镀镍碳为还原剂在线高温裂解法测定硫酸钡中氧同位素组成_金贵善.pdf

书书书 2019 年 7 月 July 2019 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 38，No． 4 365 －372 收稿日期 2018 －09 －09; 修回日期 2019 －03 －11; 接受日期 2019 －04 －09 基金项目 国家重点研发计划项目 “华南热液型铀矿基地深部探测技术示范” 2017YFC0602600 作者简介 金贵善， 高级工程师， 主要从事同位素地球化学研究。E － mail 16626162 qq． com。 通信作者 刘汉彬， 研究员， 主要从事同位素地球化学研究。E － mail hanbinliu sina． com。 金贵善，刘汉彬，韩娟， 等． 镀镍碳为还原剂在线高温裂解法测定硫酸钡中氧同位素组成［J］ ． 岩矿测试， 2019， 38 4 365 －372． JIN Gui － shan，LIU Han － bin，HAN Juan，et al． Determination of Oxygen Isotopic Composition in Barium Sulfate by Online Pyrolysis with Nickel － plated Carbon as Reductant［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2019， 38 4 365 －372． 【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201809090103】 镀镍碳为还原剂在线高温裂解法测定硫酸钡中氧同位素组成 金贵善，刘汉彬*，韩娟，李军杰，张建锋，张佳，石晓 核工业北京地质研究院，北京 100029 摘要 测定矿物或水中硫酸根的氧同位素组成 δ18O 能够识别物质来源及转化过程， 常用的方法是将硫酸 根转化为硫酸钡再用离线或在线法测试其 δ18O 值。目前普遍采用 1420℃在线测试硫酸钡的氧同位素组成， 该方法极易缩短反应炉的寿命， 通过添加还原剂碳可以降低反应温度， 但是已有报道对于添加还原剂后的反 应温度讨论较少。本文选择镀镍碳 Ni － C 作为还原剂， 将样品经 Ni － C 高温处理后进行一系列条件实验， 确认了采用元素分析仪 － 稳定同位素质谱仪 EA － IRMS 测定硫酸钡中氧同位素组成的分析方法的关键技 术参数 硫酸钡在线反应温度为 1350℃; Ni － C 与硫酸钡样品量的质量比范围选择 0． 73 ～2． 15; 为了获得更 加精确的数据， 硫酸钡与 Ni － C 用量都控制在 700 100μg。在以上实验条件下， EA/HT － IRMS 测定硫酸钡 δ18O 值的精密度为 0． 12‰ ～ 0． 26‰， 优于在线法已报道的精密度 0． 20‰ ～ 0． 50‰。本方法在满足 测试精密度的前提下， 通过添加 Ni － C 降低了硫酸钡在线反应温度， 延长了反应炉使用寿命。 关键词 硫酸钡; 元素分析 － 稳定同位素质谱法; 氧同位素; 镀镍碳; 在线高温裂解 要点 1 选取硫酸钡进行硫酸根的氧同位素组成分析减少了氧同位素组成的干扰。 2 添加镀镍碳可以降低在线测试硫酸钡氧同位素组成的反应温度。 3 EA －IRMS 法分析硫酸钡氧同位素组成的准确度与本底、 反应温度、 镀镍碳添加比例、 BaSO4样品量有关。 中图分类号 O657． 63; O613． 3文献标识码 A 硫酸盐广泛分布于自然界的岩石圈与水圈之 中， 硫酸盐矿物氧同位素组成可以提供其形成过程 和条件的信息， 常常被用于研究地下水的水质演化、 河水溶解性硫酸盐来源和主要控制因素、 硫酸溶洞 的形成过程、 污染来源、 古海洋的重建、 微生物对硫 酸盐的还原作用等 ［1 －6 ］。 目前， 硫酸盐的氧同位素分析一般是将硫酸盐 转化为硫酸银 Ag2SO4 或硫酸钡 BaSO4 ［7 ］， 在形 成沉淀的过程中， 过量的 AgNO3容易被Ag2SO4沉淀 包裹而影响硫酸根的氧同位素组成， 因此， 常用的方 法是添加氯化钡 BaCl2 将硫酸盐转化为 BaSO4， 然后测定硫酸钡的氧同位素组成 δ18O ［8 ］， 主要分 为离线法和在线连续流方法。离线法主要有氟化法 和碳还原法 ［9 －11 ］， 其分析流程复杂， 样品结果受人 为操作干扰大， 此外， 氟化法所使用的五氟化溴、 氟 气等强氧化性气体危险性高， 因而应用较少。在线 连续流高温分解固体有机物的概念于 1993 年由 Gygli［12 ］提出， 之后 Werner 等［13 ］及 Koziet［14 ］改进了 Gygli 方法 ［12 ］， 将元素分析仪 EA 与稳定同位素质 谱仪 IRMS 联接， 氦气作为载气， 分别于 1080℃及 1300℃高温下用玻璃碳将有机物分解转化为 CO， 测 定其氧同位素组成。方玲等 ［15 ］应用高温裂解法 563 ChaoXing HT 在 1325℃ 下对高氯酸盐进行氧同位素测试， 测试精密度为 0． 3‰。这些方法的发展， 促使在线 高温裂解法测定含氧无机盐类氧同位素的测试技术 逐渐应用于 BaSO4氧同位素的在线测试。 为了获得准确的 BaSO4氧同位素组成， 需要更 高的温度才能将 BaSO4完全分解。Kornexl 等［16 ］、 Michalski 等 ［17 ］以及 Sharp 等［18 ］将在线高温裂解 BaSO4的反应温度分别提高到 1400℃、 1425℃ 及 1450℃， 高温下分解产生的氧气或含氧化合物与玻 璃碳粒还原反应生成 CO， 通过 CO 测试其氧同位素 组成， 测试精密度分别为 0． 5‰、 0． 2‰ 及 0． 2‰。但反应炉长时间维持 1400℃ 以上的高 温， 这对于炉膛也是一个考验。为了降低 BaSO4的 在线裂解温度， Bhlke 等 ［19 ］将碳粉与 BaSO 4样品混 合装入银杯后在线进样， 反应温度降低至 1325℃， 其δ18O的重现性为 0． 2‰ ～ 0． 3‰。Morrison［20 ］ 使用镀镍碳 Ni － C 与 BaSO4样品混合装入锡杯后 通过 EA 进样， 进一步将反应温度降低至 1260℃。 从前人研究成果 ［16 －19 ］可以看出， 在线高温裂解 法测定 BaSO4氧同位素组成的测试精度一般优于 0． 5‰， 但是不添加还原剂直接在线高温裂解 BaSO4反应温度为 1400 ～ 1450℃， 长时间 1400℃ 以 上的高温工作极易缩短反应炉的寿命， 并且背景值 m/z 28、 29、 30 离子流强度较高， 过高的背景值影 响测试准确度。BaSO4样品与碳粉或 Ni － C 混合后 在线进样， 可以降低反应温度， 但对于碳粉或 Ni － C 是否 有 本 底 以 及 如 何 处 理 的 方 法 未 见 报 道。 Morrison［20 ］报道的反应温度可以低至 1260℃， 但只 是在一篇应用简报中对此分析方法作简单描述， 其 测试精密度没有给出。除了上述问题， 关于在线高 温裂解法测试 BaSO4氧同位素组成的关键技术参数 与影响因素也缺乏系统性探讨。因此， 本文添加 Ni － C 作为还原剂， 与 BaSO4样品混合均匀后包裹于 银杯进样， 开展了本底、 Ni － C、 反应温度、 样品质量 等条件参数对 EA/HT － IRMS 系统测定 BaSO4氧同 位素组成的准确度与精密度的影响研究， 以拓展该 同位素测试技术的应用范围。 1实验部分 1． 1实验主要原理 硫酸钡与碳在高温下可发生以下化学反应 BaSO42C BaS 2CO2↑ C CO22CO BaSO44C BaS 4CO↑ 也可能存在如下的副反应 BaSO42C BaO COS↑ CO2↑ BaSO4 C BaO SO2↑ CO↑ BaSO44CO BaS 4CO2 上述化学反应中， BaSO4中的 O 全部转化为 CO， 是氧同位素组成测试的关键因素。为了实现 BaSO4氧同位素组成的准确测定， 设置离子源发射 电流为 1． 5mA， Conflo Ⅳ的氦气载气压力为 1． 01 105Pa， EA/HT 系统氦气载气流量为 90mL/min， 参 考气 Reference 流量为 225mL/min， 色谱分离柱温度 为 70℃， 反应管的填充方案与徐文等 ［21 ］报道的相 同。测试流程为 称取一定质量 BaSO4样 品 与 Ni － C， 装入银杯中用镊子压紧， 样品经固体自动进 样器送入反应管， BaSO4样品与 Ni － C 在高温下发 生还原反应生成 CO， CO 在高纯氦气载气的吹扫下 通过水阱， 进入柱温 70℃ 的不锈钢色谱柱 1m 6mm 5mm， 内填 5 分子筛 ， 与 N2 图 1 有效分 离后的 CO 进入 Conflo Ⅳ气体接口装置分流， 最后 导入气体稳定同位素比值质谱仪 IRMS 中测试 δ18OVSMOW值。 1． 2仪器装置和材料 本实验测试装置主要有气体同位素质谱仪 IRMS 、 元素分析仪 EA/HT 、 气体接口装置 Conflo Ⅳ ， 均为美国 ThermoFisher 公司产品。 反应管主要由陶瓷管、 玻璃碳管以及内部填充 的银丝、 石英棉、 玻璃碳粒、 石墨坩埚、 石墨管组成， 均产自美国 ThermoFisher 公司。 包裹 BaSO4样品所用的银杯及还原剂镀镍碳为 SNTIS Analytical AG 公司产品。实验所用国际参 考物质 NBS － 127、 IAEA － SO － 5 以及条件试验样 品 STLS 均为 BaSO4固体。 载气 氦 气 及 参 考 气 CO 气 体 纯 度 为 99． 999， 北京氦谱北分气体工业有限公司产品。 2结果与讨论 2． 1本底的影响 BaSO4氧同位素组成的在线测定方法中， 本底 主要有三个方面， 其中氦气及仪器造成的 CO 本底 主要影响峰形的基线， 另外两个因素银杯及 Ni － C 可能含有氧， 与 BaSO4中的氧产生混染。不消除这 些因素都可能对实验结果产生影响， 进而引起 BaSO4氧同位素组成测试偏差。 663 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 1 氦气及仪器 氦气及仪器造成的 CO 本底主要影响峰形的基 线， 必须严格控制 m/z 28、 29、 30 离子流强度在 200mV 以内， 并确保稳定。本底过高或者不稳定， 在样品测试时均会对峰形造成影响， 进而影响测试 的准确度。实验发现， 测试一定数量的样品之后， 色 谱柱可能会吸附杂质气体， 导致背景值升高。因此， 测试前需要对色谱柱进行 150℃ 的高温过夜烘烤， 之后降温至 70℃。烘烤后发现， 背景 m/z 28、 29、 30 离子流强度显著下降。 2 银杯 银杯在空气中放置一段时间后可能发生氧化变 成黄色， 形成 Ag2O。被氧化的银杯在高温下与 C 反 应生成 CO， 与 BaSO4产生的 CO 形成混染， 对测试结 果产生干扰。因此， 需要挑选洁净的银杯进行本底 实验。实验结果表明， 洁净空银杯基本不产生 CO 离子流， 不会影响 BaSO4样品测试。 3 Ni － C Ni － C 具有催化还原性能， 可以有效改善 BaSO4的反应进程， 既能降低 BaSO4的高温分解温 度， 又能促进 CO 的生成。但 Ni － C 作为还原剂， Ni － C可能会发生氧化或者吸附含氧物质， 在高温 下与 C 反应生成 CO， 影响测试结果。 称取2000μg 没有经过高温处理的 Ni －C 进行实 验， 如图1 中1 所指的实线部分， m/z 28 离子流强度 大约100mV， 推测为镍氧化或者吸附水产生的本底。 为了除掉Ni －C 中的氧， 在1350℃高温氦气流下进行 2h 以上的灼烧， 通过质谱仪可以明显地监测到m/z 28 离子流强度开始升高， 最高可达数千 mV， 之后逐渐降 低至正常水平。降温后再次称取2000μg 的 Ni －C 进 行实验， 2000μg 的 Ni － C 形成的峰形如图 1 中 2 所 指虚线部分， CO 形成小突起， 其离子流强度小于 50mV， 对于离子流强度高达10000mV 的样品峰来说， 小于50mV 对样品测试的影响可以忽略 ［ 16 ］。 综上所述， 将氦气及仪器形成 CO 离子的背景 值控制在 200mV 以内， 挑选洁净银杯， 对 Ni － C 高 温处理后装入银杯进样， 形成的本底小于 50mV， 满 足以上条件， 方可添加 Ni － C 进行 BaSO4样品高温 裂解实验。 2． 2反应温度的影响 在不添加还原剂的情况下， 为保证较好的测试 精密度及 BaSO4瞬间完全分解， 需要 1420℃以上的 高温 ［15 －17 ］， 但是， 一个序列分析样品一般在 50 个以 上， 通常将样品加入自动进样器过夜测试， 长时间在 图 1 Ni － C 产生 CO 峰形示意图 Fig． 1Schematic diagram of CO peak shape of Ni － C 1420℃以上的高温下工作， 加热炉的使用寿命会受 到极大影响。为了降低反应温度， 出现了将碳粉或 者 Ni － C 与 BaSO4样品混合后进样的在线分析方 法。Bhlke 等 ［19 ］将碳粉与 BaSO 4样品混合后在线 进样， 反应温度降低至 1325℃， 但是该文中绝大部 分篇幅在讨论硝酸盐的氧同位素组成测试， 对于 BaSO4样品测试只是简单描述， 仅仅给出 1325℃ 下 的测试数据， 没有进行温度序列的细致分 析。 Morrison［20 ］使用 Ni － C 与 BaSO4样品混合装入锡杯 后进样， 将反应温度降低至 1260℃， 对于测试过程 并没有进行详细报道， 另外， 虽然温度降低了， 但是 锡杯容易升华并凝固于反应管内壁， 造成反应管的 清理难度增加。 为了获得详细的实验数据以及最佳的 BaSO4高 温裂解温度， 本实验使用 m/z 28 离子流强度/质 量 mV/μg 代表 BaSO4分解的完全程度。该值越 高， 反应越充分。温度逐渐升高， 若该值稳定在一定 范围， 认为反应完全。不添加 Ni － C， 进行了1150 ～ 1450℃共 10 个温度点的 BaSO4高温裂解试验， 反应 温度从 1150℃升高到 1325 ～ 1400℃区间， m/z 28 的离子流强度与 BaSO4质量比值从 8． 4mV/μg 升高 到 15． 8mV/μg 左右， 反应不完全; 随着温度升高到 1425 ～ 1450℃ 区间时， 该比值继续增加到 16． 6 mV/μg左右后趋于稳定 图 2a ， 该温度范围与国外 学者 ［16 －18 ］研究成果基本吻合。由图 2b 可以看出， 当温度在 1425℃以上时， 两个 δ18O 平均值为8． 57‰ 0． 07‰， 更接近其离线定值。因此， 可以确定 m/z 28 的离子流强度/BaSO4质量比值达到16． 6 mV/μg作为 BaSO4反应完全的参数指标。 将 Ni － C 与 BaSO4样品 STLS 混合均匀后进样， 由图 2c 可以看出， 反应温度从 1150℃ 升高时， m/z 28 的离子流强度/BaSO4质量比值从 11． 5mV/μg 逐 763 第 4 期金贵善， 等 镀镍碳为还原剂在线高温裂解法测定硫酸钡中氧同位素组成第 38 卷 ChaoXing 图 2反应温度与离子强度/质量和 δ18 O 关系图 Fig． 2Correlation between the reaction temperature and ratio of the signal intensity to mass and δ18O 渐增大， 当达到 1350℃以上时， 与上述 1425℃ 以上 的离子流强度/BaSO4质量比值一致， 稳定在16． 6 mV/μg 左右， 表明 BaSO4反应完全。该趋 势 与 BaSO4的 δ18O 值的变化 图 2d 极为吻合， 当温度处 于 1350℃以上时， δ18O 值为 8． 56‰ 0． 19‰， 趋于 稳定， 且与 BrF5离线制样测得的 δ18O 值 8． 49‰ 0． 22‰在误差范围内。 在不添加 Ni － C 以及添加 Ni － C 两种情况下， 在 1150 ～1450℃共 10 个温度点分别运用在线高温 裂解法对 BaSO4氧同位素组成进行了测试研究， 认 为添加 Ni － C 作为还原剂， 可以将 BaSO4裂解温度 降低至 1350℃， δ18O 测试精密度为 0． 20‰， 优于 在 1420℃ 以上测试获得的精密度 0． 20‰ ～ 0． 50‰ ［16 －18 ］， 既保证了精密度满足要求， 也达 到降低反应温度的目的。 2． 3Ni － C 与 BaSO4质量比的影响 Ni － C 与 BaSO4质量比影响 BaSO4瞬间反应程 度， 按照化学方程式计算 C 与 BaSO4全部生成 CO 的摩尔比值为 4， 换算成质量比值大约为 0． 25， Ni － C 中的 C 含量大约 70， 使用 Ni － C 与 BaSO4完全 反应的质量比值为 0． 36。实际测试过程中， 为了保 证反应完全， 需要加入过量的还原剂 Ni － C。万德 芳等 ［9 ］采用离线制样使用石墨粉与硫酸钡的质量 比为 2; Bhlke 等 ［19 ］通过在线高温裂解法， 将 500μg 石墨粉与 750μg 硫酸钡混合后装入银杯进样， 质量 比例约为 0． 67; Fourel 等 ［22 ］使用 Ni － C 与 Ag 2SO4 质量比值大约 1。以上离线及在线制样获得的 δ18O 测量精密度为 0． 20‰。而在实际称样时， 由于样 品量是 μg 级， 准确称量比较困难， 因此考虑确定一 个大概的 Ni － C/BaSO4质量比值范围， 对于样品分 析人员更加具有实用性。 针对上述问题， 配制不同质量比的 Ni － C 与 BaSO4混合后进样， 在 1350℃下进样 6 次， δ18O 测试 结果列于表 1。当 Ni － C/BaSO4质量比值为 0． 35 时， 该比值略小于 Ni － C 与 BaSO4完全反应的质量 比值 0． 36， 离子流强度/BaSO4质量比值为 16． 13， 峰 形出现拖尾现象， 进一步证明了瞬间反应不完全; 当 Ni － C/BaSO4质量比值为 0． 73 ～3． 34 时， 反应较为 完全， 质量比值为 3． 34 时的 δ18O 值出现异常， 推测 为过量的 Ni － C 干扰了 BaSO4分解反应， 其影响机 制 尚 不 清 楚 。 除 掉 第1 次 及 第6 次 的 测 定 值 ， 表 1不同 Ni － C/BaSO4质量比值测试数据 Table 1Measurement results for different ratio of Ni －C/BaSO4 参数第1 次第2 次第3 次 第4 次 第5 次 第6 次 BaSO4质量 μg791778793725738708 Ni －C 质量 μg279570931118215882362 Ni －C/BaSO4质量比值0．35 0．731．171．632．153．34 离子流强度 mV127591294313108 121321231811845 离子流强度/BaSO4 质量比值 mV/μg 16．1316．6416．5316．7316．6916．73 δ18O ‰ 8．488．528．598．698．397．97 863 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing Ni － C/BaSO4质量比值范围为 0． 73 ～ 2． 15 时， δ18O 四次测试平均值为 8． 55‰ 0． 13‰。相对于其他 研究成果 ［19， 22 ］， 本实验中 C 与 BaSO 4的质量比值范 围更加宽泛， 更加有利于样品的称量; 另外， δ18O 精 密度优于 0． 20‰， 与他人研究 ［19 －20 ］一致。 2． 4样品质量的影响 样品质量对于同位素测试结果的影响可以用线 性来考量， 仪器的线性主要由参考气来测试。查向 平等 ［23 ］研究发现， 实际分析测试过程中， 样品44CO 2 离子强度在 2000 ～6000mV 能够获得相对稳定和高 精度的同位素比值， 此时 δ18O 值与离子流强度的线 性小于 0． 1‰/V; 韩娟等 ［24 ］对不同质量的硫化银样 品进行测试后认为， 需要严格控制样品量在 420 50μg， 才能满足 δ34S 的测试精密度优于 0． 2‰的 要求。借鉴上述研究成果， 本实验称取不同质量的 BaSO4样品来测试其线性， 并且控制 BaSO4在一定的 质量范围内， 满足线性指标小于 0． 1‰/V、 δ18O 测试 精密度优于 0． 2‰的要求， 这对于实际操作更加具 有指导意义。 表 2BaSO4不同样品量测试数据 Table 2Measurement results for different amounts of BaSO4sample 参数第 1 次第 2 次第 3 次第 4 次第 5 次第 6 次第 7 次第 8 次第 9 次 BaSO4质量 μg3053925196367038028229391052 Ni － C 质量 μg29237650573976612796759461105 m/z 28 离子流强度 V4．886．408． 7310．6311． 7213．3013． 5915．6117． 44 δ18OVSMOW ‰8．999．338． 928．728．678．588．638．338．14 称取 305 ～ 1052μg 范围内共 9 个不同质量的 BaSO4样品 STLS， 同时称取大约等量的 Ni － C， 混合 后分别进行试验， 测试结果列于表2。可见 BaSO4样 品质量与 m/z 28 离子流强度 V 的线性关系为 y 59． 72x 6． 716， 即每 60μg 的 BaSO4样品产生约 1V 的 m/z 28 离子流强度; δ18O 值与 m/z 28 离子流强 度 V 的线性关系为 y －0． 079x 9． 605， 表明m/z 28 离子流强度每变化 1V， 对 δ18O 值的影响为 0． 08‰; BaSO4样品质量与 δ18O 的线性关系为 y －0． 001x 9． 614， 表示 1μg 的 BaSO4样品质量变化 引起 δ18O 的测试偏差为 0． 001‰。由以上关系式可 以计算出 BaSO4中 δ18O 的精密度达到 0． 2‰， 需要 控制 BaSO4样品质量差在 200μg 以内。选取 636 ～ 822μg 共 4 个样品计算其 δ18OVSMOW值为 8． 65‰ 0． 06‰， 测试结果稳定且与离线定值在误差范围内。 该质量范围与 Bhlke 等 ［19 ］的样品用量吻合。因 此， 考虑将 Ni － C 及 BaSO4样品量控制在 700 100μg， 测 试 BaSO4的 δ18O 值 精 密 度 可 以 达 到 0． 2‰左右。 2． 5方法准确度和精密度 在以上实验的基础上， 为了验证 EA/HT － IRMS 法测定 BaSO4的 δ18O 值的有效性， 选用 BaSO4标准 物质进行验证。查向平等 ［25 ］认为标准物质应该与 分析的样品具有相同或类似的化学组分， 最好的方 案是基于线性回归的两点或多点标准化方法。由于 储存及同位素稳定性方面等原因， 目前 BaSO4给出 δ18O 参 考 值 的 只 有 NBS － 127。国 外 部 分 学 者 ［16， 19， 26 －27 ］对于 BaSO 4标准物质 IAEA － SO － 5 δ 34S有参考值， δ18O 没有参考值 的 δ18O 值进行了 测试并给出了测定值。本实验考虑采用单标准 NBS －127 定值来验证 IAEA － SO － 5 的准确度与精 密度 ［28 ］。 设置反应炉温度 1350℃， 分别控制 Ni － C 及 BaSO4样品量为 700 100μg， 在线高温裂解法测试 NBS －127 共 5 次的 δ18OVSMOW校正结果为 9． 30‰ 0．26‰， 使用该值对 IAEA － SO －5 进行单标准定值 计算， 其 δ18OVSMOW值为 12． 04‰ 0． 12‰， 准确度及 精密度均优于 0． 26‰， 等同于表 3 所示国外学者 的结果。 表 3国外学者及本次实验 IAEA － SO －5 的 δ18 O 值 Table 3Measured δ18O values of IAEA － SO － 5 obtained by foreigners and the author 研究出处 δ18O 测试值 ‰ Kornexl 等［16 ］ 12． 0 0．2 Bhlke 等［19 ］ 11．99 0．18 Geilmann 等［26 ］ 12．00 Halas 等［27 ］ 12．20 0．07 本实验12．04 0．12 963 第 4 期金贵善， 等 镀镍碳为还原剂在线高温裂解法测定硫酸钡中氧同位素组成第 38 卷 ChaoXing 3结论 相对于传统离线法， 在线高温裂解法分析 BaSO4的氧同位素组成具有效率高、 样品用量少等 优点， 该方法的条件参数和标准物质的选择都可能 影响 δ18O 测试的准确度与精密度。为延长反应炉 的使用寿命， 降低实验成本， 本研究添加 Ni － C 作 为还原剂， 开展了 Ni － C 及相关条件参数对于 EA/ HT － IRMS 法测试 BaSO4的 δ18O 准确度与精密度影 响的系统性研究， 主要获得以下结论 ①添加 Ni － C 能降低反应温度， 但 Ni － C 可能引入本底， 对 Ni － C 进行高温灼烧可消除其本底影响。②测试 BaSO4的 δ18O 精密度受反应温度的影响显著， 在保证测试精 密度以及延长反应炉使用寿命的前提下， 确定了 1350℃为最佳反应温度。③Ni － C 与 BaSO4的添加 比例既要考虑反应完全， 也要考虑不能过大， 确定两 者的质量比为 0． 73 ～2． 15， 大大提高了称量的可操 作性。④BaSO4样品质量对其 δ18O 值的测试影响可 以通过 δ18O 值与 BaSO4样品量的线性指标来考量， 本实验的线性指标为 0． 001‰/μg， 为了保证样品测 试的精密度优于 0． 20‰， 推荐的样品量为 700 100μg。⑤样品测试结果的准确度是检验分析测试 方法的重要指标。采用单一标准 NBS －127 校正法 标定 IAEA － SO － 5 的 δ18O 值， 准确度与国外学者 一致; 采用本文 EA/HT － IRMS 法测试 BaSO4的 δ18O 值， 精密度为 0． 12‰ ～ 0． 26‰， 优于国外学者的 在线法。 此外， 对于其他天然的硫酸盐矿物， 如石膏， 直 接使用 EA/HT － IRMS 法测定则需要进行部分条件 参数的调整， 这需要进行更多的研究拓展该方法的 应用范围， 为硫酸盐矿物 δ18O 值的准确测定提供科 学依据。 4参考文献 ［ 1］李小倩， 周爱国， 刘存富， 等． 河北平原地下水硫酸 盐34S 和18O 同位素演化特征［J］ ． 地球学报， 2008， 29 6 745 －751． Li X Q， Zhou A G， Liu C F， et al． 34S and18O isotopic evolution of residual sulfate in groundwater of the Hebei Plain［J］ ． Acta Geoscientica Sinica， 2008， 29 6 745 －751． ［ 2］张东， 黄兴宇， 李成杰． 硫和氧同位素示踪黄河及支流 河水硫酸盐来源［J］ ． 水科学进展， 2013， 24 3 418 －426． Zhang D， Huang X Y， Li C J． Sources of riverine sulfate in Yellow River and its tributaries determined by sulfur and oxygen isotopes［J］ ． Advances in Water Science， 2013， 24 3 418 －426． ［ 3］Antler G， Alexandra V， Rennie V， et al． Coupled sulfur and oxygen isotope insight 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