资源描述：
２ ０ ２ ０年 ９月 Ｓ ｅ ｐ ｔ ｅ ｍ ｂ ｅ ｒ ２ ０ ２ ０ 岩 矿 测 试 Ｒ Ｏ Ｃ ＫＡ Ｎ ＤＭ Ｉ Ｎ Ｅ Ｒ Ａ ＬＡ Ｎ Ａ Ｌ Ｙ Ｓ Ｉ Ｓ Ｖ ｏ ｌ ． ３ ９ ，Ｎ ｏ ． ５ ６ ８ ２－ ６ ８ ９ 收稿日期 ２ ０ １ ９－ １ １－ ２ ３ ；修回日期 ２ ０ ２ ０－ ０ １－ １ ０ ；接受日期 ２ ０ ２ ０－ ０ ７－ ０ ３ 基金项目国家自然科学基金资助项目（ ８ １ ６ ０ ３ ４ ０ ０ ） ；湖南省自然科学基金资助项目（ ２ ０ １ ９ Ｊ Ｊ ６ ０ ０ ２ ６ ） ；湖南省应用特色学科 材料科学与工程学科资助项目（ 湘教通［ ２ ０ １ ８ ］ ４ ６ ９号） 作者简介李坦平， 学士， 教授， 主要从事固体工业废弃物建材资源化利用研究。Ｅ－ ｍ ａ ｉ ｌ ｈ ｗ ｌ ０ ４ ６ ６ ＠１ ６ ３ ． ｃ ｏ ｍ 。 李坦平，吴宜，曾利群， 等． 电感耦合等离子体串联质谱法测定电解二氧化锰废渣浸出液中的重金属元素［ Ｊ ］ ． 岩矿测试， ２ ０ ２ ０ ， ３ ９ （ ５ ） ６ ８ ２－ ６ ８ ９ ． Ｌ Ｉ Ｔ ａ ｎ － ｐ ｉ ｎ ｇ ，ＷＵＹ ｉ ，Ｚ Ｅ Ｎ ＧＬ ｉ － ｑ ｕ ｎ ，ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ Ｈ ｅ ａ ｖ ｙ Ｍ ｅ ｔ ａ ｌ Ｅ ｌ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ｓ ｉ ｎＬ ｅ ａ ｃ ｈ ｉ ｎ ｇ Ｓ ｏ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ Ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ Ｍ ａ ｎ ｇ ａ ｎ ｅ ｓ ｅ Ｄ ｉ ｏ ｘ ｉ ｄ ｅＷａ ｓ ｔ ｅＲ ｅ ｓ ｉ ｄ ｕ ｅｂ ｙＩ ｎ ｄ ｕ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ｌ ｙＣ ｏ ｕ ｐ ｌ ｅ ｄＰ ｌ ａ ｓ ｍ ａ －Ｔ ａ ｎ ｄ ｅ ｍＭ ａ ｓ ｓＳ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｍ ｅ ｔ ｒ ｙ ［ Ｊ ］ ． Ｒ ｏ ｃ ｋａ ｎ ｄＭ ｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ， ２ ０ ２ ０ ， ３ ９ （ ５ ） ６ ８ ２－ ６ ８ ９ ．【 Ｄ Ｏ Ｉ １ ０ ． １ ５ ８ ９ ８ ／ ｊ ． ｃ ｎ ｋ ｉ ． １ １－ ２ １ ３ １ ／ ｔ ｄ ． ２ ０ １ ９ １ １ ２ ３ ０ １ ６ ２ 】 电感耦合等离子体串联质谱法测定电解二氧化锰废渣浸出液 中的重金属元素 李坦平１，吴宜２，曾利群１，娄晓明１，李爱阳１ （ １ ． 湖南工学院新型建筑材料研究院，湖南 衡阳 ４ ２ １ ０ ０ ２ ； ２ ． 湖南湘潭市华癉环保科技有限公司，湖南 湘潭 ４ １ １ ２ ０ ２ ） 摘要电解二氧化锰废渣中的重金属元素在雨水淋滤下， 通过地表径流对下游水生态系统及农业生态系统 造成不同程度的环境污染和安全隐患， 因此， 准确测定电解二氧化锰废渣浸出液中的重金属元素含量具有重 要的现实意义。电解二氧化锰废渣浸出液中的重金属元素含量通常很低， 采用原子吸收光谱法、 电感耦合等 离子体发射光谱法测定， 检出限通常难以满足测定要求。采用电感耦合等离子体质谱法（ Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ ） 测定， 消 除复杂质谱干扰面临挑战。本文采用电感耦合等离子体串联质谱（ Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ ／ Ｍ Ｓ ） 测定电解二氧化锰废渣浸 出液中的重金属元素含量。电解二氧化锰废渣中 ６种重金属元素 Ｃ ｒ 、 Ｎ ｉ 、 Ａ ｓ 、 Ｃ ｄ 、 Ｈ ｇ 、 Ｐ ｂ经硫酸和硝酸混合 酸浸出后直接采用 Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ ／ Ｍ Ｓ 进行测定， 利用串联质谱的 Ｏ ２反应模式消除分析过程中 Ｃ ｒ 、 Ｎ ｉ 、 Ａ ｓ 、 Ｃ ｄ受到 的质谱干扰， 通过考察不同分析模式下５ ２Ｃ ｒ 、 ６ ０Ｎ ｉ 、７ ５Ａ ｓ 、１ １ １Ｃ ｄ 的背景等效浓度（ Ｂ Ｅ Ｃ ） ， 评价质谱干扰对分析结 果的影响。结果表明 在 Ｍ Ｓ ／ Ｍ Ｓ模式下选择 Ｏ ２为反应气， 采用质量转移法和原位质量法可以消除 ５ ２Ｃ ｒ 、 ６ ０Ｎ ｉ 、７ ５Ａ ｓ 、１ １ １Ｃ ｄ的所有质谱干扰。Ｃ ｒ 、 Ｎ ｉ 、 Ａ ｓ 、 Ｃ ｄ 、 Ｈ ｇ 、 Ｐ ｂ检出限分别为 ３ ． ０ ６ 、 ９ ． ３ １ 、 ３ ． ５ ０ 、 ２ ． ７ ２ 、 ２ ． ０ ３ 、 １ ． ８ ９ ｎ ｇ ／ Ｌ ， 加标回收率在 ９ ５ ． ６ ％ ～ １ ０ ６ ． ２ ％之间， 相对标准偏差（ Ｒ Ｓ Ｄ ） ≤３ ． ９ ％。所建立的方法已应用于电 解二氧化锰废渣浸出液中重金属元素的测定。 关键词电解二氧化锰废渣；浸出液；重金属元素；电感耦合等离子体串联质谱法；质谱干扰；Ｏ ２反应气 要点 （ １ ）提出测定电解二氧化锰废渣浸出液中 Ｃ ｒ 、 Ｎ ｉ 、 Ａ ｓ 、 Ｃ ｄ 、 Ｈ ｇ 、 Ｐ ｂ 的分析方法。 （ ２ ）在 Ｍ Ｓ ／ Ｍ Ｓ 模式下， 利用 Ｏ ２质量转移消除质谱干扰。 （ ３ ）所有分析元素的检出限达到 ｎ ｇ ／ Ｌ级水平。 中图分类号Ｏ ６ ５ ７ ． ６ ３ ；Ｏ ６ １ ４文献标识码Ａ 电解二氧化锰主要为 γ－Ｍ ｎ Ｏ ２结构， 较大的尺 寸隧道有利于离子扩散， 放电过程中极化小， 具有电 化学活性强、 纯度高、 成本低等优势， 在电化学储能 领域一直占据着至关重要的核心地位［ １ － ３ ］。电解二 氧化锰废渣是在电解二氧化锰的生产过程中， 锰矿 经硫酸浸出后压滤固液分离产生的废渣， 具有成分 复杂、 形态性质多变、 有毒有害、 不易降解等特 点［ ４ ］。在长期堆放过程中不仅会占据大量的土地 资源， 而且破坏生态环境。因此， 对于电解二氧化锰 废渣的处理与安全监测显得尤为重要， 国家标准 ２８６ 危险废物鉴别标准 通则 （ Ｇ Ｂ５ ０ ８ ５ ． ７ ２ ０ １ ９ ） 对固 体废弃物中的重金属元素浸出量制定了严格的限量 标 准Ｃ ｒ＜５ ｍ ｇ ／ Ｌ ，Ｎ ｉ＜５ ｍ ｇ ／ Ｌ ，Ａ ｓ ＜ ５ ｍ ｇ ／ Ｌ ，Ｃ ｄ ＜ １ ｍ ｇ ／ Ｌ ， Ｈ ｇ ＜ ０ ． １ １ ｍ ｇ ／ Ｌ ， Ｐ ｂ ＜ ５ ｍ ｇ ／ Ｌ 。 在大气降雨的作用下， 电解二氧化锰废渣中的 可溶性重金属进入土壤和水体， 从而对下游水生态 系统及农业生生态系统造成不同程度的环境污染和 安全隐患［ ５ － ８ ］， 尤其是重金属元素通过食物链进入 人体后， 其毒性放大［ ９ － １ １ ］， 并能与水中其他毒素结 合生成毒性更大的化合物， 从而对人体健康造成更 大危害［ １ ２ ］， 开展电解二氧化锰废渣浸出液中重金属 元素的测定， 对于人们更加深入地了解电解二氧化 锰废渣浸出液中重金属元素在环境中的分布状态和 迁移过程具有十分重要的意义。 目前， 有关重金属元素的含量主要采用原子光 谱法进行测定［ １ ３ － １ ６ ］， 而对于锰废渣浸出液中重金属 元素的分析报道不多。胡南等［ １ ７ ］采用原子吸收光 谱法（ Ａ Ａ Ｓ ） 测定了硫酸锰废渣浸出液中重金属元素 Ｐ ｂ 、 Ｚ ｎ 、 Ｍ ｎ 、 Ｈ ｇ 、 Ｃ ｕ 、 Ｃ ｄ 、 Ａ ｓ ， 均高于 污水综合排放标 准 （ Ｇ Ｂ８ ９ ７ ８ １ ９ ９ ６ ） 规定的限量标准， 但 Ａ Ａ Ｓ法 原子化温度低， 对难电离元素以及非金属元素的检 测能力较差， 且不能同时进行多元素的测定； 周亚武 等［ １ ８ ］采用电感耦合等离子体发射光谱法（ Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ ） 对锰渣浸出液中重金属元素 Ｍ ｎ 、 Ｃ ｒ 、 Ｐ ｂ 、 Ｚ ｎ 、 Ｃ ｄ 进行了测定， 表明锰渣浸出液中的主要污染物为 Ｍ ｎ 、 Ｃ ｒ 两种重金属， 受检出能力的限制， Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ 不能进行痕量和超痕量元素的测定； 罗乐等［ １ ９ ］应用 电感耦合等离子体质谱法（ Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ ） 研究了锰渣浸 出液中重金属元素 Ａ ｓ 、 Ｃ ｄ 、 Ｃ ｒ 、 Ｃ ｕ 、 Ｐ ｂ 、 Ｚ ｎ的最佳浸 出条件， 在酸性环境下， 浸出率随酸性的增强逐渐升 高。然而， Ｉ Ｃ Ｐ－Ｍ Ｓ法对于存在严重干扰元素（ 如 Ｃ ｒ 、 Ｎ ｉ 、 Ａ ｓ ） 的测定表现为灵敏度低和检出限差， 尤 其是电解二氧化锰废渣浸出液中重金属元素的含量 通常很低， 使用四极杆 Ｉ Ｃ Ｐ－Ｍ Ｓ （ Ｉ Ｃ Ｐ－Ｑ Ｍ Ｓ ） 很难 实现这些元素的准确测定。碰撞反应池（ Ｃ Ｒ Ｃ ） 为 Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｑ Ｍ Ｓ 消除质谱干扰提供了通用技术［ ２ ０ － ２ ２ ］， 但 基于动能歧视（ Ｋ Ｅ Ｄ ） 的氦碰撞模式下仅能消除多 原子离子干扰， 而不可预知的反应历程和反应产物 制约了反应模式的潜能［ ２ ３ ］。电感耦合等离子体串 联质谱（ Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ ／ Ｍ Ｓ ） 是在带 Ｃ Ｒ Ｃ的 Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｑ Ｍ Ｓ 基 础上新增一级四极杆质量过滤器（ Ｑ １） ， 形成串联质 谱， 通过 Ｑ １阻止大量干扰离子进入 Ｃ Ｒ Ｃ ， 严格控制 Ｃ Ｒ Ｃ内的碰撞／ 反应过程和产物离子， 提高了分析 元素的检测能力［ ２ ４ － ２ ７ ］， 已广泛应用于复杂样品基质 中痕量元素的分析［ ２ ８ － ３ ０ ］， 但目前有关 Ｉ Ｃ Ｐ－Ｍ Ｓ ／ Ｍ Ｓ 测定电解二氧化锰废渣浸出液中重金属元素的分析 方法有待探索。 本文采用 Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ ／ Ｍ Ｓ 直接测定电解二氧化锰 废渣浸出液中 ６个重金属元素 Ｃ ｒ 、 Ｎ ｉ 、 Ａ ｓ 、 Ｃ ｄ 、 Ｈ ｇ 、 Ｐ ｂ ， 依据 固体废物 浸出 毒性浸出方法 硫酸硝酸 法 （ Ｈ Ｊ ／ Ｔ２ ９ ９ ２ ０ ０ ７ ） 对电解二氧化锰废渣中的重 金属元素进行浸出。针对分析 Ｃ ｒ 、 Ｎ ｉ 、 Ａ ｓ 、 Ｃ ｄ存在 的严重质谱干扰， 通过优化 Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ ／ Ｍ Ｓ 工作条件， 在 Ｍ Ｓ ／ Ｍ Ｓ 模式下应用 Ｏ ２为反应气， 使 Ｃ ｒ ＋、 Ｎ ｉ＋和 Ａ ｓ ＋与 Ｏ ２反应分别生成 Ｃ ｒ Ｏ ＋、 Ｎ ｉ Ｏ＋和 Ａ ｓ Ｏ＋进行测 定， 利用质谱转移法消除干扰； 使干扰 Ｃ ｄ ＋测定的离 子与 Ｏ ２反应发生质量转移， 而 Ｃ ｄ ＋不与 Ｏ ２反应， 利 用原位质量法消除干扰， 以期为电解二氧化锰废渣 浸出液中重金属元素的快速准确、 测定提供一种高 通量分析方法。 １ 实验部分 １ ． １ 仪器及工作条件 Ａ ｇ ｉ ｌ ｅ ｎ ｔ ８ ８ ０ ０型电感耦合等离子体串联质谱仪 （ 美国 Ａ ｇ ｉ ｌ ｅ ｎ ｔ 公司） 。优化后 Ｉ Ｃ Ｐ－Ｍ Ｓ ／ Ｍ Ｓ的工作 条件为 预设等离子体， 耐高盐的进样系统 Ｈ Ｍ Ｉ 参 数设置为 “ 中等” ； 射频功率 １ ５ ５ ０ Ｗ； 扫描模式 Ｍ Ｓ ／ Ｍ Ｓ ； 采样深度 ８ ｍ ｍ ； 载气流速 ０ ． ７ ０ Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ ； 补偿 气流速 ０ ． ５ ０ Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ ； 池反应气（ Ｏ ２） 流速 ０ ． ５ ｍ Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ ； 八极杆偏置电压 － １ ４ Ｖ ； 动能歧视电压 － ８ Ｖ ； 所选同 位素 ５ ２Ｃ ｒ 、６ ０Ｎ ｉ 、７ ５Ａ ｓ 、１ １ １Ｃ ｄ 、２ ０ ２Ｈ ｇ 、２ ０ ８Ｐ ｂ 。 Ｍ ｉ ｌ ｌ ｉ － Ｑ超纯水机（ 美国 Ｍ ｉ ｌ ｌ ｉ ｐ ｏ ｒ ｅ 公司） 。 １ ． ２ 标准溶液和主要试剂 １ ０ ０ ０ ｍ ｇ ／ Ｌ单元素标准储备溶液（ 国药集团化 学试剂有限公司） ； １ ０ ０ ０ ｍ ｇ ／ Ｌ的 Ｓ ｃ 、 Ｙ 、 Ｂ ｉ 内标单元 素标准储备溶液（ 国药集团化学试剂有限公司） 。 优级纯硝酸和优级纯硫酸（ 德国 Ｍ ｅ ｒ ｃ ｋ 公司） 。 １ ． ３ 实验样品 标准物质粉煤灰（ Ｓ Ｒ Ｍ１ ６ ３ ３ ｃ ） 来自于美国国家 标准及技术研究所（ Ｎ Ｉ Ｓ Ｔ ） ， 用于验证分析方法的准 确性。 为减少堆放环境对电解二氧化锰废渣浸出液的 影响， 实验样品选取 ４批新鲜电解二氧化锰废渣 （ 样品编号 Ａ 、 Ｂ 、 Ｃ 、 Ｄ ） 。其呈黑色泥糊状， 由湖南湘 潭市华癉环保科技有限公司提供， 烘干除去水分后 按实验方法浸出重金属元素。 １ ． ４ 实验方法 按 固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸 －硝酸 ３８６ 第 ５期李坦平， 等电感耦合等离子体串联质谱法测定电解二氧化锰废渣浸出液中的重金属元素第 ３ ９卷 法 （ Ｈ Ｊ ／ Ｔ２ ９ ９ ２ ０ ０ ７ ） 对已烘干的电解二氧化锰废 渣样品进行破碎、 过 ９ ． ５ ｍ ｍ筛网处理。准确称取电 解二氧化锰废渣 １ ０ ０ ｇ 于 ２ ０ ０ ０ ｍ Ｌ聚乙烯（ Ｐ Ｅ ） 提取 瓶中， 加入 １ ０ ０ ０ ｍ Ｌ浸取剂（ 取质量比为 ２∶ １的浓 硫酸和浓硝酸混合液约 ２滴加入到超纯水中， 使溶 液的 ｐ Ｈ为 ３ ． ２ ０ ０ ． ０ ５ ） ， 翻转式振荡 １ ８ ｈ 浸出重金 属元素， 过滤得到浸出液后直接采用 Ｉ Ｃ Ｐ－Ｍ Ｓ ／ Ｍ Ｓ 进行测定。所有测定溶液（ 样品溶液、 标准溶液、 空 白溶液） 均采用“ Ｔ ” 形内标混合接头在线加入 １ ｍ ｇ ／ Ｌ 的 Ｓ ｃ 、 Ｙ 、 Ｒ ｈ 、 Ｂ ｉ 内标溶液， 实验数据采用 Ａ ｇ ｉ ｌ ｅ ｎ ｔ Ｍ ａ ｓ ｓ Ｈ ｕ ｎ ｔ ｅ ｒ 软件进行处理。 ２ 结果与讨论 ２ ． １ 质谱模式的选择 电解二氧化锰废渣的基质组成复杂。所形成的 质谱干扰不仅会严重干扰轻质量同位素５ ２Ｃ ｒ 、 ６ ０Ｎ ｉ 、 ７ ５Ａ ｓ （ 质荷比 ｍ／ ｚ ＜ ８ ０的同位素） 的测定， 还会对中 质量同位素１ １ １Ｃ ｄ 形成干扰（ 表 １ ） ， 而对重质量同位 素２ ０ ２Ｈ ｇ 和２ ０ ８Ｐ ｂ 的干扰可以忽略不计。为获得分析 元素的最佳质谱工作模式， 在三种质谱模式下进行 了数据采集 单四极杆（ Ｓ Ｑ ） 无气体模式、 Ｓ Ｑ碰撞模 式和 Ｍ Ｓ ／ Ｍ Ｓ 反应模式。通过对比不同质谱模式下 各元素背景等效浓度（ Ｂ Ｅ Ｃ ） 的变化来考察质谱干扰 的消除效果。 表 １ 不同质谱模式下分析元素的背景等效浓度 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ １ Ｂ ａ ｃ ｋ ｇ ｒ ｏ ｕ ｎ ｄｅ ｑ ｕ ｉ ｖ ａ ｌ ｅ ｎ ｔ ｃ ｏ ｎ ｃ ｅ ｎ ｔ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｏ ｆ ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｔ ｅ ｓ ｉ ｎｄ ｉ ｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔ ｍ ａ ｓ ｓ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｍ ｅ ｔ ｒ ｉ ｃｍ ｏ ｄ ｅ 同位素潜在质谱干扰 背景等效浓度（ ｎ ｇ ／ Ｌ ） Ｓ Ｑ （ 无气体模式）Ｓ Ｑ （ Ｈ ｅ 碰撞模式）Ｍ Ｓ ／ Ｍ Ｓ （ Ｏ２反应模式） ５ ２Ｃ ｒ４ ０Ａ ｒ１ ２Ｃ ，３ ５Ｃ ｌ１ ６Ｏ１Ｈ ，３ ６Ａ ｒ１ ６Ｏ ，３ ８Ａ ｒ１ ４Ｎ ３ １ ６ ０ ０５ ３ ． ７２ ３ ． ４ ６ ０Ｎ ｉ５ ９Ｃ ｏ１Ｈ ，２ ３Ｎ ａ３ ６Ａ ｒ１Ｈ ，２ ３Ｎ ａ３ ７Ｃ ｌ ７ ８ ． ９４ ０ ． ５５ ． ２ ８ ７ ５Ａ ｓ４ ０Ａ ｒ３ ５Ｃ ｌ ，５ ９Ｃ ｏ１ ６Ｏ ，１ ５ ０Ｎ ｄ＋＋，１ ５ ０Ｓ ｍ＋＋ １ ０ ５ ０２ ２ ． ８１ ３ ． ０ １ １ １Ｃ ｄ９ ５Ｍ ｏ１ ６Ｏ ２ １ ６８ ４ ． ６１ ９ ． ２ ２ ０ ２Ｈ ｇ１ ８ ６Ｗ１ ６Ｏ １ ０ ． ３１ ７ ． １１ ６ ． ６ ２ ０ ８Ｐ ｂ１ ９ ２Ｏ ｓ１ ６Ｏ １ １ ． ２１ ５ ． ８２ ０ ． ５ 从表 １可以看出， 在 Ｓ Ｑ模式下， 采用无气体方 式测定同位素５ ２Ｃ ｒ 、 ６ ０Ｎ ｉ 、７ ５Ａ ｓ 、１ １ １Ｃ ｄ ， 由于没有消除干 扰， ４个同位素的 Ｂ Ｅ Ｃ值均处于较高水平， 其中５ ２Ｃ ｒ 的干扰最严重， Ｂ Ｅ Ｃ最大； 在 Ｓ Ｑ模式下， 采用 Ｈ ｅ 为 碰撞气， 由于分析元素的质谱干扰主要为多原子离 子干扰， ５ ２Ｃ ｒ 、６ ０Ｎ ｉ 、７ ５Ａ ｓ 、１ １ １Ｃ ｄ 的 Ｂ Ｅ Ｃ值变小， 表明消 除了大部分干扰， 而２ ０ ２Ｈ ｇ 和２ ０ ８Ｐ ｂ在 Ｈ ｅ 碰撞模式下 Ｂ Ｅ Ｃ值反而变大， 表明 Ｈ ｇ和 Ｐ ｂ几乎没有质谱干 扰， 碰撞过程中由于能量的损失导致 Ｈ ｇ和 Ｐ ｂ的 Ｂ Ｅ Ｃ值反而变大。 在 Ｍ Ｓ ／ Ｍ Ｓ 模式下， 对于５ ２Ｃ ｒ 的测定， 设置 Ｑ １的 ｍ／ ｚ 为 ５ ２ ， 将大量 ｍ／ ｚ ≠５ ２的干扰离子排除在外， 仅允许 ｍ／ ｚ ＝ ５ ２的离子进入 Ｃ Ｒ Ｃ内， 采用 Ｏ ２为反 应气， ５ ２Ｃ ｒ＋与 Ｏ ２发生反应生成 ５ ２Ｃ ｒ１ ６Ｏ＋， 而５ ２Ｃ ｒ＋的 干扰离子均不与 Ｏ ２发生反应 ［ ３ １ ］， 设置二级四极杆 质量过滤器（ Ｑ ２） 的 ｍ／ ｚ ＝６ ８ ， 利用质量转移法消 除５ ２Ｃ ｒ 的所有质谱干扰。 ６ ０Ｎ ｉ＋在 Ｏ ２反应模式下的质 谱行为与５ ２Ｃ ｒ ＋相似， 而７ ５Ａ ｓ＋与 Ｏ ２反应能自发进 行［ ３ ２ － ３ ４ ］， ６ ０ Ｎ ｉ ＋和７ ５Ａ ｓ＋均采用 Ｏ ２质量转移法消除干 扰。 １ １ １Ｃ ｄ＋不与 Ｏ ２发生质量转移反应， 而 １ １ １Ｃ ｄ＋的干 扰离子９ ５Ｍ ｏ １ ６Ｏ＋能与 Ｏ ２发生二次质量转移反应生 成９ ５Ｍ ｏ １ ６Ｏ＋ ２ ［ ３ ５ ］， 设置 Ｑ １和 Ｑ２的 ｍ／ ｚ 均为 １ １ １ ， 利用 原位质量法消除干扰， 从而实现了１ １ １Ｃ ｄ的无干扰测 定。从表 １可以看出， 在 Ｍ Ｓ ／ Ｍ Ｓ模式下， ５ ２Ｃ ｒ 、 ６ ０Ｎ ｉ 、７ ５Ａ ｓ 、１ １ １Ｃ ｄ的 Ｂ Ｅ Ｃ值明显低于 Ｓ Ｑ模式。本实 验消除质谱干扰的原理见图 １ 。 同位素２ ０ ２Ｈ ｇ和２ ０ ８Ｐ ｂ受到的质谱干扰轻微， 可 能忽略不计， 在 Ｍ Ｓ ／ Ｍ Ｓ模式下的 Ｂ Ｅ Ｃ值反而高于 Ｓ Ｑ无气体模式， 表明分析离子经过 Ｑ １和 Ｑ２过滤后 有能量损失， 对于 Ｈ ｇ和 Ｐ ｂ的测定， 本实验采用 Ｓ Ｑ无气体模式进行测定。 ２ ． ２ 反应气 Ｏ ２流速的优化 反应气 Ｏ ２流速决定 Ｃ Ｒ Ｃ内 Ｏ２浓度， 影响质谱 干扰的消除效果和分析元素的信号强度［ ２ ４ ］。过低 的 Ｏ ２流速会导致反应不完全， 生成的产物离子浓度 低， 对于采用质量转移法消除干扰的分析元素表现为 信号强度弱， 灵敏度低， 对于采用原位质量法消除干 扰的分析元素则表现为消除干扰不彻底； 而过高的 Ｏ ２流速会增加分析元素与 Ｏ２碰撞次数， 导致分析元 素信号强度降低［ ３ ６ ］。本实验针对５ ２Ｃ ｒ 、 ６ ０Ｎ ｉ 、７ ５Ａ ｓ 、 １ １ １Ｃ ｄ 的潜在质谱干扰， 采用模拟干扰溶液来优化 Ｏ ２ 流速， 配制浓度为 １ ０ μ ｇ ／ Ｌ的 Ｃ ｒ 、 Ｎ ｉ 、 Ａ ｓ 、 Ｃ ｄ分析元素 和浓度为１ ｇ ／ Ｌ的 Ｃ 、 Ｃ ｌ 、 Ｃ ｏ 、 Ｎ ａ 、 Ｍ ｏ 干扰元素组成的 ４８６ 第 ５期 岩 矿 测 试 ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ｗ ｗ ｗ ． ｙ ｋ ｃ ｓ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ ２ ０ ２ ０年 图 １ 在 Ｍ Ｓ ／ Ｍ Ｓ 模式下采用 Ｏ ２反应气消除质谱干扰的工作原理 Ｆ ｉ ｇ ． １ Ｗｏ ｒ ｋ ｉ ｎ ｇｍ ｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｓ ｍｏ ｆ ｅ ｌ ｉ ｍ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｎ ｇｍ ａ ｓ ｓ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ａ ｌ ｉ ｎ ｔ ｅ ｒ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｃ ｅ ｓ ｂ ｙｕ ｓ ｉ ｎ ｇＯ ２ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎｇ ａ ｓ ｉ ｎｔ ｈ ｅＭ Ｓ ／ Ｍ Ｓｍ ｏ ｄ ｅ 混合标准溶液， 考察不同 Ｏ ２流速下质谱干扰的消除 效果， 结果如图２ 所示。随着 Ｏ ２流速的增大， Ｃ ｒ 、 Ｎ ｉ 、 Ａ ｓ 、 Ｃ ｄ 的测定值逐渐接近标准值１ ０ μ ｇ ／ Ｌ ， 当 Ｏ ２流速 达到 ０ ． ４ ｍ Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ 后， 这 ４个元素的测定值与标准值 一致， 表明消除了所有质谱干扰。为确保所有反应 彻底进行， 本实验最终选择 Ｏ ２流速为０ ． ５ ｍ Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ 。 图 ２ Ｏ ２流速对测定混合标准溶液中 Ｃ ｒ 、 Ｎ ｉ 、 Ａ ｓ 、 Ｃ ｄ 的影响 Ｆ ｉ ｇ ． ２ Ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｏ ｆ Ｏ ２ｆ ｌ ｏ ｗｒ ａ ｔ ｅ ｏ ｎｔ ｈ ｅ ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ｏ ｆ Ｃ ｒ ，Ｎ ｉ ，Ａ ｓ ａ ｎ ｄ Ｃ ｄｉ ｎｍ ｉ ｘ ｅ ｄｓ ｔ ａ ｎ ｄ ａ ｒ ｄｓ ｏ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ ２ ． ３ 内标元素的分配与方法检出限 锰渣样品浸出中的复杂基质产生基体效应， 选 择加入内标元素既能校正基体效应， 也能防止分析 元素的质谱信号出现漂移［ ３ ７ － ３ ９ ］。然而， 在 Ｍ Ｓ ／ Ｍ Ｓ 反应模式下， 由于内标元素可能与 Ｏ ２反应发生质量 转移， 使内标元素的选择变得更加复杂。本实验选 择在线加入 １ ｍ ｇ ／ Ｌ的 Ｓ ｃ 、 Ｙ 、 Ｒ ｈ 、 Ｂ ｉ 混合内标元素， 其中， ４ ５Ｓ ｃ＋与 Ｏ ２发生反应为放热过程， 能够自发生 成丰度高且无干扰的４ ５Ｓ ｃ １ ６Ｏ＋， 用作５ ２Ｃ ｒ１ ６Ｏ 、６ ０Ｎ ｉ１ ６Ｏ 的内标元素； 同理， ８ ９Ｙ＋与 Ｏ ２发生反应也是放热过 程， 自发生成大量的８ ９Ｙ １ ６Ｏ＋用作７ ５Ａ ｓ１ ６Ｏ的内标元 素； 而１ ０ ３Ｒ ｈ ＋几乎不与 Ｏ ２发生反应， 适合用作 １ １ １Ｃ ｄ的 内标元素； 在 Ｈ ｇ和 Ｐ ｂ的测定过程中， 没有使用 Ｃ Ｒ Ｃ ， 因此实验选择２ ０ ９Ｂ ｉ 用作 Ｈ ｇ 和 Ｐ ｂ 的内标元素。 分别配制 ０ ． ０ 、 ０ ． ５～ ５ ． ０ μ ｇ ／ Ｌ （ ０ ． ５ μ ｇ ／ Ｌ的 Ｃ ｄ 、 Ｈ ｇ ， ５ ． ０ μ ｇ ／ Ｌ的 Ｃ ｒ 、 Ｎ ｉ 、 Ａ ｓ 、 Ｐ ｂ ） ， ２ ． ０～２ ０ μ ｇ ／ Ｌ （ ２ ． ０ μ ｇ ／ Ｌ 的 Ｃ ｄ 、 Ｈ ｇ ， ２ ０ μ ｇ ／ Ｌ的 Ｃ ｒ 、 Ｎ ｉ 、 Ａ ｓ 、 Ｐ ｂ ） ， １ ０～ １ ０ ０ μ ｇ ／ Ｌ （ １ ０ μ ｇ ／ Ｌ的 Ｃ ｄ 、 Ｈ ｇ ， １ ０ ０ μ ｇ ／ Ｌ的 Ｃ ｒ 、 Ｎ ｉ 、 Ａ ｓ 、 Ｐ ｂ ） ， ５ ０～５ ０ ０ μ ｇ ／ Ｌ （ ５ ０ μ ｇ ／ Ｌ的 Ｃ ｄ 、 Ｈ ｇ ， ５ ０ ０ μ ｇ ／ Ｌ的 Ｃ ｒ 、 Ｎ ｉ 、 Ａ ｓ 、 Ｐ ｂ ） 系列混合标准溶液， 在优化条件下进 行测定， 得到待测元素的校准数据。通过表 ２中数 据可以看出， ６个待测元素在各自线性范围内线性 相关系数≥０ ． ９ ９ ９ ８ ， 线性关系良好， Ｃ ｒ 、 Ｎ ｉ 、 Ａ ｓ 、 Ｃ ｄ 、 Ｈ ｇ 、 Ｐ ｂ 元素的仪器检出限分别为 ３ ． ０ ６ 、 ９ ． ３ １ 、 ３ ． ５ ０ 、 ２ ． ７ ２ 、 ２ ． ０ ３ 、 １ ． ８ ９ ｎ ｇ ／ Ｌ 。 表 ２ 校准数据与检出限（ ｎ ＝ １ １ ） Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ２ Ｃ ａ ｌ ｉ ｂ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｄ ａ ｔ ａａ ｎ ｄｄ ｅ ｔ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎｌ ｉ ｍ ｉ ｔ ｓ （ ｎ ＝ １ １ ） 待测 元素 监测离子内标分配 线性范围 （ μ ｇ ／ Ｌ ） 线性相 关系数 检出限 （ ｎ ｇ ／ Ｌ ） Ｃ ｒ ５ ２Ｃ ｒ１ ６Ｏ＋４ ５Ｓ ｃ１ ６Ｏ＋ １ ０ ． ２～ ５ ０ ０１ ． ０ ０ ０ ０３ ． ０ ６ Ｎ ｉ ６ ０Ｎ ｉ１ ６Ｏ＋４ ５Ｓ ｃ１ ６Ｏ＋ ３ １ ． ３～ ５ ０ ００ ． ９ ９ ９ ９９ ． ３ １ Ａ ｓ ７ ５Ａ ｓ１ ６Ｏ＋８ ９Ｙ１ ６Ｏ＋ １ １ ． ７～ ５ ０ ００ ． ９ ９ ９ ８３ ． ５ ０ Ｃ ｄ １ １ １Ｃ ｄ＋１ ０ ３Ｒ ｈ＋ ９ ． ０ ７～ ５ ０１ ． ０ ０ ０ ０２ ． ７ ２ Ｈ ｇ ２ ０ ２Ｈ ｇ＋２ ０ ９Ｂ ｉ＋ ６ ． ７ ７～ ５ ００ ． ９ ９ ９ ９２ ． ０ ３ Ｐ ｂ ２ ０ ８Ｐ ｂ＋２ ０ ９Ｂ ｉ＋ ６ ． ３ ０～ ５ ０ ０１ ． ０ ０ ０ ０１ ． ８ ９ ２ ． ４ 方法准确度和精密度的验证 由于缺少电解二氧化锰废渣标准参考物质， 采 用三水平加标回收实验验证方法的准确度和精密 度， 每个样品重复测定 ６次， 计算加标回收率和相对 标 准偏差（ Ｒ Ｓ Ｄ ） ， 分析结果见表３ 。 样品各元素的 ５８６ 第 ５期李坦平， 等电感耦合等离子体串联质谱法测定电解二氧化锰废渣浸出液中的重金属元素第 ３ ９卷 表 ３ 分析方法的准确度和精密度（ ｎ ＝ ６ ） Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ３ Ａ ｃ ｃ ｕ ｒ ａ ｃ ｙａ ｎ ｄｐ ｒ ｅ ｃ ｉ ｓ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ ｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ（ ｎ ＝ ６ ） 待测元素 加标值 （ μ ｇ ／ Ｌ ） 测定值 （ μ ｇ ／ Ｌ ） 加标回收率 （ ％） Ｒ Ｓ Ｄ （ ％） 待测元素 加标值 （ μ ｇ ／ Ｌ ） 测定值 （ μ ｇ ／ Ｌ ） 加标回收率 （ ％） Ｒ Ｓ Ｄ （ ％） ２ ． ０ ０１ ． ８ ８９ ４ ． ０２ ． ８２ ． ０ ０１ ． ９ ２９ ６ ． ０２ ． ３ Ｃ ｒ１ ０ ． ０１ ０ ． ３１ ０ ３ ． ０２ ． ２Ｃ ｄ１ ０ ． ０９ ． ３ ７９ ３ ． ７３ ． ９ ５ ０ ． ０５ １ ． ６１ ０ ３ ． ２１ ． ９５ ０ ． ０５ ３ ． ６１ ０ ７ ． ２３ ． ２ ２ ． ０ ０２ ． ０ ５１ ０ ２ ． ５２ ． ６２ ． ０ ０１ ． ９ ０９ ５ ． ０２ ． ７ Ｎ ｉ１ ０ ． ０９ ． ８ ７９ ８ ． ７３ ． ０Ｈ ｇ１ ０ ． ０９ ． ６ ２９ ６ ． ２３ ． ４ ５ ０ ． ０５ １ ． ８１ ０ ３ ． ６２ ． ５５ ０ ． ０４ ７ ． ３９ ４ ． ６２ ． ５ ２ ． ０ ０１ ． ９ ５９ ７ ． ５１ ． ７２ ． ０ ０２ ． ０ ７１ ０ ３ ． ５１ ． ８ Ａ ｓ１ ０ ． ０１ ０ ． ４１ ０ ４ ． ０３ ． １Ｐ ｂ１ ０ ． ０１ ０ ． １１ ０ １ ． ０２ ． １ ５ ０ ． ０５ ２ ． ３１ ０ ４ ． ６２ ． ０５ ０ ． ０４ ８ ． ４９ ６ ． ８２ ． ９ 加标回收率在 ９ ３ ． ７ ％ ～ １ ０ ７ ． ２ ％之间， Ｒ Ｓ Ｄ ≤３ ． ９ ％， 表明所建立的分析方法准确度高， 精密度好。 ２ ． ５ 样品分析 采用建立的 Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ ／ Ｍ Ｓ 方法分别对４个电解 二氧化锰废渣浸出液中的 ６个重金属元素进行测 定， 所有电解二氧化锰废渣浸出液样品均为淡蓝色 澄清溶液， 每个样品重复测定 ６次， 分析结果见 表 ４ 。电解二氧化锰废渣浸出液中 Ｃ ｒ 含量最高， Ｎ ｉ 、 Ａ ｓ 、 Ｃ ｄ 、 Ｈ ｇ 、 Ｐ ｂ 含量均处于较低水平， 其中 Ｈ ｇ 含 量最低。电解二氧化锰废渣浸出的 ６个重金属元素 浓度均低于 Ｇ Ｂ５ ０ ８ ５ ． ７ ２ ０ １ ９中的限值标准。 表 ４ 电解二氧化锰废渣浸出液的分析结果（ ｎ ＝ ６ ） Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ４ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓｏ ｆ ｌ ｅ ａ ｃ ｈ ｉ ｎ ｇｓ ｏ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ｍ ａ ｎ ｇ ａ ｎ ｅ ｓ ｅｄ ｉ ｏ ｘ ｉ ｄ ｅｗ ａ ｓ ｔ ｅｒ ｅ ｓ ｉ ｄ ｕ ｅ （ ｎ ＝ ６ ） 待测 元素 元素测定值（ μ ｇ ／ Ｌ ） 样品 Ａ样品 Ｂ样品 Ｃ样品 Ｄ Ｃ ｒ４ ６ ． ２ １ ． ７ ０３ ２ ． ８ １ ． ２ ６６ １ ． ３ ２ ． １ ９１ ３ ． ４ ０ ． ５ １ Ｎ ｉ０ ． ７ １ ０ ． ０ ２ ８０ ． ９ ２ ０ ． ０ ３ ７０ ． ３ ８ ０ ． ０ １ ４０ ． ２ ５ ０ ． ０ １ ０ Ａ ｓ３ ． ０ ６ ０ ． １ ２１ ． ３ ７ ０ ． ０ ４ ８０ ． ８ ８ ０ ． ０ ３ ５５ ． ４ １ ０ ． １ ６ Ｃ ｄ０ ． ０ ７ ２ ０ ． ０ ０ ５０ ． ０ ４ ０ ０ ． ０ ０ ３０ ． ０ ５ ２ ０ ． ０ ０ ３０ ． ０ ８ ７ ０ ． ０ ０ ５ Ｈ ｇ０ ． ０ ５ ３ ０ ． ０ ０ ４０ ． ０ ３ １ ０ ． ０ ０ ２０ ． ０ １ ６ ０ ． ０ ０ １０ ． ０ ２ ３ ０ ． ０ ０ ２ Ｐ ｂ０ ． ３ ８ ０ ． ０ １ １０ ． ６ ９ ０ ． ０ ２ ５０ ． ４ ５ ０ ． ０ １ ８０ ． ８ ２ ０ ． ０ ３ ４ ３ 结论 建立了采用 Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ ／ Ｍ Ｓ 测定电解二氧化锰废 渣浸出液中 ６个重金属元素的分析方法。通过在 Ｍ Ｓ ／ Ｍ Ｓ模 式 下 采 用 Ｏ ２为 反 应 气，与 传 统 的 Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｑ Ｍ Ｓ 以及配有碰撞反应池（ Ｃ Ｒ Ｃ ） 的 Ｉ Ｃ Ｐ－Ｍ Ｓ 相比， 消除干扰更加彻底， 待测元素的检出限均达到 ｎ ｇ ／ Ｌ级水平。本方法具有分析速度快、 准确度高、 精密度好的优势， 能满足电解二氧化锰废渣浸出液 中重金属元素的测定要求。 本研究已应用于湖南湘潭、 花垣以及重庆秀山 大量电解二氧化锰废渣浸出液中重金属元素的环境 评价项目， 同时也可应用于其他工业废渣浸出液中 重金属元素的测定， 显示出高通量分析特性。本方 法通过后续实验条件的优化， 可同时分析废渣浸出 液中难电离非金属元素如磷、 硫、 硅、 氯的测定。 ４ 参考文献 ［ １ ］ Ｓ ａ ｒ ｋ ａ ｒＤ ， Ｋ ｈ ａ ｎＧ Ｇ ， Ｓ ｉ ｎ ｇ ｈＡ Ｋ ， ｅ ｔａ ｌ ． Ｈｉ ｇ ｈ－ ｐ ｅ ｒ ｆ ｏ ｒ ｍａ ｎ ｃ ｅ ｐ ｓ ｅ ｕ ｄ ｏ ｃ ａ ｐ ａ ｃ ｉ ｔ ｏ ｒ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｄ ｅ ｓ ｂ ａ ｓ ｅ ｄ ｏ ｎ α－ Ｆ ｅ ２Ｏ３／ Ｍ ｎ Ｏ２ｃ ｏ ｒ ｅ－ｓ ｈ ｅ ｌ ｌｎ ａ ｎ ｏ ｗ ｉ ｒ ｅｈ ｅ ｔ ｅ ｒ ｏ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ａ ｒ ｒ ａ ｙ ｓ ［ Ｊ ］ ． Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｐ ｈ ｙ ｓ ｉ ｃ ａ ｌ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｓ ｔ ｒ ｙＣ ， ２ ０ １ ３ ， １ １ ７ （ ３ ０ ） １ ５ ５ ２ ３－ １ ５ ５ ３ １ ． ［ ２ ］ Ｙ ｕ ｎＹＳ ， Ｋ ｉ ｍ ＪＭ， Ｐ ａ ｒ ｋＨ Ｈ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｆ ｒ ｅ ｅ－ｓ ｔ ａ ｎ ｄ ｉ ｎ ｇ ｈ ｅ ｔ ｅ ｒ ｏ ｇ ｅ ｎ ｅ ｏ ｕ ｓｈ ｙ ｂ ｒ ｉ ｄ ｐ ａ ｐ ｅ ｒ ｓ ｂ ａ ｓ ｅ ｄ ｏ ｎ ｍ ｅ ｓ ｏ ｐ ｏ ｒ ｏ ｕ ｓ γ－ Ｍ ｎ Ｏ ２ｐ ａ ｒ ｔ ｉ ｃ ｌ ｅ ｓａ ｎ ｄｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎｎ ａ ｎ ｏ ｔ ｕ ｂ ｅ ｓｆ ｏ ｒ ｌ ｉ ｔ ｈ ｉ ｕ ｍ－ ｉ ｏ ｎｂ ａ ｔ ｔ ｅ ｒ ｙａ ｎ ｏ ｄ ｅ ｓ ［ Ｊ ］ ． Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｐ ｏ ｗ ｅ ｒ Ｓ ｏ ｕ ｒ ｃ ｅ ｓ ， ２ ０ １ ３ ， ２ ４ ４ ７ ４ ７－ ７ ５ １ ． ［ ３ ］ Ｂ ｉ ｓ ｗ ａ ｌＡ ， Ｔ ｒ ｉ ｐ ａ ｔ ｈ ｙＢＣ ， Ｓ ａ ｎ ｊ ａ ｙＫ ， ｅ ｔａ ｌ ． Ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ｍ ａ ｎ ｇ ａ ｎ ｅ ｓ ｅｄ ｉ ｏ ｘ ｉ ｄ ｅ（ Ｅ Ｍ Ｄ ） Ａｐ ｅ ｒ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅｏ ｎｗ ｏ ｒ ｌ ｄ ｗ ｉ ｄ ｅ ｐ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ， ｒ ｅ ｓ ｅ ｒ ｖ ｅ ｓ ａ ｎ ｄｉ ｔ ｓ ｒ ｏ ｌ ｅ ｉ ｎｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｓ ｔ ｒ ｙ ［ Ｊ ］ ． Ｒ Ｓ ＣＡ ｄ ｖ ａ ｎ ｃ ｅ ｓ ， ２ ０ １ ５ ， ５ （ ７ ２ ） ５ ８ ２ ５ ５－ ５ ８ ２ ８ ３ ． ［ ４ ］ 牛莎莎． 从锰阳极渣制备微粒电解二氧化锰及锰酸锂 的研究［ Ｄ ］ ． 长沙 中南大学， ２ ０ １ ２ ． Ｎ ｉ ｕＳＳ ． Ｔ ｈ ｅｓ ｔ ｕ ｄ ｙｏ ｎｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ｉ ｎ ｇｐ ａ ｒ ｔ ｉ ｃ ｌ ｅｍ ａ ｎ ｇ ａ ｎ ｅ ｓ ｅ ｄ ｉ ｏ ｘ ｉ ｄ ｅａ ｎ ｄＬ ｉ Ｍ ｎ ２Ｏ４ｆ ｒ ｏ ｍｍ ａ ｎ ｇ ａ ｎ ｅ ｓ ｅａ ｎ ｏ ｄ ｅｓ ｌ ａ ｇ ［ Ｄ ］ ． Ｃ ｈ ａ ｎ ｇ ｓ ｈ ａ Ｃ ｅ ｎ ｔ ｒ ａ ｌ Ｓ ｏ ｕ ｔ ｈＵ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ， ２ ０ １ ２ ． ［ ５ ］ 杨爱江， 吴维， 袁旭， 等． 电解锰废渣重金属对周边农 田土壤的污染及模拟酸雨作用下的溶出特性［ Ｊ ］ ． 贵州农业科学， ２ ０ １ ２ ， ４ ０ （ ３ ） １ ９ ０－ １ ９ ３ ． Ｙ ａ ｎ ｇＡＪ ， ＷｕＷ， Ｙ ｕ ａ ｎＸ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｐ ｏ ｌ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｍ ｅ ｔ ａ ｌ ｓｉ ｎ ｔ ｈ ｅｓ ｏ ｉ ｌ ｓａ ｒ ｏ ｕ ｎ ｄｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃｍ ａ ｎ ｇ ａ ｎ ｅ ｓ ｅｒ ｅ ｓ ｉ ｄ ｕ ｅａ ｎ ｄ ｄ ｉ ｓ ｓ ｏ ｌ ｖ ｉ ｎ ｇ － ｏ ｕ ｔ ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｓ ｔ ｉ ｃ ｓｏ ｆ ｈ ｅ ａ ｖ ｙｍ ｅ ｔ ａ ｌ ｓｉ ｎｗ ａ ｓ ｔ ｅ ｒ ｅ ｓ ｉ ｄ ｕ ｅ ｓ ｉ ｎｓ ｉ ｍ ｕ ｌ ａ ｔ ｅ ｄａ ｃ ｉ ｄｒ ａ ｉ ｎ ［ Ｊ ］ ． Ｇ ｕ ｉ ｚ ｈ ｏ ｕＡ ｇ ｒ ｉ ｃ ｕ ｌ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ｓ ， ２ ０ １ ２ ， ４ ０ （ ３ ） １ ９ ０－ １ ９ ３ ． ［ ６ ］ 蔡敬怡， 谭科艳， 路国慧， 等． 贵州万山废弃矿区小流 ６８６ 第 ５期 岩 矿 测 试 ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ｗ ｗ ｗ ． ｙ ｋ ｃ ｓ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ ２ ０ ２ ０年 域系统沉积物及悬浮物重金属的空间分布特征［ Ｊ ］ ． 岩矿测试， ２ ０ １ ９ ， ３ ８ （ ３ ） ３ ０ ５－ ３ １ ５ ． Ｃ ａ ｉ Ｊ Ｙ ， Ｔ ａ ｎＫＹ ， Ｌ ｕＧＨ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｔ ｈ ｅ ｓ ｐ ａ ｔ ｉ ａ ｌ ｄ ｉ ｓ ｔ ｒ ｉ ｂ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｓ ｔ ｉ ｃ ｓｏ ｆｈ ｅ ａ ｖ ｙｍ ｅ ｔ ａ ｌ ｓｉ ｎｒ ｉ ｖ ｅ ｒｓ ｅ ｄ ｉ ｍ ｅ ｎ ｔ ｓａ ｎ ｄ ｓ ｕ ｓ ｐ ｅ ｎ ｄ ｅ ｄｍ ａ ｔ ｔ ｅ ｒ ｉ ｎｓ ｍ ａ ｌ ｌ ｔ ｒ ｉ ｂ ｕ ｔ ａ ｒ ｉ ｅ ｓｏ ｆ ｔ ｈ ｅａ ｂ ａ ｎ ｄ ｏ ｎ ｅ ｄ Ｗａ ｎ ｓ ｈ ａ ｎｍ ｅ ｒ ｃ ｕ ｒ ｙｍ ｉ ｎ ｅ ｓ ， Ｇ ｕ ｉ ｚ ｈ ｏ ｕＰ ｒ ｏ ｖ ｉ ｎ ｃ ｅ ［ Ｊ ］ ． Ｒ
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