碘化氨除锡后封闭酸溶-电感耦合等离子体质谱测定锡矿石中的共生和伴生元素_马生凤.pdf

2018 年 11 月 November 2018 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 37，No． 6 650 －656 收稿日期 2018 －04 －19; 修回日期 2018 －06 －12; 接受日期 2018 －08 －10 基金项目 国家重点研发计划“国家质量基础的共性技术研究与应用” 重点专项课题 2016YFF0201604 －3 作者简介 马生凤， 副研究员， 从事电感耦合等离子体发射光谱/质谱分析测试方法研究。E- mail mashf cags． ac． cn。 马生凤，赵文博，朱云， 等． 碘化氨除锡后封闭酸溶 － 电感耦合等离子体质谱测定锡矿石中的共生和伴生元素［ J］ ． 岩矿测试， 2018， 37 6 650 －656． MA Sheng- feng，ZHAO Wen- bo，ZHU Yun，et al． Determination of Symbiotic and Associated Elements in Tin Ore by ICP- MS Combined with Pressurized Acid Digestion and Detinning Process［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2018， 37 6 650 －656． 【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201804190047】 碘化氨除锡后封闭酸溶 － 电感耦合等离子体质谱测定锡矿石 中的共生和伴生元素 马生凤，赵文博，朱云，孙红宾，王蕾，温宏利 国家地质实验测试中心，北京 100037 摘要 锡矿石是难分解的矿物， 主要存在形式是锡石 SnO2 ， 且共生和伴生元素多， 常用的酸溶方法几乎不 能溶解 SnO2， 从而给锡矿石中的共生与伴生元素的准确测定带来困难。本文基于碘化氨在较低温度下熔融 可产生无水状态的碘化氢， 利用碘化氢的酸性和氨的还原性分解 SnO2， 使 Sn 呈 SnI4升华分离的原理处理锡 矿石。实验中以高纯铂丝作催化剂， 加入碘化铵在450℃的马弗炉中分解锡矿石30 min， 使得 Sn 以 SnI4形式 挥发， 除锡率达到 98以上， 再用 2 mL 氢氟酸和 1 mL 硝酸封闭溶解残渣， 电感耦合等离子体质谱测定钴镍 铜铌钽钍铀等 24 个共生和伴生元素。元素检出限在 0． 001 ～2． 9 μg/g 之间， 90以上元素的相对标准偏差 RSD 小于 5， 相对误差小于 10。本方法解决了锡矿石难分解的问题， 可测定共存金属元素， 也适合测 定 Sn 含量在 1． 27 ～62． 49之间的锡矿石中的微量和痕量元素及锡精矿中的微量元素。 关键词 锡石; 金属元素; 除锡率; 碘化铵; 电感耦合等离子体质谱法 要点 1 利用碘化氨在较低温度下分解难溶化合物 SnO2的原理测定锡石中的共伴生元素。 2 高纯铂丝作催化剂， 加快了碘化铵与锡石的反应速度。 3 通过与碱熔方法对比验证了该方法的准确度。 中图分类号 O657． 63文献标识码 A 锡矿床中锡的存在形式以锡石 SnO2 为主， 锡 石 － 硫化物矿石和矽卡岩型锡矿石是锡工业的主要 矿物资源 ［1 ］。锡矿中最常见的伴生组分是铜铅锌 钨锑钼铋铌钽铁以及硫等多种元素， 其中有些元素 如铁、 硫对锡矿的选矿、 冶炼带来了很大的干扰， 有 些元素如钨钼铋铜可以作为锡矿石的副产品回收利 用。因此， 伴生及共生元素含量是锡矿石综合评价 参考指标之一， 利用现代分析技术准确、 快速地测定 锡矿石中的共生和伴生元素的含量对于矿产的综合 利用具有十分重要的意义。 锡矿石中的共生和伴生元素的测定方法普遍采 用电感耦合等离子体发射光谱/质谱法 ICP － OES/ MS ［2 －3 ］、 氢化物发生 － 原子荧光光谱法［4 ］、 EDTA 滴定法 ［5 ］、 X 射线荧光光谱法 XRF［6 ］等。一个有 效的样品前处理方法是准确测定样品的前提， 为开 发一种可靠的方法来分解锡矿石， 前人采用了酸溶、 碱熔以及利用特殊试剂的还原性等方法。例如， 杨 小莉等 ［2 ］用敞开酸溶， ICP － MS 法同时测定了锡矿 石中的锂钴镍铜锌等 14 种微量元素， 该方法将样品 研磨成极细的微粒 74 μm 以下 ， 试验了多种酸溶 方法， 最终用氢氟酸、 硝酸、 高氯酸进行消解， 但仍有 极少量未溶解的锡矿石， 该方法对其他微量元素分 056 ChaoXing 析的影响有待于进一步实验研究。碱熔法是目前分 解锡矿石最常用和最有效的方法， 可用于分解氧化 矿物、 硫化矿物或者其他较复杂的矿物。但是由于 熔剂与试样比大而引入大量的盐类， 经酸化提取后 的溶液不能直接 ICP － OES/MS 上机测定， 采用高倍 稀释， 这样影响了分析的准确度， 特别是测定较低含 量元素如稀土元素不准确。如杨惠玲等 ［ 3 ］用氧化钠 为熔剂， 高温熔融样品， 在酒石酸 － 盐酸 － 双氧水体 系中进行酸化， ICP － OES 法同时测定锡矿石中的锡 钨钼铜铅锌， 酸化过程中的高倍稀释对其中低含量稀 土元素的准确测定存在困难， 而且该方法流程比较复 杂， 使用试剂较多， 不利于环境保护。由于酸溶、 碱熔 存在的缺陷， 近几年有学者提出采用特殊试剂的还原 性来分解锡石。如 Bergerl 等 ［ 7 ］分别采用一氧化碳 － 氰化钾、 一氧化碳 －碳酸钠、 一氧化碳 － 氧化铜、 一氧 化碳等方法来还原分解锡石， 盐酸和双氧水溶解生成 的锡单质用以进行锡同位素的测定， 研究结果表明一 氧化碳 －氰化钾的效果最佳， 但是该方法条件相对苛 刻， 而且仅适合测定地质样品中的锡和铜。 应用 ICP － MS 分析锡矿石时， 其主要成分锡石 的完全溶解是难点。本文提出利用碘化氨在较低温 度下熔融产生的无水状态的碘化氢的酸性及氨的还 原性， 在高纯铂丝作催化剂的条件下， 锡矿石中酸类 难溶解的 SnO2快速与碘化铵反应并转化成 SnI4升 华除锡后， 再用硝酸和氢氟酸封闭溶解残渣， 将锡矿 石完全溶解后， 用 50的盐酸提取， 实现了采用 ICP － MS 准确测定锡矿石中的钴镍铜铌钽钨钇镧铈镨 钕钐铕钆铽镝钬铒铥镱镥铅钍铀等 24 个共生和伴 生元素。 1方法主要原理 碘化氨除锡的主要原理 ［8 ］ 碘化氨在较低温度 下熔融， 并按下式分解 NH4I→NH3 HI 这时产生的无水状态 HI 的酸性及 NH3的还原 能力比在溶液状态时更强， 正因为它具有很强的反 应力， 因此它能使难熔化合物 SnO2分解。 在高纯铂丝作催化剂， 450℃灰化炉中反应 SnO24HI Pt    450℃ SnI4↑ 2H2O 2实验部分 2． 1仪器和设备 NexION 300D 四极杆电感耦合等离子体质谱仪 美 国 PerkinElmer 公 司 ，质 量 扫 描 范 围 为 5 ～250 u， 最小分辨率为在 5峰高处 1 u 峰宽。主 要工作参数 ICP 功率 1600 W; 辅助气 Ar 流量 0． 96 L/min; 雾化气 Ar 流量 0． 85 L/min。 密封溶样器 不锈钢外套， 聚四氟乙烯内罐， 容 积为 10 mL。数 显 控 温 烘 箱 最 高 工 作 温 度 200℃ 。调温电热板 最高工作温度 250℃ 。分析 天平 感量 0． 1 mg。马弗炉 最高温度为 1000℃， 控 温精度 10℃。 2． 2标准与主要试剂 元素的标准溶液根据其性质及质谱干扰情况分 为 4 组。各组元素由 1． 000 g/L 储备溶液稀释配制 而成， 元素组合、 浓度和介质见表 1。 内标溶液 铑、 铼含量各为 10 ng/mL 的混合溶 液， 5盐酸介质。内标溶液在测定时经过三通在线 加入。 硝酸、 盐酸、 氢氟酸 微电子级 BV － Ⅲ 。 水 蒸馏水经 Mili － Q 离子交换纯化系统纯化， 电阻率达到 18 MΩcm， 使用前检验水中待测元素 含量， 保证低于方法检出限。 表 1组合标准溶液元素浓度 Table 1Concentration of the elements in calibration standard solution 标准溶液 编号 标准元素 元素浓度 ng/mL 溶液 介质 标准溶液 1Ba， Co，Ni，Cu，Pb，Th，U 203盐酸 标准溶液 2Ti， Nb，Ta，W 203盐酸 标准溶液 3La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Y 203盐酸 标准溶液 4 Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tb，Yb，Lu203盐酸 注 校准标准溶液保存期限为一个月。Ba、 Ti 为干扰元素， 用于求出 干扰系数。 2． 3实验样品 锡矿石国家标准物质 GBW07281、 GBW07282， 锡铅铜矿石标准物质 GBW07370， 锡精矿国家标准 物质 GBW07231、 GBW07232。2 件未知样品 Sn － 3 Sn 含量 6． 37 、 Sn －5 Sn 含量 20． 83 。其中 GBW07281 和GBW07370 的 元 素 定 值 较 多， GBW07282 的 元 素 定 值 较 少，GBW07231和 GBW07232 几乎没有微量和痕量元素的定值。对微 量和痕量元素定值少或没有定值的标准物质 GBW07282、 GBW07231、 GBW07232， 进行了与碱熔 方法的比对验证实验。 156 第 6 期马生凤， 等 碘化氨除锡后封闭酸溶 － 电感耦合等离子体质谱测定锡矿石中的共生和伴生元素第 37 卷 ChaoXing 2． 4实验方法 称取试样 0．1000 g 精确至 0．01 mg 置于 15 mL 石英坩埚中， 加入1．5 ～2．0 g 碘化氨与试样混合均匀， 填入1 cm 左右长度的高纯铂丝 直径 2．5 mm ， 放入 升温至450℃的灰化炉中并保持30 min， 锡以 SnI4形式 挥发除去。所得残渣用50的盐酸加热移入封闭溶样 器的聚四氟乙烯内罐中， 加热蒸发至近干后 在转入过 程或者转入内罐后用细玻璃棒取出铂丝， 以备再用 ， 加入2 mL 氢氟酸和1 mL 硝酸， 盖上盖， 装入外套罐中 封闭。将溶样器放入烘箱中， 于195℃保温36 h。冷却 后开盖， 取出内罐， 在电热板上 170℃蒸发至干， 加入 0．5 mL硝酸蒸干， 此步骤再重复一次。关掉电热板， 待 内罐降温后， 加入50的盐酸5 mL， 盖上盖， 将内罐再 次装入外套罐中封闭。将溶样器放入烘箱中于 160℃ 保温5 h。待溶样器冷却后， 将溶液转移并用水定容至 25 mL。分取 1 mL 稀释至 4 mL， 此溶液待 ICP － MS 测定。 3结果与讨论 3． 1方法条件探讨 3． 1． 1试样分解方法的选择 由于锡石一般不溶于盐酸、 硝酸及王水体系， 因 此使用氢氟酸 － 硫酸或盐酸 － 硝酸 － 氢氟酸 － 高氯 酸体系处理锡矿石时， 样品溶解不完全。杨小莉 等 ［2 ］采用氢氟酸 － 硝酸 － 高氯酸进行消解， 最终待 测溶液中仍有未溶解的锡矿石。本项目组采用氢氟 酸 － 硝酸封闭酸溶分解锡矿石发现， 低含量的锡矿 石标准物质 GBW07281 Sn 含量 4． 47 待测液中 有 少 量 的 残 渣，高 含 量 的 锡 精 矿 标 准 物 质 GBW07231 Sn 含量 45． 8 、 GBW07232 Sn 含量 62． 49 封闭酸溶后待测液中有更多的残渣。将 残渣进行了 X 射线荧光光谱分析， 发现主要是大量 的 Sn 以及微量的 Zr、 W、 Ta 和 Cr， 主要是因为锡矿 石中 SnO2的结构没有解开。 何红蓼等 ［9 ］利用碘化物升华分离， ICP － OES 法测定土壤和沉积物中的砷锑铋镉锡， 段文峰等 ［10 ］ 利用碘化铵挥发与分离 － 原子荧光光谱法测定地质 样品中的痕量锗锡锑， 陈国娟 ［11 ］利用碘化铵挥发 － 原子荧光光谱法测定铅锌矿中的锡， 这些方法说明 了碘化铵能够与地质样品中的锡镉铋汞锑砷锗形成 碘化物而挥发。本文利用锡与碘化铵反应生成 SnI4 而挥发的性质， 锡矿石中的锡可与钨钼铌钽铜铝以 及大部分的铁锰镍铅钛锆等元素分离 ［12 ］， 结合目前 比较常用的封闭酸溶方法， 提出了用碘化氨分解难 熔化合物 SnO2， 使 Sn 呈 SnI4升华分离， 再用硝酸和 氢氟 酸 混 合 酸 封 闭 分 解 残 渣， 盐 酸 提 取 后 用 ICP － MS法测定锡矿石中的钴镍铜铅钍铀和稀土元 素。虽然 Sn 对 Co、 Ni 有干扰， 但是用碘化氨除锡 后， Sn 的干扰几乎可不考虑， 对实际样品的分析结 果也比较满意。 3． 1． 2高纯铂丝的催化作用 实验中发现， SnO2与碘化铵的反应要尽可能地 进行完全， 必须反复重新加入碘化铵和反复加热， 所 以在最初的实验中反复加碘化铵 2 ～ 3 次， 甚至更 多。由于锡矿石中的 SnO2含量不同， 常常出现反应 不完全的情况， 最终提取的待测溶液中还是不同程 度地有不溶物出现。松本健 ［8 ］采用高纯铂丝作为 催化剂， 能够快速分解难熔的 SnO2。为了使碘化铵 和锡矿石中的 SnO2反应完全， 本项目组进行了加入 铂丝的实验。实验结果表明在 Pt 的催化作用下， 锡 含量为 62． 49的锡精矿 GBW07232 也能在 30 min 内几乎完全反应， 而且只需一次操作即可完成， 大大 简化了实验流程。从表 2 的实验结果看出， 加入高 纯铂丝催化后， 碘化铵的除锡率能达到 98以上。 表 2加入铂丝催化碘化铵的除锡率 Table 2Removal rate of tin by ammonium iodide with Pt as catalyzer 样品编号 Sn 含量 碘化氨除锡后 Sn 含量 μg/g 锡去除率 GBW072814．4732．0599．9 GBW072821．2727．399．8 Sn －36． 37136797． 9 Sn －520．8342799． 8 GBW0723145．8171199．6 GBW0723262．49431399．3 3． 1． 3碘化铵用量实验 文献［ 12］ 中锡石与碘化铵的反应量在 3 ～5 g， 加入铂丝作催化剂后， 加速了反应， 碘化铵的用量应 该有新的变化。为了减少分析液中的总盐量， 应尽 可能减少碘化铵的用量; 但是不足量的碘化铵又会 影响锡石的完全分解， 因此进行了碘化铵用量实验。 称取 100 mg 锡矿石标准物质 GBW07281 各 6 份， 分别与碘化铵用量比为 1 ∶ 5 ～1 ∶ 10 进行实验， 即在 15 mL 石英坩埚中， 分别加入 500 mg、 600 mg、 700 mg、 800 mg、 900 mg、 1000 mg 碘化铵， 在 450℃ 除锡。按 2． 4 节的实验方法分解样品， ICP － MS 测 定。从表 3 的实验结果来看， 试样与碘化铵用量比 256 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2018 年 ChaoXing 为 1 ∶ 5， 即 100 mg 试样中加入 500 mg 碘化氨就可 以达到效果， Sn 的去除率达到 99以上。 但是 由 于 用 于 实 验 的 锡 矿 石 标 准 物 质 GBW07281 的 Sn 含量仅为4． 47， 为了扩大方法的 使用范围， 通过实验发现 100 mg 锡精矿标准物质 GBW07232 Sn 含量 62． 49 中加入 1． 5 g 碘化氨， Sn 的去除率达到 98以上。因此确定在 100 mg 试 样中加 1． 5 ～2． 0 g 碘化铵。 表 3GBW07281 样品分解使用的碘化铵用量实验结果 Table 3Experimental results of GBW07281 with the dosage of ammonium iodide 元素 测定值 μg/g 配比 1 ∶ 5 配比 1 ∶ 6 配比 1 ∶ 7 配比 1 ∶ 8 配比 1 ∶ 9 配比 1 ∶ 10 认定值 μg/g Co27．1926． 4726． 9427．2526．9629． 1026．2 2．1 Ni83．8780． 0680． 6280．5078．9784． 2470．9 5． 4 Cu2671274927292829273127652600 100 Nb44．7545． 4347． 2646．2149．5846．946．9 2． 2 Y31．5230． 7130． 3531．3630．6731． 6932．1 1． 3 La31．9629． 8930． 3430．1830．2131． 7045．3 1． 8 Ce61．2959． 4659． 8859．1361．3161． 8087 3．5 Pr7． 767．427．537．447． 497． 6910．8 0．7 Nd32．1030． 3729． 5129．4630．2132． 0339．9 1． 9 Sm8． 668．478．438．278． 388． 688．0 0． 4 Eu1． 991．921．921．861． 932． 001． 8 0． 1 Gd7． 367．927．867．647． 867． 097．4 0． 6 Tb1． 321．261．241．251． 221． 301． 1 0． 2 Dy7． 206．896．847．006． 876． 976．7 0． 8 Ho1． 411．351．291．321． 341． 381．3 0． 2 Er3． 893．903．703．803． 873． 923． 5 0． 3 Tm0． 550．520．530．520． 540． 530． 57 0． 08 Yb3． 473．423．163．283． 363． 393．3 0． 3 Lu0． 530．530．480．510． 500． 520． 5 0．05 Ta15．3815． 3915． 5715．7015．9115． 9516．2 1． 1 W614627677670693686680 50 Pb266352686326335266052652526523 27200 700 Th17．0515． 7515． 9815．5015．7216． 10－ U32．3632． 2330． 3030．6831．1031． 19－ 注 “－ ” 表示因没有认定值， 无法计算相对误差。 3． 1． 4提取方式的选择 最终的提取待测溶液也是该方法中重要的一 步。目前采用的封闭酸溶方法 ［13 ］是赶氢氟酸后用 50的硝酸复溶， 提取溶液进行 ICP － MS 测定。由 于盐酸有较强的络合性， 通过盐酸和硝酸提取实验 比较发现 对于锡矿石样品， 盐酸的提取效果优于硝 酸， 测试值与推荐值一致， 而用硝酸提取， 个别金属 元素的测定结果偏低。 同时根据含 20 ng/mL Nb、 Ta、 W 的标准溶液长 期稳定性的实验结果， 20 ng/mL 的 Nb、 Ta、 W 在3 的盐酸介质中能稳定保存一个月; 含 20 ng/mL Nb、 Ta、 W 的标准溶液在 5 的硝酸介质中常常会在 12 h 甚至更短的时间内发生水解， 所以一般是在测定 样品时， 用 30盐酸、 5酒石酸、 5 滴氢氟酸介质的 10 μg/mL 母液进行现用现配。 综合以上情况， 最后确定本方法用 50 的盐酸 复溶， 提取待测溶液进行 ICP － MS 测定。 3． 1． 5干扰扣除 该方法中的质谱测定同样存在同质异位素或氧 化物 干 扰 60 Ni 受 到44Ca 16 O 的 干 扰， 65 Cu 受 到 49Ti16O 的干扰， 153Eu 受到137BaO 的干扰， 157Gd 受到 141 PrO 和141CeOH 的干扰， 159Tb 受到161Dy、163Dy以 及143Nd16O的干扰。因此， 干扰扣除对于痕量元素的 准确测定是非常重要的。本实验采用干扰公式在线 扣除和用干扰系数脱机扣除干扰两种方式， 对受干 扰的 Ni、 Cu、 Eu、 Gd、 Tb 等元素进行干扰扣除。 3． 2方法评价 3． 2． 1方法检出限 按照 2． 4 节实验方法， 在选定的工作条件下， 以 10 ng/mL 的铑、 铼混合溶液为内标溶液， 3 盐酸介 质， 对 11 次的流程空白结果计算标准偏差 s ， 以 10 倍标准偏差、 1000 倍稀释倍数计算 24 个元素的 检出限为0． 001 ～2． 9 μg/g， 能够满足锡矿石中的微 量元素测定要求。 3． 2． 2方法精密度和准确度 在同一实验室， 由同一操作者使用相同设备， 按 本方 法 测 定 定 值 比 较 多 的 锡 矿 石 标 准 物 质 GBW07281 Sn 含量 4． 47 、 锡铅铜矿石标准物质 GBW07370 Sn 含量 9． 56 中的 24 个微量元素， 6 次测定数据的相对标准偏差 RSD 和相对误差见 表 4。已定值的元素的测定值几乎都在误差要求范 围内， 从精密度实验结果来看， 除了个别元素 如 Tb 的含量太低， 其测定结果在检出限附近， 大多数 元素的 RSD 都小于 5， 相对误差都小于 10。 3． 2． 3与碱熔 －电感耦合等离子体质谱法的比对 如前所述， 由于目前分解锡矿石最常用和最有 效的方法是碱熔法， 针对微量和痕量元素定值少或 没有 定 值 的 标 准 物 质 GBW07282、GBW07231、 GBW07232 进行了方法验证实验。由于过氧化钠碱 熔后直接酸化提取后的溶液不能直接用 ICP － MS 上机测定， 采用高倍稀释后低含量元素不能准确测 定， 所以实验采用过氧化钠碱熔、 过滤、 盐酸提取沉 淀后用 ICP － MS 测定其中的铌、 钽以及稀土元素 其他 7 个元素该碱熔方法不能准确测定， 文中未 列出 ， 与本方法的测定结果进行比对。从实验结 356 第 6 期马生凤， 等 碘化氨除锡后封闭酸溶 － 电感耦合等离子体质谱测定锡矿石中的共生和伴生元素第 37 卷 ChaoXing 果 表 5 来看， 待测元素的相对误差几乎都在允许 范围内， 但是本方法比碱熔法相对简单， 试剂用量 少， 而且溶矿效率高， 节省溶剂， 是简便、 快速的绿色 前处理技术。 表 4方法准确度和精密度 Table 4Accuracy and precision tests of the 元素 GBW07281 锡矿石GBW07370 锡铅铜矿石 测定平均值 μg/gRSD 认定值 μg/g 相对误差 测定平均值 μg/gRSD 认定值 μg/g相对误差 Co27． 33．326． 2 2． 14．32．815．12．62 0．227．3 Ni75． 42．770． 9 5． 46．39．64．910．2 1．1－5．9 Cu27461．92600 1005．623271．92290 1101．6 Nb45． 434．846． 9 2． 2－3．11．726．1－－ Y31． 11．732． 1 1． 3－3．33．863．13．6 0．347．4 La41． 72．945．3 1．8－7．99．538．010．4 0．8－8． 4 Ce81． 51．987 3．5－6．316．115．916．9 1．1－4．7 Pr9． 851． 8210．8 0．7－8．81．754．31．84 0．13－5．0 Nd36． 63． 8639． 9 1． 9－8．35．794．95．9 0．5－1．8 Sm8． 481．98．0 0．46．11．053．51．1 0．09－4．9 Eu1． 842． 741． 8 0． 12．40．142．60．14 0．010．7 Gd8． 052． 557．4 0．68．80．943．40．96 0．13－2． 1 Tb1． 173． 121．1 0．26．70．123．50．14 0．02－14．0 Dy6． 961． 876． 7 0． 83．90．74．10．7 0．050．4 Ho1． 353． 081．3 0．23．60．125．40．13 0．01－9． 0 Er3． 852． 153．5 0．39．90．393．10．39 0．03－0．8 Tm0． 532．10． 57 0．08－6．40．0564．30．065 0．007－0．7 Yb3． 353． 313．3 0．31．50．45．20．44 0．03－9．2 Lu0． 513． 720． 5 0．052．30．0708．20．073 0．008－3．8 Ta15． 91． 5716．2 1．1－1．90．135．9－－ W6935． 18680 501．92934．4320 70－8．4 Pb265810．6527200 700－2．3203590． 620800 400－2．1 Th16． 023． 44－－0．845．60．83 0．091．2 U31． 312． 65－－30．491．529．8 1．22．3 注 “－ ” 表示没有认定值或者无法计算出相对误差。 表 5本方法和碱熔法测定结果比较 Table 5Comparison of the analytical results determined with the and alkali dissolution 元素 GBW07282 Sn 含量 1． 27GBW07231 Sn 含量 45．8GBW07232 Sn 含量 62． 9 本方法 μg/g 碱熔法 μg/g 相对误差 本方法 μg/g 碱熔法 μg/g 相对误差 本方法 μg/g 碱熔法 μg/g 相对误差 Nb12． 513． 1－4． 616．717． 2－2．913．414．2－5． 6 Ta3． 713．573．92．743．01－9．02．312．52－8．3 Y18． 3417．862．745．2447．26－4．336． 5838．06－3． 9 La17．7220．33－12．848．8254．55－10．554． 0359．06－8．5 Ce35． 7237．02－3．5102105－3．298． 64110－10． 5 Pr4． 924．920．011．1311．63－4．310．312．25－15． 9 Nd20． 5319．226．844．141．057．440． 3342．96－6． 1 Sm4． 714．543．78．948．72．88．338．69－4．1 Eu0． 960．96．71．21．0712．10．931．04－10．6 Gd3． 963．784．87．987．348．76．446．77－4．9 Tb0． 610．62－1． 61．331．219．91． 11．14－3． 5 Dy3． 663．2711．98．557．4514．86．766．543．4 Ho0． 720．669．11．981．7314．51．521．464．1 Er2．041． 907．46．836．38．45． 55．25． 8 Tm0． 270．29－6． 91．21． 19．10．920．875． 7 Yb1． 831．745．29．38．410．77．296．659．6 Lu0． 250．27－7． 41．641．565．11．321．246． 5 456 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2018 年 ChaoXing 4结论 锡矿石是各种锡矿床中的主要金属矿物， 在表 生条件下极为稳定， 是各种酸比较难分解的矿物， 因 此锡矿石中的共生和伴生元素的准确测定一直是难 点。锡与碘化铵反应生成 SnI4挥发， 可与钨钼铌钽 铜铝以及铁锰镍铅钛锆等元素分离， 但是锌镉铋汞 锑砷锗同时挥发。更多的文献是利用碘化物升华分 离， 收集挥发物， 测定地质样品中砷锑铋镉锡等挥发 元素， 本文提出利用碘化氨与难熔化合物 SnO2反 应， 使 Sn 呈 SnI4升华分离出锡元素， 用高纯铂丝作 催化剂， 加快了锡矿石与碘化铵反应速度， 30 min 内 除锡率达 98以上。该方法将锡矿石完全分解， 为 采用 ICP － MS 测定锡矿石中的共生和伴生元素提 供了一种简便、 快速的样品处理方法。 该方法测定的元素多， 可以分析 Sn 含量在 1． 27 ～62． 49的锡矿石中的微量和痕量元素， 也 适合测定锡精矿中的微量元素。该方法不仅能测定 为锡矿石综合评价提供参考指标的元素 钴镍铜铌 钽钨等 ， 也能测定稀土元素， 为研究锡矿床的稀土 元素地球化学特征提供依据。 5参考文献 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