敞开酸溶和偏硼酸锂碱熔ICP-MS法测定多金属矿中的稀土元素及铌钽锆铪_门倩妮.pdf

2020 年 1 月 January 2020 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 39，No． 1 59 －67 收稿日期 2019 －05 －10;修回日期 2019 －07 －05;接受日期 2019 －07 －19 作者简介门倩妮， 硕士， 从事地质样品的分析测试工作。E － mailmenqianni －6019163． com。 门倩妮，沈平，甘黎明， 等． 敞开酸溶和偏硼酸锂碱熔 ICP － MS 法测定多金属矿中的稀土元素及铌钽锆铪［J］ ． 岩矿测试， 2020， 39 1 59 －67． MEN Qian － ni， SHEN Ping， GAN Li － ming， et al． Determination of Rare Earth Elements and Nb， Ta， Zr， Hf in Polymetallic Mineral Samples by Inductively Coupled Plasma － Mass Spectrometry Coupled with Open Acid Dissolution and Lithium Metaborate Alkali Fusion ［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2020， 39 1 59 －67．【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201905100060】 敞开酸溶和偏硼酸锂碱熔 ICP － MS 法测定多金属矿中的 稀土元素及铌钽锆铪 门倩妮1，沈平2，甘黎明1，冯博鑫1 1． 中国人民武装警察部队黄金部队第五支队，陕西 西安 710100; 2． 甘肃智广地质工程勘察设计有限公司，甘肃 兰州 730010 摘要用电感耦合等离子体质谱法 ICP － MS 测定地质样品中的稀土及难熔元素， 混合酸敞开酸溶法和碱 熔融法是两种主要的溶样方法。但地质样品组分复杂， 元素之间存在相互共生的现象， 对于特殊元素、 特殊 样品用传统酸溶法会造成部分元素消解不完全， 使测定结果不准确; 而碱熔法的操作过程繁琐， 且溶液盐度 高， 易产生基体干扰和堵塞仪器进样系统。本文改进了传统四酸和五酸体系， 采用氢氟酸 － 硝酸 － 硫酸敞开 酸溶体系， 用国家一级标准物质制作标准曲线测定 15 种稀土元素， 方法准确度 ΔlgC 为 0． 001 ～0． 027。同 时改进了偏硼酸锂碱熔法， 样品用偏硼酸锂碱熔提取， 加入氢氧化钠调节溶液至碱性条件， 所测元素与偏硼 酸锂共沉淀后过滤分离熔剂， 再用硝酸复溶测定 15 种稀土元素及铌钽锆铪。两种溶样方法的测定值与认定 值的相对误差为 1． 09 ～9． 30。将混合酸敞开酸溶法测定稀土元素、 偏硼酸锂碱熔法测定铌钽锆铪的结 果与其他实验室密闭酸溶法相比， 两组数据的相对偏差为 0． 13 ～15． 32。本实验表明， 混合酸敞开酸溶 法适用于测定地质样品中的稀土元素， 偏硼酸锂碱熔法不仅适用于测定地质样品中的稀土元素及铌钽锆铪， 也适用于测定如古老高压变质岩石及铝含量高的样品中的铌钽锆铪。 关键词多金属矿;稀土元素;铌;钽;锆;铪;氢氟酸 － 硝酸 － 硫酸敞开酸溶;偏硼酸锂碱熔;氢氧化钠; 电感耦合等离子体质谱法 要点 1改进了传统酸溶法， 采用氢氟酸 － 硝酸 － 硫酸体系测定地质样品中的稀土元素。 2改进了偏硼酸锂碱熔法， 可测定地质样品中的稀土元素及铌钽锆铪。 3改进的偏硼酸锂碱熔法也可测定古老高压变质岩石和铝含量高的样品中的铌钽锆铪。 中图分类号O614． 33;O657． 63文献标识码B 稀土元素的化学性质稳定， 常被作为地球化学 示踪剂。Nb、 Ta、 Zr、 Hf 等元素的信息在岩石成因、 构造演化、 地球化学等地质环境研究中具有重要的 意义。快速、 准确、 简便地测定地质样品中的稀土元 素及 Nb、 Ta、 Zr、 Hf 对于开发利用稀有、 稀土资源具 有现实意义。 随着仪器设备的发展和测试技术的提高， 电感 耦合等离子体质谱法 ICP － MS 在灵敏度、 精密度、 多元素同时分析能力、 线性动态范围等方面极具优 势， 特别适用于基体复杂、 检测限低的多元素样品的 检测分析 ［1 －8 ］。ICP － MS 测定样品稀土元素的前处 理方法主要有碱熔法 ［9 －13 ］、 敞口酸溶法［14 －16 ］、 高压 密闭酸溶法 ［17 ］和微波消解法［18 －20 ］。碱熔法的工序 繁琐， 流程长， 溶液盐度高， 易产生基体干扰和堵塞 95 ChaoXing 仪器进样系统。微波消解法的准确度高、 高效快速、 无污染、 无损失， 但因一次消解样品数太少， 只适合 少量样品的分析。敞口酸溶法易操作， 但易造成待 测元素的损失， Nb、 Ta、 Zr、 Hf 由于赋存在少量难溶 的副矿物相中而无法完全溶解， 致使这些元素的测 定结果严重偏低 ［21 －23 ］。高压密闭酸溶法比常压敞 开酸溶法有了显著的改进， 但对于少数特殊样品， 如 铝含量高的样品等， 存在溶矿不完全 Zr、 Hf 等 或 在稀释时析出稀土元素等， 致使这些元素的测定结 果偏低。 贾双琳等 ［24 ］通过实验得出， 加入硫酸的混合酸 敞开酸溶体系， 对于测定稀土元素有比较理想的测 定结果， 说明硫酸能够有效地溶解稀土元素。曾惠 芳等 ［25 ］用偏硼酸锂熔融法经高温熔融、 酸提取， 高 倍稀释后测试的方法虽解决了铌、 钽、 锆、 铪等难熔 元素的分解问题， 但又引入了较多的盐类， 带来了基 体干扰， 也不利于仪器检测系统的维护。本文选择 加入硫酸的混合酸敞开酸溶体系， 在硫酸 － 氢氟酸、 硝酸 － 氢氟酸 － 硫酸、 硝酸 － 氢氟酸 － 盐酸 － 硫酸 － 高氯酸体系中， 为避免试剂用量过大并保证溶解 效果， 选取硝酸 － 氢氟酸 － 硫酸作为酸溶体系来消 解样品， 用国家一级标准物质随同样品同时溶解的 产物制作标准曲线， 通过消除基体干扰保证测定结 果准确。同时对偏硼酸锂碱熔法进行改进， 采用偏 硼酸锂碱熔酸提取后补加氢氧化钠调节溶液至碱性 的条件下与被测元素共沉淀， 经过滤与熔剂分离， 酸 复溶滤渣后测定稀土及铌、 钽、 锆、 铪等 19 种元素。 将敞开混合酸溶体系应用于测定陕南柞水商南地 区地质调查样品中的稀土元素， 将改进的偏硼酸锂 熔融法应用于测定该地区地质调查样品中的稀土和 铌、 钽、 锆、 铪等难熔元素， 结果令人满意。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 X － SeriesⅡ电感耦合等离子体质谱仪 美国 ThermoFisher 公司 ， 主要工作参数为 入射功率 1400W， 雾化器流量 0． 91L/min， 冷却气流量 13． 0 L/min， 辅助气流量 1． 0L/min， 四极杆偏压 0． 1V， 六极杆偏压 －3． 0V， 采样深度 140mm， 分辨率 125， 测量方式 跳峰。 1． 2标准物质和主要试剂 水系沉积物、 土壤、 岩石国家一级标准物质 GBW07328、 GBW07107、 GBW07450、 GBW07311 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所 研制 。 GSB 04 －1789 －2004、 GSB 04 －1768 －2004 标 准储备液 国家有色金属及电子材料分析测试中心 研制 浓度 100mg/L; 用 3 硝酸逐级稀释配制标 准曲线系列。 103Rh、185Re 混合内标溶液 国家有色金 属及电子材料分析测试中心研制 浓度 10ng/mL， 用 3硝酸逐级稀释配制。 氢氟酸、 硝酸、 硫酸、 盐酸均为优级纯 成都市 科隆化学品有限公司 ; 30 过氧化氢、 过氧化钠、 氢氧化钠均为分析纯 陕西省凯利化玻仪器有限公 司 ; 高纯水 电阻率 18． 25MΩcm 北京双峰众邦 科技发展有限公司 。 1． 3实验方法 混合酸敞开酸溶法 称取 0． 1000g 样品于 50mL 聚四氟乙烯坩埚中， 用少量去离子水润湿， 依次加入 5mL 氢氟酸放置于 180℃ 的电热板上蒸干、 再加 5mL 硝酸于电热板蒸至近干、 1mL 硫酸放置于 200℃的电热板蒸发至硫酸冒烟 2 ～ 3h ， 取下冷 却; 加入 5mL 氢氟酸， 放置过夜， 重复以上操作一次 至硫酸烟冒尽; 趁热加入 5mL 新配制的王水， 在电 热板上加热至溶液体积为 1 ～2mL， 用约 10mL 去离 子水冲洗杯壁， 在电热板上微热 5 ～10min 至溶液清 亮， 取下冷却; 用 3 硝酸准确稀释至 100mL， 摇匀 后上机测定。 偏硼酸锂碱熔法 准确称取 0． 1000g 样品于刚 玉坩埚中， 按 1 ∶ 3 的质量比例加入 0． 3g 偏硼酸锂 混匀， 覆盖 0． 5g 偏硼酸锂， 将坩埚放入已升温至 1050℃的高温炉中， 保温熔融 15min， 取出冷却后放 入 200mL 烧杯中， 加入 80． 0mL 热水使熔块溶解提 取， 放置过夜。以慢速滤纸 42 号 过滤提取液， 用 2氢氧化钠溶液洗沉淀 10 次， 用 8mol/L 热硝酸溶 解沉淀， 定容至 25mL。稀释后用 ICP － MS 测定。 2结果与讨论 2． 1基体干扰和内标元素的选择 Siewers［26 ］对 ICP － MS 测定的溶液中总溶解固 体量 TDS 所产生的基体干扰进行了详细的研究。 当 TDS 为 500μg/mL 时， 元素的分析信号在短时间 内便会产生明显漂移， 一般要求 TDS 最好小于 0． 1。但地质样品因为背景极其复杂， 样品元素之 间的比例差异也会引起基体效应。这种基体效应通 过仪器最佳化和样品稀释［27 ］就能有效地减轻。 内标元素的选择及使用可监测和校正信号的短 期和长期漂移 ［28 ］。一般地， 选取内标元素的原则是 06 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2020 年 ChaoXing 待测组分不含内标元素或对内标元素的干扰尽可能 少。胡圣虹等 ［29 ］考察了115In、103Rh、187Re 作为内标 元素在稀土分析中的行为及其对基体的补偿作用， 并选取115In 和103Rh 作为双内标。但是由于 In 在样 品中的含量有时较高， 且115In 受115Cd 干扰较大， 而103Rh 和187Re 在地球化学样品中的含量极低， 因 此本文选择103Rh － 187Re 双元素作为内标， 用国家一 级标准物质随样品一同溶解制作的标准曲线来测试 样品， 补偿了基体效应， 消除了背景偏差， 使测试结 果得到明显改善。 2． 2样品前处理方法比较 2． 2． 1混合酸敞开酸溶法 本文使用氢氟酸 － 硝酸 － 硫酸敞开酸溶法对标 准样品进行消解。实验考察了加酸步骤和溶解次数 对测试结果的影响， 测定结果见表 1。可以看出， 对 稀土元素来说， 无论是分步骤加酸还是直接加入混 合酸， 都对测定结果的影响不大。而加入混合酸溶 解两次要稍好于溶解一次的测定结果， 但与认定值 相比， 敞开混合酸溶法的结果偏低。尤其是重稀土 元素， 直接加入混合酸法的测定值与认定值的相对 偏差为 －46． 4 ～0， 结果不可靠。 采用国家一级标准物质与样品一起溶解制作标 准曲线， 一方面可以克服基体干扰， 另一方面可以消 除由于消解而引入的不确定误差， 使测试结果偏低 的现象得以解决。表 2 列出了采用直接加入混合酸 的步骤， 用国家一级标准物质制作标准曲线测定稀 土元素的结果， 测定值与认定值基本一致， 无偏低现 象， 说明偏差已得到校正。考虑到实际样品的分析 测试， 加混合酸溶解两次的方法耗时较长， 因而选择 加混合酸溶解一次的方法， 通过曲线校正， 测定结果 与认定值准确度 ΔlgC 在三倍检出限以上均小于 0． 11， 满足规范 DZ/T 00112015 的要求。 铌、 钽、 锆、 铪由于酸溶无法完全溶解， 加之铌、 钽的易水解性， 使以上元素测试结果严重偏低， 故混 合酸敞开酸溶法不适合用于测定这四种元素。 2． 2． 2偏硼酸锂碱熔法 常用的过氧化钠碱熔方法， 需要经阳离子交换 树脂柱进行分离， 流程更长， 测定元素不多。也有用 偏硼酸锂熔融 ［13 ］， 经高温熔融、 酸提取、 高倍稀释后 用 ICP － MS 直接测定。但引入的盐类太多， 不适合 表 1混合酸敞开酸溶法的测定结果 Table 1Analytical results of elements treated with the mixed acid open dissolution 元素 GBW07328GBW07107GBW07450GBW07311 认定 值 μg/g 分步 骤加 酸法 μg/g 直接 加混 合酸法 μg/g 混合 酸溶 解两 次法 μg/g 直接 加混 合酸 相对 误差 认定 值 μg/g 分步 骤加 酸法 μg/g 直接 加混 合酸法 μg/g 混合 酸溶 解两 次法 μg/g 直接 加混 合酸 相对 误差 认定 值 μg/g 分步 骤加 酸法 μg/g 直接 加混 合酸 μg/g 混合 酸溶 解两 次法 μg/g 直接 加混 合酸 相对 误差 认定 值 μg/g 分步 骤加 酸法 μg/g 直接 加混 合酸 μg/g 混合 酸溶 解两 次法 μg/g 直接 加混 合酸 相对 误差 Y15．312．111．912．5－22．22620．418．922．8－27．32721．121．724．3－19．64338．237．138．9－13．7 La32．528．427．028．4－16．96253．653．755．2－13．42621．422．725．5－12．73024．423．227．1－22．7 Ce60．560．260．560．30．0109123108109－0．95248．152．453．40．85852．554．157．1－6．7 Pr6．946．696．686．72－3．713．612．612．913．2－5．16．45．556．236．34－2．77．46．187．067．19－4．6 Nd25．726．126．625．73．54852．853．554．911．52524．727．526．510．02726．625．426．4－5．9 Sm4．494．644．754．395．88．48．378．328．41－1．05．15．115．375．865．36．26．276．176．30－0．5 Eu0．960．8470．8530．867－11．11．71．611．671．71－1．8 1．130．9661．021．06－9．70．60．4780．510 0．588 －15．0 Gd3．743．533．503．63－6．46．76．906．876．932．54．74．554．814．972．35．96．076．076．042．9 Tb0．540．4320．4410．461－18．3 1．020．8990．9170．933－10．1 0．80．6340．6980．702－12．8 1．130．9961．061．03－6．2 Dy2．942．812．712．85－7．85．15．395．455．606．94．84．334．624．60－3．77．27．267．307．301．4 Ho0．580．4370．4550．464－21．6 0．980．9280．9450．961－3．6 0．980．7850．8190．838－16．4 1．41．371．451．363．6 Er1．641．461．431．49－12．82．72．832．782．873．02．82．482．632．66－6．14．64．414．374．42－5．0 Tm0．250．1330．1340．138－46．4 0．430．3020．3280．324－23．7 0．470．2840．3080．314－34．5 0．740．6230．631 0．722 －14．7 Yb1．631．411．401．46－14．12．62．592．612．690．432．422．552．59－15．0 5．14．905．075．07－0．6 Lu0．250．1240．1370．179－45．2 0．410．330．310．32－24．4 0．470．2860．3040．306－35．3 0．780．6430．660 0．754 －15．4 Nb10．55．796．027．20－42．7 14．310．19．1911．3－35．7 11．49．288．969．25－21．42519．722．822．2－8．8 Ta1．20．6671．060．924－11．710．4360．4880．722－51．2 0．840．5820．6170．514－26．5 5．75．315．335．44－6．5 Zr184108115128－37．59647．353．257．7－44．6 190162157164－17．4 153132138140－9．8 Hf5．51．992．022．65－63．32．91．451．361．62－53．1 5．53．223．584．22－34．9 5．44．764．434．52－18．0 16 第 1 期门倩妮， 等敞开酸溶和偏硼酸锂碱熔 ICP － MS 法测定多金属矿中的稀土元素及铌钽锆铪第 39 卷 ChaoXing 表 2采用国家一级标准物质制作标准曲线的测定结果 Table 2Analytical results of elements using the national standard reference materials as standard curve 元素 GBW07328GBW07107GBW07450GBW07311 认定值 μg/g 测定值 μg/g ΔlgC 认定值 μg/g 测定值 μg/g ΔlgC 认定值 μg/g 测定值 μg/g ΔlgC 认定值 μg/g 测定值 μg/g ΔlgC 89Y 15． 314． 90． 0122627．10．0182726．40． 0104343．20．002 139La 32． 532． 70． 0036263．10．0082625．90． 0023029．60．006 140Ce 60． 560． 40． 0011091090．0015253．10．0095857．90．001 141Pr 6． 946．840． 00613．613．60．0016．46． 390． 0007． 47．510．007 146Nd 25． 725． 70． 0014849．00．0092526．00． 0172727．00．000 147Sm 4． 494．500． 0008． 48．410．0015．15．140．0046． 26．310．007 153Eu 0． 960． 9570． 0011． 71．710．0031．131． 090． 0140． 60．6130．009 157Gd 3． 743．680． 0076． 76．800．0064．74．760．0065． 96．040．010 159Tb 0． 540．560． 0171． 020．9890．0130．80．7820．0101．131．030．012 163Dy 2． 942．950． 0025． 15．100．0004．84．740．0067． 27．310．006 165Ho 0． 580． 5910． 0080． 980．9750．0020．980．9880． 0041． 41．390．005 166Er 1． 641．640． 0002． 72．870．0272．82．760．0064． 64．590．001 169Tm 0． 250． 2480． 0030． 430．4230．0070．470．4740． 0040．740．7250．009 172Yb 1． 631．650． 0062． 62．680．01332． 990． 0015． 15．060．004 175Lu 0． 250． 2490． 0020． 410．4090．0010．470．4860． 0150．780．750．015 表 3偏硼酸锂作为熔剂的测定结果 Table 3Analytical results of elements using lithium metaborate as flux 元素 GBW07328GBW07107GBW07450GBW07311 认定值 μg/g 测定值 μg/g ΔlgC 认定值 μg/g 测定值 μg/g ΔlgC 认定值 μg/g 测定值 μg/g ΔlgC 认定值 μg/g 测定值 μg/g ΔlgC 89Y 15． 316． 20． 0252627．10．0182727．80． 0134342．80．002 139La 32． 533． 50． 0136264．20．0152627．30． 0223031．30．018 140Ce 60． 561． 80． 0091091100．0055251．30．0065856．30．013 141Pr 6． 946．720． 01413．611．30．0806．46． 270． 0097． 47．610．012 146Nd 25． 724． 40． 0234846．50．0142527．30． 0392728．40．023 147Sm 4． 494．610． 0128． 48．560．0085．15．020．0076． 26．110．006 153Eu 0． 960． 9490． 0051． 71．780．0211．131． 120． 0040． 60．6230．016 157Gd 3． 743．860． 0146． 76．780．0054．74．390．0295． 96．180．020 159Tb 0． 540． 5610． 0171． 021． 140．0490．80．8220．0121．131．320．068 163Dy 2． 943．070． 0185． 15．360．0224．84．980．0167． 27．440．014 165Ho 0． 580． 5960． 0120． 981． 010．0140．980．9990．0081． 41．330．023 166Er 1． 641．660． 0042． 72．590．0172．82．920．0184． 64．770．015 169Tm 0． 250． 2330． 0310． 430．4110．0200．470．4550． 0140．740．7720．018 172Yb 1． 631．640． 0032． 62．780．02832． 880． 0185． 15．140．004 175Lu 0． 250． 2380． 0210． 410．4240．0150．470．4880． 0160．780．7330．027 93Nb 10． 54．720． 34714．38． 530．22411．46． 160． 2672511．40． 343 181Ta 1．20． 8120． 1700． 90． 6570．1370．840．4310．2905． 72．740．318 90Zr 18498． 20． 2739645．10．32819097．50．29015368． 20．351 178Hf 5．52．990． 2652． 91．080．4305．52．140．4095． 43．270．218 大批量样品的测定。本文结合以上两种方法进行了 改进。采用偏硼酸锂熔融提取后在氢氧化钠碱性溶 液中将被测元素沉淀， 经过滤、 分离、 酸复溶后进行 测定， 达到难溶元素的完全溶解。因实验中未加入 共沉淀剂， 而是使被测元素在碱性介质中随可沉淀 基体元素自行沉淀， 因此避免了测定溶液含盐量增 加过多而引入的污染因素。 采用偏硼酸锂作熔剂， 测定结果见表3。从结果来 看， Nb、 Ta、 Zr、 Hf 不能定量沉淀， 原因可能是偏硼酸锂 提取液的碱度不够， 铌、 钽等是以铌酸钠、 钽酸钠形式 沉淀， 需要在更高浓度的钠盐溶液中才可完全沉淀。 因此， 本实验在偏硼酸锂熔融、 酸提取后补加氢氧化 26 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2020 年 ChaoXing 钠调节溶液为强碱性来进行沉淀。加入氢氧化钠后， 表 4 测定数据表明， 该步骤保证了稀土及 Nb、 Ta、 Zr、 Hf 等元素的完全沉淀， 难溶元素的分析结果可靠。 偏硼酸锂法的优点是容易得到纯度较高的偏硼 酸锂， 并且其用量少， 而且空白较低， 沉淀元素种类 多， 使分析成本降低。此法对于混合酸敞开酸溶法 或密闭酸溶法难以溶解的样品有很好的测定结果， 也可作为酸溶法的补充和验证方法。 表 4偏硼酸锂为熔剂时加氢氧化钠碱化后的测定结果 Table 4Analytical results of elements using lithium metaborate as flux and adding sodium hydroxide to alkalization 元素 GBW07328GBW07107GBW07450GBW07311 认定值 μg/g 测定值 μg/g ΔlgC 认定值 μg/g 测定值 μg/g ΔlgC 认定值 μg/g 测定值 μg/g ΔlgC 认定值 μg/g 测定值 μg/g ΔlgC 89Y 15． 314． 80． 0142626．30．0052727．40． 0064341．80．012 139La 32． 533． 70． 0166261．30．0052624．80． 0203028．50．023 140Ce 60． 558． 60． 0141091070．0075250．30．0145857．80．002 141Pr 6． 946．740． 01313．614．80．0366．46． 510． 0087． 47．650．015 146Nd 25． 726． 20． 0094850．20．0202524．90． 0002726．50．007 147Sm 4． 494．340． 0158． 48．330．0045．15．210．0106． 26．410．014 153Eu 0． 960． 9620． 0011． 71．670．0071．131． 230． 0360． 60．6310．022 157Gd 3． 743．880． 0166． 76．780．0054．74．540．0155． 96．050．011 159Tb 0． 540． 5190． 0171． 020．9920．0120．80．7780．0121．131．140．005 163Dy 2． 942．720． 0335． 15．320．0184．84．760．0047． 27．120．005 165Ho 0． 580． 5660． 0110． 980．9730．0030．980．9730． 0031． 41．440．012 166Er 1． 641．710． 0182． 72．550．0242．82．930．0204． 64．750．014 169Tm 0． 250． 2330． 0290． 430．4520．0220．470．4550． 0140．740．7310．005 172Yb 1． 631．670． 0112． 62．760．02732． 870． 0195． 15．380．023 175Lu 0． 250． 2730． 0380． 410．4080．0020．470．4620． 0070．780．7650．008 93Nb 10． 59．380． 04914．313．80．01611．410．90． 0202524．30． 013 181Ta 1．21．300． 0350． 90． 8790．0100．840．7940．0245． 75．540．013 90Zr 1841870． 0089695．80．0011901940．0101531520．003 178Hf 5．55．250． 0212． 92．860．0075．55．330．0145． 45．370．002 2． 3方法技术指标 2． 3． 1方法检出限 本方法的检出限是根据所选取溶解流程中的样 品空白连续 12 次测定值的 10 倍标准偏差所相当的 分析浓度 μg/g 。混合酸敞开酸溶法所测的稀土 元素和改进的偏硼酸锂碱熔法测定稀土元素及铌钽 锆铪的方法检出限如表 5 所示。从表中可以看出， 混合酸敞开酸溶法具有更低的检出下限， 在测定稀 土元素方面具有更大的优势。铌钽锆铪等难熔元 素， 用改进的偏硼酸锂碱熔法检出限也都在 1μg/g 以下， 满足测试需求。 2． 3． 2方法准确度和精密度 为了验证两种方法的准确度和精密度， 采用敞 开混合酸溶法对国家一级标准物质 西藏沉积物 GBW07328、 岩石 GBW07107、 土壤 GBW07450、 水系 沉积物 GBW07311 进行 12 次平行测定， 采用偏硼 酸锂碱熔法对同样的标准物质进行 12 次平行测定， 结果如表 6 所示。两种方法分析标准样品的测定值 与认定值基本一致， 二者的对数误差绝对值 ΔlgC 均小于 0． 11， 相对标准偏差 RSD 小于 10， 符合 DZ/T 00112015 规范要求。 表 5方法检出限 Table 5Detection limit of the 元素 检出限 μg/g 混合酸敞开 酸溶法 改进的偏硼 酸锂碱熔法 元素 检出限 μg/g 混合酸敞开 酸溶法 改进的偏硼 酸锂碱熔法 89Y 0． 1010．038 165Ho 0．0580．090 139La 0． 0950．087 166Er 0．0070．033 140Ce 0． 1630．519 169Tm 0．0020．087 141Pr 0． 0180．032 172Yb 0．0050．036 146Nd 0． 0840．066 175Lu 0．0010．072 147Sm 0． 0140．037 93Nb －0．221 153Eu 0． 0030．023 181Ta －0．073 157Gd 0． 0030．106 90Zr －0．926 159Tb 0． 0100．085 178Hf －0．063 163Dy 0． 0090．044 36 第 1 期门倩妮， 等敞开酸溶和偏硼酸锂碱熔 ICP － MS 法测定多金属矿中的稀土元素及铌钽锆铪第 39 卷 ChaoXing 表 6混合酸敞开酸溶和偏硼酸锂碱熔法的准确度和精密度 Table 6Accuracy and precision tests of the mixed acid open dissolution and lithium metaborate alkali fusion 元素 混合酸敞开酸溶法 GBW07328GBW07107GBW07450GBW07311 认定值 μg/g 测定平均值 μg/g ΔlgC RSD 认定值 μg/g 测定平均值 μg/g ΔlgC RSD 认定值 μg/g 测定平均值 μg/g ΔlgC RSD 认定值 μg/g 测定平均值 μg/g ΔlgC RSD 89Y 15．314．70．0171．142624．60．0243．112725．70．0212．264345．70．0261．97 139La 32．530．10．0337．916260．90．0084． ．262626．90．0151．803028．60．0212．21 140Ce 60．563．20．0196．321091130．0162．165254．70．0222．165856．90．0081．73 141Pr 6．946．780．0106．6413．613．20．0134．576．46．290．0081．937．47．190．0131．46 146Nd 25．724．10．0284．374847．10．0081．582523．60．0255．632725．60．0231．92 147Sm 4．494．620．0128．858．48．160．0133．725．15．240．0123．716．26．060．0101．47 153Eu 0．960．9930．0152．571．71．570．0357．961．131．230．0374．300．60．7170．0772．95 157Gd 3．743．560．0217．926．76．830．0084．344．74．590．0102．255．95．760．0102．24 159Tb 0．540．5220．0153．841．020．9840．0164．620．80．7730．0153．161．131．210．0301．14 163Dy 2．942．730．0326．265．15．240．0122．934．84．670．0122．817．27．040．0101．72 165Ho 0．580．5510．0228．240．980．9520．0134．290．981．060．0344．941．41．320．0261．57 166Er 1．641．610．0087．222．72．560．0234．402．82．890．0144．644．64．710．0103．08 169Tm 0．250．2340．0292．430．430．4170．0135．510．470．4930．0215．760．740．7290．0072．57 172Yb 1．631．600．0082．152．62．490．0194．1732．820．0264．195．14．840．0231．09 175Lu 0．250．2270．0422．590．410．4240．0154．920．470．4920．0202．630．780．7460．0193．56 元素 偏硼酸锂碱熔法 GBW07328GBW07107GBW07450GBW07311 认定值 μg/g 测定平均值 μg/g ΔlgC RSD 认定值 μg/g 测定平均值 μg/g ΔlgC RSD 认定值 μg/g 测定平均值 μg/g ΔlgC RSD 认定值 μg/g 测定平均值 μg/g ΔlgC RSD 89Y 15．314．70．0171．462625．40．0102．712725．70．0212．514341．60．0144．40 139La 32．531．10．0192．526260．60．0103．942625．40．0101．743031．70．0242．62 140Ce 60．559．10．0111．271091050．0162．775249．50．0213．075859．30．0101．95 141Pr 6．946．620．0211．7613．614．40．0253．826．46．280．0082．197．47．510．0061．41 146Nd 25．725．90．0034．524846．10．0182．812527．30．