固体聚合膜电解浓集法测量天然水中低含量氚的化学淬灭效应研究_蓝高勇.pdf

2016 年 7 月 July 2016 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 35，No． 4 415 ～419 收稿日期 2015 －09 －28; 修回日期 2016 －03 －28; 接受日期 2016 －07 －15 基金项目 国土资源部公益性行业专项 21411075 －03 ; 国家自然科学基金面上项目 41572234 作者简介 蓝高勇， 助理研究员， 从事同位素分析测试研究。E- mail lgycug163． com。 通讯作者 王华， 高级工程师， 长期从事同位素分析测试研究。E- mail wanghua1163． com。 文章编号 02545357 2016 04041505 DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2016． 04． 013 固体聚合膜电解浓集法测量天然水中低含量氚的化学淬灭 效应研究 蓝高勇，王华*，俞建国，应启和，唐伟，杨会 中国地质科学院岩溶地质研究所，广西 桂林 541004 摘要 固体聚合膜电解浓集法是浓缩氚含量较低 ＜1 Bq/m3 的天然水样的常用方法， 但因水样自身含有杂 质离子或电解装置聚合膜带入杂质进入浓集液， 使浓集液偏酸性， 在测量过程中易产生化学淬灭效应， 导致 氚的测量值偏低。本文研究了水样自身存在的杂质离子和聚合膜上残留的杂质离子、 样品溶液的 pH 值及 其电导率所产生的化学淬灭效应的影响， 实验表明， 为减少化学淬灭效应， 提高测量低含量氚的准确性， 需保 证水样溶液呈中性， 电导率≤1 μS/cm， 同时避免杂质沉积在聚合膜上。如果水样溶液的 pH 值偏酸性、 电导 率大于1 μS/cm， 可采用酸碱混合型离子交换树脂去除水样中自身的杂质; 对于聚合膜引入的杂质， 可在电 解后的水样中加入微量氨水将其 pH 值调节至中性。 关键词 天然水; 氚; 固体聚合膜电解浓集法; 化学淬灭效应; pH 值; 电导率 中图分类号 P574． 19; O613． 16文献标识码 B 液体闪烁计数法是一种比较成熟的测定天然水 中低含量氚的常用方法 ［1 －3 ］。核禁试条约签署之 后， 天然水中的氚比活度逐年降低， 如雨水中的氚活 度在 1 Bq/L 左右 ［4 －5 ］， 在测试过程中应用低本底、 高灵敏度液闪谱仪也存在一定的困难， 因此氚的低 水平液体闪烁计数法测量对仪器的检出限、 精密度 及样品前处理提出了更高要求。 水样经蒸馏、 浓缩后， 应用液体闪烁计数法适用 于包括海水在内的所有类型的天然水样中氚的测定。 对于氚浓度在1 ～103Bq/L 的样品， 液体闪烁计数法 可以得到很好的准确度和稳定性; 对于氚浓度低于 1 Bq/m3的样品， 通常需要采用样品碱式电解法、 固体 聚合膜 solid polymer electrolyte， SPE 电解浓集法进 行蒸馏、 电解浓缩， 从而转化为氚含量相对较高的水 溶液 ［ 6 －8 ］， 水样经过电解浓集后， 可以显著改善测量 精度和降低检测下限 ［ 9 ］。其中， 固体聚合膜电解浓集 法由于聚合膜优越的电解性能 ［ 10 ］、 高电流密度使得 氚与水样分离时间短、 电解温度适宜、 没有混合含氚 液体废物的碱液生成等优点 ［ 11 －12 ］而得到广泛应用。 但因测试样品中含有微量杂质， 浓集液和闪烁液混合 后， 微量杂质的存在改变了样品溶液的理化性质， 使 得测试过程中产生乳白色液体， 出现化学淬灭效应而 导致氚比活度的测试值偏低的现象 ［ 13 －16 ］。董志武 等 ［ 17 ］研究发现水样中的 Ni2 、 Cu2 、 Ca2 、 Mg2 等杂 质离子会形成一层导电性差的氢氧化膜从而降低反 应活性， 对固体聚合膜电解槽的性能产生影响。金属 部件较多的电解槽和 Nafion 质子交换膜在电化学腐 蚀和老化情况下 ［ 18 ］， 各种电解质杂质离子不断地积 累释放污染样品， 也会发生化学淬灭效应。 引起化学淬灭效应的因素比较复杂， 采用仪器 软件自带的化学淬灭曲线及自动化学淬灭校正无法 进行有效的校正， 因此在测试过程中必须避免化学 淬灭效应的发生。本文研究了应用固体聚合膜电解 浓集法测量过程中水样自身存在的杂质离子、 固体 聚合膜上残留的杂质离子、 样品溶液的 pH 值及其 电导率对氚测量过程中产生的化学淬灭效应， 并提 出相应的解决方案， 提高了测量低含量氚的准确度。 514 ChaoXing 1实验部分 1． 1实验仪器 TE －3 型固体聚合膜 SPE 水中氚自动电解浓 集装置 中国辐射防护研究院 。电解初始体积 ≥250 mL， 电解装置电流≤20 A， 电解速率 9 ～ 16 mL/h， 半导体冷阱控制温度≤6℃， 电解时间≤18 h， 浓集倍数为 10， 电解最终体积≤20 mL。 Quantulus1220 超 低 本 底 液 闪 仪 美 国 PerkinElmer 公 司 。 模 式 选 择3H low energy beta ， 3H 的本底值为 0． 1 ～ 0． 4 cpm， 测试时间 ≥400 min。 WZL －2 水样品循环蒸馏装置 中国辐射防护 研究院 。内部自带冷却装置， 制冷功率≤5000 W， 采用五联蒸馏水器为一组构成系统， 单电热电流消 耗≤2． 3 A， 单个样品蒸馏耗时≤24 h， 初始蒸馏样 品体积≥300 mL， 最终蒸馏样品体积≤250 mL， 电 热控制温度≤ 0． 2℃。 DDSJ －308A 电导率仪 上海雷磁仪器厂生产， 量程 0 ～20 μS/cm 。 1． 2标准溶液 485． 237 dpm/mL 标准储备溶液 取氚活度为 12986 Bq/g 的标准溶液 中国计量科学研究院 0． 16 mL， 加无氚水， 稀释到 250 mL 容量瓶中。 28． 01 dpm/mL 标准工作溶液 取 58． 19 mL 标 准储备溶液， 用无氚本底水稀释到 1000 mL。 1． 3主要材料和试剂 去离子去酸碱混合型离子交换树脂 粒径 0． 3 ～0． 6 mm ， 无氚水， 去离子水。 高计 数 水 溶 性 闪 烁 液 Hisafe 系 列，美 国 PerkinElmer 公司 ， 由二异丙基烷烃溶剂、 洗涤剂和 闪烁体溶质组成， 具有高燃点 148℃ 、 低蒸汽压 在 25℃时 1 mm Hg 、 无色无味、 低毒低刺激性。 1． 4实验方法 1． 4． 1样品蒸馏 将预先装有400 mL 水样的玻璃蒸馏器分别放入 循环蒸馏装置相对应的电炉中， 开启各个蒸馏单元的 电源。由于不同实验条件下的大气压力不同， 系统要 根据大气压力进行设定使系统接近于沸腾状态。 1． 4． 2样品电解 在样品电解前， 用去离子水多次冲洗电解浓集 装置。将250 mL 水样称重， 倒入固体聚合膜自动电 解浓集装置的 2 个样品储水瓶中， 静置片刻， 2 个样 品瓶中的水位会自动平衡。打开制冷器开关， 当温 度指示降到 5℃以下时打开电解开关。此时样品水 储瓶中有气泡冒出， 电解进行， 指示灯点亮。制冷器 的温度指示将由室温逐渐降至 5℃以下。电解 250 mL 水样需要 16 ～ 24 h。放置 16 ～ 28 h 后， 样品储 水瓶的瓶壁上无水时， 用称重后的液闪计数瓶接在 放水管口处， 打开放水阀放出样品水。 1． 4． 3氚浓度的测量 准确移取电解液 8 mL 至样品测量瓶中， 加入 12 mL 闪烁液摇匀。用超低本底液闪仪测试， 每个 样品测试400 min， 每组样品测定后插入无氚水本底 监控仪器本底。 2结果与讨论 2． 1样品自身杂质离子的化学淬灭效应 一般的低氚天然水样品通过样品初次蒸馏可以 去除大部分杂质离子 如 Ca2 、 Mg2 、 Ba2 、 PO3 － 4 、 SO2 － 4 等 和有机质， 但并不能完全去除杂质成分。 正常经电解浓集的样品其 pH 值应接近中性。如果 杂质离子和有机质残留在浓集液中， pH 值非中性， 电导率较高。多杂质、 非中性样品溶液导致闪烁液 乳化， 混合液有乳白悬浮物， 在超低本底液闪仪测试 过程中发生化学淬灭效应， 造成测定结果偏低。 为考察样品自身杂质离子的化学淬灭效应， 本 实验取 6 个天然水样品经蒸馏后测定电导率及 pH 值， 结果见表 1。取蒸馏液 8 mL 移至测量瓶中称 重， 加入 12 mL 闪烁液， 摇匀静置， 其中 1、 2、 4、 6 号 样品的电导率≤2． 6 μS/cm， pH≈7， 加入闪烁液后 透明无色。3、 5 号样品的 pH 值分别为 4 和 5， 电导 率分别为 16． 5 μS/cm 和 7． 3 μS/cm， 加入闪烁液后 呈现乳白色。相比其他样品， 3、 5 号样品的 pH 值小 于7， 样品偏酸性， 电导率大于5 μS/cm， 电导率偏高 说明蒸馏后的溶液仍然有杂质阴阳离子存在。实验 结果表明电导率 即杂质离子含量 和 pH 值影响着 样品溶液是否发生化学淬灭反应。 表 1低氚样品蒸馏后的电导率和 pH 值 Table 1The electrical conductivity and pH value of low- tritium samples treated with distillation 样品编号 电导率 μS/cm 溶液 pH 值加闪烁液后的颜色 样品 11．3 7清澈透明 样品 22．5 7清澈透明 样品 316．5 4乳白色 样品 44．3 7清澈透明 样品 57．3 5乳白色 样品 62．6 7清澈透明 614 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2016 年 ChaoXing 2． 2电解装置聚合膜带入杂质的化学淬灭效应 电解装置由于使用时间长， 样品中微量杂质的 一部分沉积在聚合膜上， 在电解过程中杂质会从聚 合膜脱落下来进入溶液产生化学淬灭效应。为考察 其影响， 本实验选择同一时间购进的已经使用四年 的 A、 B、 C、 D 四个电解装置进行对比 表 2 。分别 取氚标准溶液用无氚本底水稀释至 250 mL， 配制浓 度为 28． 01 dpm/mL四个平行样品 T1、 T2、 T3、 T4， 其 pH 值均为 7。在同等的实验条件下， 经 A、 B 装置电 解浓缩的样品与闪烁液混合后的颜色清澈透明， 氚浓 度的测量值与参考值基本吻合; 经 C、 D 装置电解浓 缩后的样品与闪烁液混合后的颜色为乳白色， 氚浓度 的测量值显著偏低， 与参考值的相对误差分别为 －36．85、 －22．6， 表明 C、 D 装置在电解过程中聚 合膜上残留的杂质进入样品中产生了化学淬灭效应。 表 2不同电解装置电解后氚测定结果 Table 2The analytical results of tritium treated with electrolytic device 样品 编号 装置 编号 计数率 cpm 电解后氚浓度 的测量值 TU 氚浓度的 参考值 TU 相对误差 加入闪烁液后 溶液颜色 T1A14．157237．33236．800．2清亮 T2B15．804235．82236．80－0．4清亮 T3C9．516149．69236．80－36．8乳白 T4D11．426183．30236．80－22．6乳白 为了检查实验装置中杂质对浓缩液的影响情 况， 用 IRIS Intrepid Ⅱ XSP 全谱直读等离子体发射 光谱仪对经过 A、 B、 C、 D 浓缩电解后的 4 件样品 T1 ～ T4 测定其中的 Ca2 、 K 、 Mg2 、 Na 、 Al3 、 Ba2 、 Cd2 、 Co2 、 Cr3 、 Cu2 、 Fe3 、 Mn4 、 Ni2 、 Pb2 、 Zn2 、 Sr2 含量， 同时检测浓缩液的 pH 值， 结 果见表 3。经 C、 D 装置电解的 T3、 T4 与经 A、 B 装 置电解的 T1、 T2 相比， Cr2 、 Sr2 、 Ca2 、 Mg2 浓度偏 高， pH 值偏酸性。在常规情况下， 电解装置聚合膜 电解能够浓缩大约 1000 个氚样品， 如果常年进行氚 的分析而没有清洗或者处理聚合膜上， 样品中带入 的杂质离子会逐渐富集在电解聚合膜， 污染浓集液。 2． 3降低化学淬灭效应的措施 2． 3． 1水样自身杂质离子的去除 同位素氚分析一般要求送样量为 500 mL， 每个 电解浓集样品的用量为 250 mL， 样品前处理过程中 会损失一些样品， 因此样品量是有限的。为了避免 同位素分馏和样品的损失， 对于电解浓集后电导率 高、 pH 值偏酸性的样品不能重复蒸馏， 可采用去离 子、 去酸碱混合型离子交换树脂树脂过滤， 再次去除 表 3电解装置浓缩后溶液中杂质离子的含量 Table 3The concentrated of impurity ions in the sample solution enriched with electrolytic device 样品编号 杂质离子的浓度 mg/L Cr2 Sr2 Ca2 Mg2 水样的 pH 值 T1－0．00571．5110．07576．67 T2－0．00772．2630．01276．72 T30．22580．01063．0670．28524．34 T40．26060．01093．2910．22523．87 注 表中仅列出 4 个样品中含量差异明显的元素 。“－ ” 表示测定结 果小于仪器检出限。 水样中自身带来的杂质离子。经树脂过滤的水样加 入闪烁液后清澈透明， 样品的电导率≤1 μS/cm， pH 值为 7， 未产生化学淬灭反应。 2． 3． 2固体聚合膜上带入杂质的去除 对于经 C、 D 装置电解产生化学淬灭影响的呈 乳白色的样品 如 T3、 T4 样品 ， 加入少量氨水将试 液的 pH 值调节至中性， 溶液清澈透明， 经过此步骤 处理后， 氚的测定值在其参考值的允许误差范围内， 达到了校正化学淬灭的效果。 3结论 针对固体聚合膜电解浓集装置在测量低含量氚 样品的过程中易产生化学淬灭效应， 导致计数效率 降低、 影响测定结果的现象， 本文认为样品自身杂质 离子以及聚合膜由于长期使用引入的杂质沉积污染 样品， 电解后溶液呈酸性均会引起化学淬灭效应。 蒸馏后的样品应监控其电导率和 pH 值， 保证样品 自身不含杂质离子， 溶液呈中性， 同时避免杂质元素 沉积在固体聚合膜上， 防止非中性样品溶液改变闪 烁液的性质。在测量氚浓度之前， 要求蒸馏后的样 品电导率≤1 μS/cm， 如果样品电导率大于1 μS/cm 则用去离子去酸碱的混合型树脂过滤; 对于由于样 品显酸性， 与闪烁液混合生成乳白色悬浮物， 可以加 入适量氨水调节至中性减少化学淬灭效应的影响。 致谢 实验过程中， 中国地质大学 武汉 毛绪美副 教授， 中国辐射防护研究院吴斌研究员、 杨怀元研究 员， 中国地质科学院岩溶地质研究所李强研究员 给予了指导和帮助， 在此深表谢意。 4参考文献 ［ 1］徐小三， 余宁乐， 杨小勇， 等． 液闪谱仪在低水平测氚 中测量条件选择［J］ ． 核电子学与探测技术， 2012， 32 5 544 －546． Xu X S，Yu N L，Yang X Y，et al． Selection of 714 第 4 期蓝高勇， 等 固体聚合膜电解浓集法测量天然水中低含量氚的化学淬灭效应研究第 35 卷 ChaoXing Experimental Conditions in Measuring Tritium at Low Level by the Liquid Scintillation［ J］ ． Nuclear Electronics and Detection Technology， 2012， 32 5 544 －546． ［ 2］卞正柱， 张钰， 张金卫． 液闪计数器进展简述［ J］ ． 核电 子学与探测技术， 2006， 26 4 536 －538． Bian Z Z， Zhang Y， Zhang J W． A Brief Progress of Liquid Flash Counter ［J］ ． Nuclear Electronics and Detection Technology， 2006， 26 4 536 －538． ［ 3］唐泉， 丘寿康， 左富琪， 等． 液闪法测氚的一些优化条 件和质量检验研究［ J］ ． 核电子学与探测技术， 2007， 27 2 418 －420． Tang Q， Qiu S K， Zuo F Q， et al． Study on Some Optimal Conditions and Quality Test of Measuring 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water samples． However， the concentrated liquid samples are acidified by impurity ions from water samples or the process of water sample pretreatment with a SPE electrolysis device，which results inperturbationwhenliquidscintillationisadded progressively to the concentrated liquid． Consequently， the radioactive activity of tritium will be lower than the reference value because of the chemistry quenching effect occurring in the measurement process． The influence of chemistry quenching caused by impurity ions，pH value and electrical conductivity of the low level tritium samples in the tritium measurement results are discussed in this paper． The results show that，to avoid the chemistry quenching caused by impurity ions deposited in SPE electrolysis device and improve the accuracy of measurement counting，it is necessary to keep the pH value neutral and the electrical conductivity ≤1 μS/cm． Using the ion and acid- base hybrid exchange resin column separates impurity ions for high electrical conductivity ＞ 1 μS/cm or acidification pH samples． For water samples the impurity ions taken by the polymer film，can be used to adjust the pH value with tiny amounts of ammonia to avoid chemistry quenching and thus reduce the low counting of the tritium natural water samples． Key words natural water; tritium; solid polymer electrolysis enrichment; chemistry quenching effect; pH value; electrical conductivity 914 第 4 期蓝高勇， 等 固体聚合膜电解浓集法测量天然水中低含量氚的化学淬灭效应研究第 35 卷 ChaoXing