in batch analysis of volatile materials United States，3639757 ［ P/OL］ ． 1972． ［ 3］Harris G A，Galhena A S，Fernndez F M． Ambient sampling/ionizationmassspectrometryApplications and current trends［J］ ． Analytical Chemistry，2011，83 12 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